JPH05218469A - 光起電力素子及びその製造方法 - Google Patents

光起電力素子及びその製造方法

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JPH05218469A
JPH05218469A JP4020052A JP2005292A JPH05218469A JP H05218469 A JPH05218469 A JP H05218469A JP 4020052 A JP4020052 A JP 4020052A JP 2005292 A JP2005292 A JP 2005292A JP H05218469 A JPH05218469 A JP H05218469A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 光に対する反射率を高くし光トラップ効果を
高め光起電力素子の変換効率を高める。又、金属原子の
拡散が少なく、耐薬品性があり、万一ピンホールが発生
しても過剰な電流が流れるのを防止し信頼性が高く、量
産が容易な光起電力素子を提供することにある。 【構成】 基板１０１上に反射率が高く表面が平滑な金
属の層１０２を有し、金属層と反対側の面が凹凸構造と
なった透明層１０３を設けてなる裏面反射層を有しその
上に半導体を接合し、透明電極１０７を積層する光起電
力素子。半導体接合１０４の表面は裏面反射層と同等の
凹凸構造が望ましく透明層１０３は、不純物を添加し、
抵抗を高める。又凹凸形成の一手段として、酸又はアル
カリあるいは塩水溶液に基板表面を浸して形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高性能で信頼性が高く、
しかも量産が容易な光起電力素子及び製法に関するもの
で、更に前記光起電力素子の一例としての太陽電池を利
用した蓄電池、人工衛星、屋根材、太陽電池モジュー
ル、自動車等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】人類のこれからのエネルギー源として、
その使用の結果発生する二酸化炭素の為に地球の温暖化
をもたらすと言われる石油や石炭等の化石燃料、不測の
事故により、さらには正常な運転時に於いてすら放射線
の危険が皆無とは言えない原子力に全面的に依存してい
くことは問題が多い。それに対して太陽をエネルギー源
とする太陽電池は、地球環境に対する影響がきわめて少
ないので、一層の普及が期待されている。しかし現状に
於いては、本格的な普及を妨げているいくつかの問題点
がある。
【０００３】従来太陽光発電用としては、単結晶または
多結晶のシリコンが多く用いられてきた。しかしこれら
の光起電力素子の一例としての太陽電池は結晶の成長に
多くのエネルギーと時間を要し、またその後も複雑な工
程が必要となるため量産効果があがりにくく、低価格で
の提供が困難であった。一方アモルファスシリコン（以
下ａ−Ｓｉと記載）や、ＣｄＳ・ＣｕＩｎＳｅ2などの
化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体光起電力素
子が盛んに研究、開発されてきた。これらの光起電力素
子では、ガラスやステンレススティールなどの安価な基
板上に必要なだけの半導体層を形成すればよく、その製
造工程も比較的簡単であり、低価格化できる、可能性を
持っている。しかし薄膜半導体光起電力素子は、その変
換効率が結晶シリコン光起電力素子に比べて低く、しか
も長期の使用に対する信頼性に不安がある為これまで本
格的に使用されてこなかった。そこで薄膜半導体光起電
力素子の性能を改善する為、様々な工夫がなされてい
る。
【０００４】その一つが光の反射率を高めた層を用いる
ことにより半導体層で吸収されなかった光を、再び半導
体層に戻し入射光を有効に利用する為の裏面反射層であ
る。その為に、透明な基板の基板側から光を入射させる
場合には、半導体の表面に形成する電極を銀（Ａｇ）、
アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）など反射率の高い金
属で形成するとよい。また半導体層の表面から光を入射
させる場合には、同様の金属の層を基板上に形成した後
半導体層を形成するとよい。また金属層と半導体層の間
に適当な光学的性質を持った透明層を介在させると、多
重干渉効果によりさらに反射率を高めることができる。
図４（ａ）はシリコンと各種金属の間に透明層を有しな
い場合であり、図４（ｂ）は、シリコンと各種金属の間
に透明層として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を介在させた場合
の、反射率の向上を示すシミュレーションの結果であ
る。
【０００５】この様な透明層を用いることは光起電力素
子の信頼性を高める上で効果がある。特公昭６０−４１
８７８号公報には透明層を用いることにより半導体と金
属層が合金化することを防止できるとの記載がある。ま
た米国特許４，５３２，３７２及び４，５９８，３０６
には、適度な抵抗を持った透明層を用いることにより万
が一半導体層に短絡箇所が発生しても電極間に過剰な電
流が流れるのを防止できるとの記載がある。
【０００６】また光起電力素子の変換効率を高める為の
別の工夫として、光起電力素子の表面または／及び裏面
反射層との界面を微細な凹凸状とする（テクスチャー構
造）方法がある。このような構成とすることにより、光
起電力素子の表面または／及び裏面反射層との界面で光
が散乱され、更に半導体の内部に閉じこめられ、（光ト
ラップ効果）半導体中で有効に吸収できる様になる。基
板が透明な場合には、基板上の酸化錫（ＳｎＯ2）など
の透明電極の表面を凹凸構造にすると良い。また半導体
の表面から光を入射する場合には、裏面反射層に用いる
金属層の表面を凹凸構造とすればよい。Ｍ．Ｈｉｒａｓ
ａｋａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｎａｋａｔａｎｉ，
Ｍ．Ａｓａｎｏ，Ｍ．Ｙａｎｏ，Ｈ．Ｏｋａｎｉｗａは
Ａｌを基板温度や堆積速度を調整して堆積することによ
り裏面反射層用凹凸構造が得られることを示している。
（Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０
（１９９０）ｐｐ９９−１１０）このような凹凸構造の
裏面反射層を用いたことによる入射光の吸収の増加の例
を図５に示す。ここで曲線（ａ）は、金属層として平滑
なＡｇを用いたａ−Ｓｉ太陽電池の分光感度、曲線
（ｂ）は、凹凸構造のＡｇを用いた場合の分光感度を示
す。
【０００７】さらに金属層と透明層との２層からなる裏
面反射層の考え方と、凹凸構造の考え方を組み合わせる
こともできる。米国特許４，４１９，５３３には金属層
の表面がテクスチャー構造を持ち、且つその上に透明層
が形成された裏面反射層の考え方が開示されている。こ
の様な組み合わせにより太陽電池の変換効率は著しく向
上することが期待される。しかしながら本発明者等の知
見によれば、実際にはあらかじめ期待されたほどの効果
が得られないことが多かった。また半導体の堆積条件に
よっては、透明層が設けられているにも拘らず、形成さ
れた太陽電池の高温高湿下での使用に対する十分な信頼
性が得られないことがあった。この為薄膜太陽電池は低
価格にて生産できる可能性がありながら、太陽光発電用
には本格的に普及するに至っていなかった。
【０００８】［発明の目的］本発明はこの様な現状に鑑
みなされた物であって、改良された裏面反射層を用いる
ことにより、変換効率が高くしかも信頼性の高い光起電
力素子及びその製法と該光起電力素子を用いた蓄電池、
人工衛星、屋根材、太陽電池モジュール、自動車を提供
することを目的とする。
【０００９】
【発明が解決しようとしている課題】本発明者等は、従
来の裏面反射層には次のような問題点があることを見い
だした。
【００１０】（１）金属層の凹凸化に伴う反射率の低下 金属層を凹凸構造にすると表面で反射される光は様々な
方向に乱反射される。しかしこの点を考慮し、あらゆる
方向に反射された光を集められる積分球を備えた反射率
測定装置を用いて測定しても、凹凸とされた金属層は平
滑な金属に比べ、反射率がかなり低下する傾向がある。
特にＡｌやＣｕの場合にはその傾向が著しい。このため
半導体層を通過してきた光を有効に反射し半導体に送り
返すことができない。この結果、光起電力素子の変換効
率が期待したほど高くならない。
【００１１】（２）透明層表面への金属の拡散 裏面反射層の上に半導体層を堆積する際には、通常２０
０度以上の基板温度とされる。この様な温度では金属原
子が透明層を貫通して透明層の表面まで拡散し得る。こ
のように金属が直接半導体層と接触した場合透明層の機
能が不十分となり信頼性の低下を招くものと思われる。
【００１２】（３）半導体層への金属の拡散 透明層を形成する際、下地の金属層が一部分で露出して
しまう場合がある。特に金属層の凹凸構造の凹凸を大き
くし、透明層を薄くした場合にはこの現象が顕著であ
る。この上に半導体層を堆積した場合、前述金属層の露
出部分より金属原子が半導体層に拡散し、半導体接合の
特性に影響を及ぼす。
【００１３】（４）後工程での問題 半導体層にはピンホール等の欠陥箇所がある為、この様
な欠陥箇所を介して半導体層表面の電極と透明層が直接
接触し得る。透明層が適度な抵抗を持っていないと、こ
の部分で過剰な電流が流れるのを防止できない。
【００１４】また前述（３）の様な金属層の露出部分が
あると半導体のピンホール等の欠陥箇所を介して、上部
電極と背面電極が接触し得る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点の検討の結果、以下に説明する本発明の基本概念を
想起するに至ったものである。
【００１６】光を反射する為の少なくとも１つの実質的
に平滑な面を有する金属層と、前記面上に設けられ該面
とは反対側に凹凸面を有する透明層と、前記透明層上に
設けられた半導体から成る光電変換層と、が積層されて
いることを特徴とし、一つに前記透明層が複数の層領域
から成るとともに、前記金属層に接して設けられた層領
域が前記光電変換層側に凹凸面を有することを特徴とす
る光起電力素子である。
【００１７】また一つは前記透明層が複数の層領域から
成るとともに前記金属層に接して設けられた層領域が前
記光電変換層側に実質的に平滑な面を有し前記層領域以
外の少なくとも１つが前記光電変換層側に凹凸面を有す
ることを特徴とする光起電力素子とする。
【００１８】本発明による光起電力素子の構造の一例を
図１に示す。１０１は導電性の基板である。その表面に
反射率の高い金属の層１０２が形成されている。もし基
板自身が十分反射率の高い材料でできている場合は、金
属層１０２は省略されても良い。
【００１９】ここで少なくとも金属層１０２の表面は金
属が持つ固有の反射率をそこなわない程度、すなわち凹
凸が１０００Å以下の平滑な面である。その上に、透明
層１０３が形成されている。透明層１０３は、光電変換
層を透過してきた光に対して透明で適度な電気抵抗を持
ち、凹凸構造を取る。透明層が複数の層領域をとる場
合、（図２では第１層領域１０３ａ、第２層領域１０３
ｂの２層から成る例を示してある。）第一層領域１０３
ａの表面が凹凸５００Å−２００００Å、凹凸の間隔が
３０００Å−２００００Åの凹凸構造を取り、その上に
形成される。第二層領域１０３ｂの電気特性は、第１層
領域１０３ａに比べて比抵抗のかなり高いものでもかま
わない。ただし、この際には、第二層領域１０３ｂの厚
みをできるだけ薄くして太陽電池の単位面積あたりの抵
抗値を下げてやる必要がある。また透明層が複数の層領
域を取る場合（図３では第１層領域１０３ｃ、第２層領
域１０３ｄの２層から成る例を示してある。）で第一層
領域１０３ｃの入光面の凹凸ピッチが３０００Å以下の
平滑な面で、適度な電気抵抗を持ち、後述する第二層領
域１０３ｄの表面凹凸形成時に酸またはアルカリまたは
塩水溶液を使用する際は、それら水溶液に対して第二層
領域１０３ｄより浸食されにくい第一層領域１０３ｃを
使用する。第二層領域１０３ｄの表面の凹凸ピッチが３
０００Å〜２００００Å凹凸の高さが５００Å〜２００
００Åの凹凸構造と光の透過特性および電気的特性は第
１層領域と同様であってもよい。
【００２０】また該透明層は後工程で使用するエッチャ
ントなどに対する耐薬品性がある。この上に半導体接合
１０４がある。ここでは半導体接合としてｐｉｎ型のａ
−Ｓｉ光起電力素子を用いた例を示す。即ち１０５はｎ
型ａ−Ｓｉ、１０６はｉ型ａ−Ｓｉ、１０７はｐ型ａ−
Ｓｉである。半導体接合１０４が薄い場合には、図１、
図２、図３に示すように、半導体接合全体が、透明層１
０３と同様の凹凸構造を示すことが多い。１０８は表面
の透明電極である。その上に櫛型の集積電極１０９が設
けられている。この様な構造を取ることにより次のよう
な効果を生じる。
【００２１】（１）金属層１０２（または基板１０１自
身）の表面が平滑である為、金属面での光の反射率が高
まる。しかも透明層１０３（および半導体接合１０４）
の表面が凹凸構造を持っていることにより、透明層との
界面において入射光の位相が凹部と凸部のずれによる散
乱より半導体接合１０４内部での光トラップ効果が生じ
る。その為入射した光が効果的に吸収され、光起電力素
子の変換効率が向上する。
【００２２】（２）金属層１０２（または基板１０１自
身）の表面が平滑である為、透明層１０３との接触面積
が減少し、透明層１０３への金属原子の拡散等の反応が
起こりにくくなる。
【００２３】透明層１０３が適度な抵抗を持っている
為、たとえ光電変換層１０４に欠陥を生じても過剰な電
流が流れない。また透明層１０３が耐薬品性を持ってい
るので後工程に於いても裏面反射層がダメージを受けに
くい。
【００２４】（３）第１層領域１０３ａの表面を凹凸構
造とする際、たとえ金属層１０２の一部分が露出する様
な場合でも、再度第２層領域１０３ｂによって被覆され
る為、上部電極と金属層１０２が接触する確率は極端に
減少し、光起電力素子の信頼性が著しく向上する。
【００２５】（４）また、平滑な金属層に平滑な第１層
領域１０３ｃが堆積される為金属層に凹凸構造を設ける
時に発生することのある金属層１０２の一部露出の頻度
が極端に低減され、金属層１０２から半導体層１０４へ
の金属原子の拡散が防止できる。
【００２６】（５）また、平滑な金属層１０２に平滑な
第１層領域１０３ｃが堆積される為、金属層に凹凸構造
を設ける時に発生することのある金属層の一部露出の頻
度が極端に低減され、上部電極と金属層の接触がほとん
どない信頼性の高い太陽電池が得られる。
【００２７】本発明の効果を示す為の実験について説明
する。
【００２８】（実験１）５×５ｃｍのステンレス板（Ｓ
ＵＳ４３０）上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＡｌ
を１５００Å堆積した。この時の基板温度を室温とし
た。その上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＺｎＯを
４０００Å堆積した。このときの基板温度を２５０度と
した。ＳＥＭ観察によると、Ａｌの表面は平滑であり光
沢があったが、ＺｎＯの表面は、直径４０００−６００
０Å程度のクレーター状の凹部が密集しており白濁して
いた。この段階で波長６０００−９０００Åの範囲での
光の反射率を求めた。こうして形成した裏面反射層の上
にグロー放電分解法にて、ＳｉＨ4、ＰＨ3を原料ガスと
してｎ型ａ−Ｓｉ層を２００Å、ＳｉＨ4を原料ガスと
してｉ型ａ−Ｓｉ層を４０００Å、ＳｉＨ4、ＢＦ3、Ｈ
2を原料ガスとしてｐ型微結晶（μｃ）Ｓｉ層を１００
Å堆積し半導体接合とした。（尚ＳｉＨ4などのグロー
放電分解法によるａ−Ｓｉ中には、１０％程度の水素
（Ｈ）が含まれる為、一般にはａ−Ｓｉ：Ｈと表記され
るが、本説明中では簡単の為単にａ−Ｓｉと表記するも
のとする。）この上に透明電極として抵抗加熱蒸着法よ
りＩＴＯ膜を６５０Å堆積した。さらにその上に銀ペー
ストで幅３００ミクロンの集積電極を形成し試料１ａと
した。
【００２９】次にＡｌのの堆積時の基板温度を３００度
としした他は、試料１ａと同様にして試料１ｂを得た。
【００３０】次にＺｎＯの堆積時の基板温度を室温とし
た他は、試料１ａと同様にして試料１ｃを得た。
【００３１】次にＡｌ、ＺｎＯを堆積しないステンレス
基板を用いた他は、試料１ａと同様にして試料１ｄを得
た。
【００３２】次にステンレス基板と同サイズの表面を凹
凸ピッチ１０００Å程度に研磨したＡｌ基板を用い、Ａ
ｌの堆積を行わなかった他は、試料１ａと同様にして使
用１ｅを得た。
【００３３】こうして得られた５種の試料をＡＭ−１．
５のソーラーシミュレーターの下で測定し、光電変換素
子としての変換効率を評価した。結果を表１に示す。表
１から次のことが解る。即ち （１）どのような裏面反射層を用いても、裏面反射層を
用いなかった場合に比べ、変換効率は向上する。 （２）最も効率が高い裏面反射層はＡｌ層が平滑面でＺ
ｎＯ層が凹凸構造の場合であった。 （３）基板として研磨したＡｌを用いた場合も平滑なＡ
ｌ層を形成したのと同等の効果がある。
【００３４】（実験２）実験１で、Ａｌの代わりにＡｇ
を用い、集電電極を形成しなかった他は、試料１ａと同
様にして試料２ａを得た。
【００３５】Ａｇの堆積時の基板温度として室温の代わ
りに３５０度とした他は試料２ａと同様にして、試料２
ｂを得た。
【００３６】試料２ａではＡｇの表面は平滑であった。
ただしＺｎＯの表面が凹凸構造であるため裏面反射層全
体としては、光沢がない。試料２ｂではＡｇの表面が凹
凸構造を示していた。
【００３７】表２に両試料のＡＭ−１．５での変換効率
の測定結果を示す。試料２ｂは著しく変換効率が低い
が、これは電流電圧特性から短絡が生じている為と考え
られた。さらに両試料をＳＥＭで観察すると、試料２ｂ
では各所にスポット状の欠陥が観察され、さらにオージ
ェ分析の結果よりこれらの箇所ではＡｇが表面まで拡散
していることが解った。
【００３８】（実験３）堆積室のクリーニングを行うこ
と無く長期にわたって膜堆積を行った堆積室にてａ−Ｓ
ｉの堆積を行った他は、実験１の試料１ａと同様にして
試料３ａを得た。
【００３９】ＺｎＯの堆積にＣｕを０．５％含むＺｎＯ
ターゲットを用いた他は、試料３ａと同様にして試料３
ｂを得た。
【００４０】表３に両試料ＡＭ１．５での変換効率の測
定結果を示す。何れも試料１ａより変換効率が低く短絡
の影響が認められるが、試料３ａでは顕著である。ＳＥ
Ｍ観察によると、両試料ともａ−Ｓｉ層に多数のピンホ
ールが観察された。また参考のため裏面反射層の表面に
直接クロム（Ｃｒ）の電極を形成し、微小電流を流して
ＺｎＯの抵抗率を評価したところ試料３ａでは５×１０
2（Ωｃｍ）であり、試料３ｂでは２×１０5（Ωｃｍ）
であった。即ち試料３ｂでは、Ｃｕの添加によりＺｎＯ
の比抵抗が適度に高まりピンホールを流れる電流が抑制
されたものと考えられる。
【００４１】（実験４）ＺｎＯの堆積にＣｕを０．５％
含むＺｎＯターゲットを用いた他は、実験１の試料１ａ
の裏面反射層と同様にして試料４ａを得た。試料１ａの
裏面反射層を試料４ｂとした。両試料を塩化鉄３０％水
溶液中に５分間漬けた。塩化鉄水溶液はＩＴＯのパター
ンニングに用いるエッチャントである。試料４ａでは特
に変化が認められなかったが、試料４ｂではＺｎＯが著
しく腐食していた。このことから、試料４ａの裏面反射
層を用いると、薄膜半導体にピンホール等の欠陥があっ
ても後工程に於いてダメージを受けにくいと予想され
る。
【００４２】（実験５）実験１でｉ型ａ−Ｓｉ層を堆積
するに際し、放電々力を３倍に高めＳｉＨ4の流量を１
／３としたが、厚さは４０００Åとなるよう堆積時間を
調整した他は試料１ａと同様にして試料５を得た。試料
１ａと試料５および、これらに用いた裏面反射層の表面
形状をＳＥＭ観察したところ、次の様な知見が得られ
た。試料１ａの表面は、裏面反射層の表面と同様に直径
４０００〜６０００Å程度のクレーター状の凹部が密集
しており、クレーターの深さも殆んど同等であったのに
対し、試料５の表面では、裏面反射層の凹部よりもさら
に細かいピッチの隆起状の構造が発達し、明らかに裏面
反射層の構造とは異なる様相を示していた。
【００４３】次いで試料５を試料１ａと同等にソーラー
シミュレーターの下で評価したところ、変換効率は８．
２％と試料１ａより低い値となった。この差は主として
短絡光電流が低いことに起因しており、試料５の様に半
導体層の表面形状が裏面反射層の表面と異なる構造を示
している場合には光トラップ効果が不十分であることが
分った。
【００４４】（実験６）５×５ｃｍのステンレス板（Ｓ
ＵＳ４３０）上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＡｌ
を１５００Å堆積した。この時の基板温度を室温とし
た。その上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＺｎＯを
４０００Å堆積した。このときの基板温度を３００度と
した。ＳＥＭ観察によると、Ａｌの表面は凹凸ピッチ１
０００Å以下の平滑面であり光沢があったが、ＺｎＯの
表面は、直径４０００−９０００Å程度のクレーター状
の凹部が密集しており白濁していた。
【００４５】また凹凸の高さの差は２０００−４０００
Å程度であった。さらにこの上にＤＣマグネトロンスパ
ッタ法にてＺｎＯを５００Å堆積した。この時の基板温
度を室温とした。ＳＥＭ観察によると、第１層領域（基
板温度３００℃の時）と同様の凹凸構造が維持されてい
た。この段階で波長６０００−９０００Åの範囲での光
の反射率を求めた。その後、実験１と同様に半導体接
合、透明電極、集電電極を形成し試料６ａとした。
【００４６】次にＡｌの堆積時の基板温度を１００℃と
した他は、試料６ａと同様にして試料６ｂを得た。
【００４７】次に２層面のＺｎＯ（半導体層側）を堆積
させなかった他は、試料６ａと同様にして試料６ｃを得
た。
【００４８】次に１層目のＺｎＯを基板温度３００℃で
４５００Å堆積し、２層目のＺｎＯを堆積させなかった
他は、試料６ａと同様にして試料６ｄを得た。
【００４９】次に１層目ＺｎＯを基板温度室温で４００
０Å堆積し、２層目のＺｎＯを堆積させなかった他は試
料６ａと同様にして試料６ｅを得た。
【００５０】次に１層目ＺｎＯを基板温度室温で４５０
０Å堆積し、２層目のＺｎＯを堆積させなかった他は、
試料６ａと同様にして試料６ｆを得た。
【００５１】次にステンレス基板と同サイズの表面を凹
凸ピッチ１０００Å程度に研磨したＡｌ基板を用い、Ａ
ｌの堆積を行わなかった他は、試料６ａと同様にして試
料６ｇを得た。
【００５２】また、有効な光トラップ効果を具現化する
凹凸構造形成の段階で金属層の露出部分が発生し、この
露出部分から半導体層への金属原子の拡散を第２層領域
を設けることにより防止できる。またこの露出部と部分
的にできた半導体中の短絡箇所を介して上部電極との間
でのリーク電流を第２層領域を設けることにより、その
ひん度を極端に低減し、光起電力素子の信頼性の向上が
はかれる。
【００５３】こうして得られた７種の試料をＡＭ−１．
５のソーラーシミュレーターの下で測定し、光起電力素
子の一例として太陽電池の変換効率を評価した。結果を
表４に示す。表４から次のことが解る。即ち、 （１）平滑な金属層（凹凸が１０００Å以下）と凹凸構
造を持つ透明層を組み合わせた場合に（試料６ａ、６
ｃ、６ｄ、６ｇ）変換効率は向上した。 （２）試料６ａ、６ｃ、６ｄ、６ｇで変換効率における
差違はほとんど見られなかったが、透明層が１層の場合
（６ｃ、６ｄ）、２層の場合（６ａ、６ｇ）では、光起
電力素子の歩留りがそれぞれ約７０％、約９５％とな
り、２層構成の方が明らかに信頼性が向上した（歩留り
の基準は電流・電圧特性の測定から求めた単位面積（１
ｃｍ2）あたりのシャント抵抗が２００Ω以上の光起電
力素子を合格とし、それ未満の場合は不合格とする）。
【００５４】これは透明導電層に凹凸構造を形成する時
に、１層では凹部が局所的に大きくなる場所が発生し、
それによって一部分で金属層が露出し、光起電力素子を
作成した場合にはその場所を介して電気的短絡が生じた
ものと思われる。これに対して２層にした場合には、前
記露出部分が第２層目によって有効に被覆され、電気的
短絡の発生率を低下させ、歩留りが向上したものと思わ
れる。
【００５５】（実験７）実験６で、第１層目ＺｎＯの膜
厚を１００００Åとし、その後、１０％酢酸水溶液に基
板を室温で１分間浸した他は、試料６ａと同様にして試
料７ａを得た。
【００５６】次に第１層ＺｎＯの膜厚を２５０００Åと
した他は、試料７ａと同様にして試料７ｂを得た。
【００５７】次に１０％酢酸水溶液に基板を室温で浸す
時間を９０秒間とした他は、試料７ｂと同様にして試料
７ｃを得た。次に１０％酢酸水溶液に基板を室温で浸す
時間を３分間とした他は、試料７ｂと同様にして試料７
ｄを得た。
【００５８】ＳＥＭ観察によれば、酢酸水溶液の浸食作
用によって第１層目ＺｎＯ透明導電膜の凹凸構造の凹凸
が浸した時間に応じて大きくなった。
【００５９】試料７ａ、７ｄでは、酢酸水溶液に浸した
直後は、金属層の露出部分がＳＥＭによって観察された
所もあったが第２層目ＺｎＯ透明層を堆積することによ
り金属層露出部分は観察されなかった。表５に４種類の
試料ＡＭ−１．５での変換効率の測定結果を示す。試料
７ａ、７ｂ、７ｃでは高い変換効率が得られたが試料７
ｄでは高い変換効率は得られなかった。
【００６０】（実験８）実験６で透明層の堆積を全く行
わなかった他は、試料６ａと同様に試料８ａを得た。
【００６１】試料８ａのＡＭ−１．５での変換効率を測
定した結果、変換効率は２．２％であった。そこで試料
８ａのａ−Ｓｉ層をマイクロオージェ分析した結果、ア
ルミニウム原子が検出された。
【００６２】金属層と半導体層が直接接触すると金属原
子が半導体層に拡散することが確認された。
【００６３】（実験９）５×５ｃｍのステンレス基板
（ＳＵＳ４３０）上にＤＣマグネトロンスパッタ法にて
Ａｌを１５００Å堆積した。この時の基板温度を室温と
した。その上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＺｎＯ
を１０００Å堆積した。この時の基板温度も室温とし
た。ＳＥＭ観察によると、Ａｌの表面は凹凸ピッチ１０
００Å以下の平滑面であり光沢があった。また、ＺｎＯ
の表面の凹凸ピッチも１０００Å程度であり、やや黄色
味は帯びていたが平滑な光沢面だった。さらにこの上に
ＤＣマグネトロンスパッタ法にてＺｎＯを３０００Å堆
積した。この時の基板温度を３００℃とした。ＳＥＭ観
察によると、第２層領域となるＺｎＯの表面凹凸ピッチ
は４０００Å−８０００Å、凹凸は２０００Å−３００
０Åの凹凸構造となりその表面は白濁していた。この段
階で波長６０００Å−９０００Åの範囲での光の反射率
を求めた。
【００６４】こうして形成した裏面反射層の上にグロー
放電分解法にて、ＳｉＨ4、ＰＨ3、を原料ガスとしてｎ
型ａ−Ｓｉ層を２００Å、ＳｉＨ4を原料ガスとしてｉ
型ａ−Ｓｉ層を４０００ÅＳｉＨ4、ＢＨ3、Ｈ2を原料
ガスとしてｐ型微結晶（μｃ）Ｓｉ層を１００Å堆積し
半導体接合とした。（尚ＳｉＨ4などのグロー放電分解
法によるａ−Ｓｉ中には、１０％程度の水素（Ｈ）が含
まれる為、一般にはａ−Ｓｉ：Ｈと表記されるが、本説
明中では簡単の為にａ−Ｓｉと表記するものとする。）
この上に透明電極として抵抗加熱蒸着法によりＩＴＯ膜
を６５０Å堆積した。さらにその上に銀ペーストで幅３
００μｍの集電電極を形成し試料９ａとした。
【００６５】次にＡｌの堆積時の基板温度を１００℃と
した他は、試料９ａと同様にして試料９ｂを得た。
【００６６】次に第２層領域のＺｎＯの堆積を行なわな
かった他は、試料９ａと同様にして試料９ｃを得た。
【００６７】次に第１層領域のＺｎＯを基板温度室温で
４０００Å堆積し、第２層領域のＺｎＯの堆積を行なわ
なかった他は、試料９ａと同様にして試料９ｄを得た。
【００６８】次に第１層領域のＺｎＯを基板温度３００
℃で４０００Å堆積し、第２層領域のＺｎＯの堆積を行
なわなかった他は、試料９ａと同様にして試料９ｅを得
た。
【００６９】次にステンレス基板と同サイズの表面を凹
凸１０００Å以下に研磨したＡｌ基板を用い、Ａｌの堆
積を行なわなかった他は、試料９ａと同様にして試料９
ｆを得た。
【００７０】こうして得られた６種の試料をＡＭ−１．
５のソーラーシミュレーターの下で測定し、光起電力素
子の一例としての太陽電池の変換効率を評価した。結果
を表６に示す。表６から次のことが解る。
【００７１】（１）平滑な金属層と凹凸構造を持つ透明
層の組み合わせからなる裏面反射層を用いた場合（試料
９ａ．９ｅ．９ｆ）、変換効率は向上した。
【００７２】（２）試料９ａ．９ｅ．９ｆで変換効率に
おける差違はほとんど見られなかったが、透明層が１層
の場合（試料９ｅ）、２層の場合（試料９ａ．９ｆ）で
は、光起電力素子の歩留が試料９ｅで約７０％、試料９
ａで約９５％、試料９ｇで約９５％となり、２層構成の
方が明らかに歩留が高く、信頼性が高かった。（ここで
言う歩留の基準は、各試料の電流電圧特性の測定から求
めた単位面積（１ｃｍ2）あたりのシャント抵抗が２０
０Ωとし、それ以上の場合は良品、それ未満の場合は不
良品とした。）これは透明層に凹凸構造を形成するとき
に、１層では凹部が局所的に大きくなる場所が発生し一
部分で金属層が露出する。この上に形成される半導体層
にあるピンホール等の欠陥箇所を介して、前記露出部分
と上部電極が接触し電気的短絡が生じたものと思われ
る。これに対して２層領域からなる透明層を設けて、そ
の第１層領域を平滑面にすることにより前記露出部分の
発現が極端に低減され、電気的短絡の発生率を低下さ
せ、歩留が向上したものと思われる。
【００７３】（実験１０）実験９で、Ａｌの代わりにＡ
ｇを用い、集電電極を形成しなかった他は、試料９ａと
同様にして試料１０ａを得た。
【００７４】Ａｇの堆積時の基板温度として室温の代わ
りに３００℃とした他は、試料１０ａと同様にして試料
１０ｂを得た。
【００７５】試料１０ａではＡｇの表面は平滑であっ
た。ただしＺｎＯの表面が凹凸構造であるために裏面反
射層全体としては、光沢がない。１０ｂではＡｇの表面
が凹凸構造を示していた。
【００７６】表７に両試料のＡＭ−１．５での変換効率
の測定結果を示す。試料１０ｂは著しく変換効率が低い
が、これは電流電圧特性から短絡が生じているためと考
えられた。更に両試料をＳＥＭで観察すると、試料１０
ｂでは各所にスポットの欠陥が観察され、更にオージェ
分析の結果よりこれらの箇所ではＡｇが表面まで拡散し
ていることが解った。
【００７７】（実験１１）実験９で、第１層領域として
ＳｎＯ2をＤＣマグネトロンスパッタ法にて１０００Å
堆積した。この時の基板温度を２００℃とした。この時
ＳｎＯ2表面の凹凸ピッチは１０００Å以下であり、光
沢のある平滑面だった。その上に第２層領域としてＺｎ
Ｏを１００００Å堆積した。この時の基板温度を３００
℃とした。その後、２０％過塩素酸水溶液に基板表面を
室温で３０秒間浸した他は、試料９ａと同様にして試料
１１ａを得た。
【００７８】次に２０％過塩素酸水溶液に基板表面を浸
す時間を４５秒間とした他は、試料１１ａと同様にして
試料１１ｂを得た。
【００７９】次に第２層領域のＺｎＯを２５０００Å堆
積した他は、試料１１ａと同様にして試料１１ｃを得
た。
【００８０】次に２０％過塩素酸水溶液に基板表面を浸
す時間を４５秒間とした他は、試料１１ｃと同様にして
試料１１ｄを得た。
【００８１】次に２０％過塩素酸水溶液に基板表面を浸
す時間を９０秒間とした他は、試料１１ｃと同様にして
試料１１ｅを得た。
【００８２】ＳＥＭ観察によれば、過塩素酸水溶液の侵
食作用によって第２層領域のＺｎＯの表面の凹凸構造の
凹凸が浸した時間に応じて大きくなっているのが解る。
【００８３】試料１１ｄの凹凸から類推すると試料１１
ｂの凹凸は小さい。これはＳｎＯ2に対する過塩素酸水
溶液の侵食作用がＺｎＯに対する侵食作用に比べて弱い
ためと考えられる。
【００８４】表８にこれら５種類の試料のＡＭ−１．５
での変換効率の測定結果を示す。試料１１ａ〜１１ｄで
は高い変換効率が得られたが、試料１１ｅでは高い変換
効率は得られなかった。
【００８５】次に本発明の光起電力素子において用いら
れる裏面反射層について詳しく説明する。
【００８６】（基板及び金属層）基板としては各種の金
属が用いられる。中でもステンレススティール板、亜鉛
鋼板、アルミニウム板、銅板等は、価格が比較的低く好
適である。これらの金属板は、一定の形状に切断して用
いても良いし、板厚によっては長尺のシート状の形態で
用いても良い。この場合にはコイル状に巻く事ができる
ので連続生産に適合性がよく、保管や輸送も容易にな
る。又用途によってはシリコン等の結晶基板、ガラスや
セラミックスの板を用いる事もできる。基板の表面は研
磨しても良いが、例えばブライトアニール処理されたス
テンレス板の様に仕上がりの良い場合にはそのまま用い
ても良い。
【００８７】ステンレススティールや亜鉛鋼板の様にそ
のままでは光の反射率が低い基板やガラスやセラミック
スの様にそのままでは導電性の低い材料からなる基板で
は、その上に銀やアルミニウム、銅の様な反射率の高い
金属の層を設けることによって基板として使用可能とな
る。但し裏面反射層として用いる場合には、太陽光のス
ペクトルの内の短波長の成分は、既に半導体層に吸収さ
れているので、それより長波長の光に対して反射率が高
ければ十分である。どの波長以上で反射率が高ければ良
いかは、用いる半導体の光吸収係数、膜厚に依存する。
例えば厚さ４０００Åのａ−Ｓｉの場合には、この波長
は約６０００Åとなり、銅が好適に使用できる（図４参
照）。
【００８８】金属層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、メッキ法等が用いられる。成膜法
の一例としてスパッタリング法の場合を説明する。図６
にスパッタリング装置の一例を示す。４０１は堆積室で
あり、不図示の排気ポンプで真空排気できる。この内部
に、不図示のガスボンベに接続されたガス導入管４０２
より、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスが所定の流量導
入され、排気弁４０３の開度を調整し堆積室４０１内は
所定の圧力とされる。また基板４０４は内部にヒーター
４０５が設けられたアノード４０６の表面に固定され
る。アノード４０６に対向してその表面にターゲット４
０７が固定されたカソード電極４０８が設けられてい
る。ターゲット４０７は堆積されるべき金属のブロック
である。通常は純度９９．９％乃至９９．９９９％程度
の純金属であるが、場合により特定の不純物を導入して
も良い。カソード電極は電源４０９に接続されている。
電源４０９により、ラジオ周波数（ＲＦ）や直流（Ｄ
Ｃ）の高電圧を加え、カソード・アノード間にプラズマ
４１０をたてる。このプラズマの作用によりターゲット
４０７の金属原子が基板４０４上に堆積される。またカ
ソード４０８の内部に磁石を設けプラズマの強度を高め
たマグネトロンスパッタリング装置では、堆積速度を高
める事ができる。
【００８９】堆積条件の一例を挙げる。直径６インチ純
度９９．９９％のＡｌターゲットを用いた。表面を研磨
した５ｃｍ×５ｃｍ厚さ１ｍｍのステンレス板（ｓｕｓ
４３０）を基板とした。ターゲット基板間の距離を５ｃ
ｍとした。Ａｒを１０ｓｃｃｍ流しつつ、圧力を１．５
ｍＴｏｒｒに保った。直径６インチ純度９９．９９％の
Ａｌターゲットを用い５００Ｖの直流電圧を加えたとこ
ろ、プラズマがたち２アンペアの電流が流れた。この状
態で１分間放電を継続した。基板温度を、室温１００
度、２００度、３００度と変えて試料１３ａ、１３ｂ、
１３ｃ、１３ｄとした。表９にこれらの試料の外観、Ｓ
ＥＭ観察の結果をまとめた。明らかに温度を高めるとＡ
ｌの表面が平滑面から凹凸構造へと変化するのが認めら
れる。他の金属、他の成膜方法に於ても概ね同様の傾向
がみられる。
【００９０】（透明層及びその凹凸構造）透明層として
は、ＺｎＯをはじめＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｄＯ、Ｃｄ
ＳｎＯ4、ＴｉＯ等の酸化物がしばしば用いられる。
（だだしここで示した化合物の組成比は実態と必ずしも
一致していない。）各透明層の光の透過率は一般的には
高いほど良いが、半導体に吸収される波長域の光に対し
ては、透明である必要はない。透明層はピンホールなど
による電流を抑制するためにはむしろ抵抗があった方が
よい。一方この抵抗による直列抵抗損失が光起電力素子
の変換効率に与える影響が無視できる範囲でなくてはな
らない。この様な観点から透明層の単位面積（１ｃ
ｍ2）あたりの抵抗の範囲は好ましくは１０-6〜１０
Ω、更に好ましくは１０-5〜３Ω、最も好ましくは１０
-4〜１Ωである。また透明層の膜厚は透明性の点からは
薄いほどよいが、多重干渉の点からは５００Å以上必要
である。また表面の凹凸構造を取るためには平均的な膜
厚として１０００Å以上必要である。また信頼性の点か
らこれ以上の膜厚が必要な場合もある。複数の層領域か
らなる場合、第１層領域表面の凹凸構造を取るためには
平均的な膜厚として１０００Å以上必要である。
【００９１】この第１層に凹凸構造を形成する手段は、
金属層と接する層を堆積する時に温度を高めてやればよ
い。この場合には第１層形成温度Ｔ1は、第１層形成に
用いられる材料、装置等によって適宜変化するが、例え
ば、ＺｎＯターゲット（純度９９．９％）を用いたＤＣ
マグネトロンスパッタ法においては、Ｔ1＞２００℃が
好ましい。また、前述透明層に用いられる酸化物等の表
面形状は、形成温度Ｔが高いほど凹凸構造が進むことか
ら、第ｎ層領域の形成温度をＴnとするとＴ1とＴnの関
係は、Ｔ1＞Ｔnとなる。
【００９２】また別の凹凸構造の形成手段としては、第
１層を堆積した後、その表面を酸またはアルカリまたは
塩水溶液に浸す方法がある。浸す時間の長短により所望
の凹凸構造が得られる。この時用いられる酸としては、
酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸等が、アルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アル
ミニウム等が、塩としては塩化鉄、塩化アルミニウム等
がしばしば用いられる。
【００９３】また別の凹凸構造の形成手段としては、第
１層を堆積した後、その表面を逆スパッタリング等を用
いて凹凸構造を採らせたい透明層をプラズマ、イオン等
でたたく方法がある。凹凸構造形成手段は比較的簡便に
行うことができ、バッヂ式製法に適している。第２層領
域以降の透明層は、第１層によって形成された凹凸構造
をそこなわない程度の厚みでなければならず更に堆積さ
れる半導体層の厚みも考慮すると、５００Å−３０００
Å、好ましくは５００Å−２５００Å、更に好ましくは
５００Å−２０００Åである。
【００９４】第２層領域以降で少なくとも１つの第ｎ層
領域の形成温度Ｔnは、第１層領域の凹凸をできるだけ
完全に被覆するためには平滑な面を作る条件が良くでき
るだけ低くすると良い。第ｎ形成温度Ｔnは、第ｎ透明
層形成に用いられる材料、装置等によって適宜変化する
が、例えば、ＺｎＯターゲット（純度９９．９％）を用
いたＤＣマグネトロンスパッタ法においては、Ｔn＜２
００℃が好ましい。
【００９５】又、複数の層領域からなる別の例におい
て、第１層の凹凸ピッチ３０００Å以下を形成させる第
１形成手段の一手段としては、第１形成温度Ｔ1をでき
るだけ低くすると良い。第１形成温度Ｔ1は、第１層形
成に用いられる材料、装置等によって適宜変化するが、
例えば、ＺｎＯターゲット（純度９９．９％）を用いた
ＤＣマグネトロンスパッタ法においては、Ｔ1＜２００
℃が好ましい。
【００９６】第２形成手段以降の形成手段によって形成
される透明層のうち凹凸構造を採る第ｎ層領域は、凹凸
構造を採るために平均的な膜厚として１０００Å以上必
要である。また、前記凹凸構造の一形成手段としては、
第ｎ形成温度Ｔnを高くすると良い。第ｎ形成温度Ｔ
nは、第ｎ層領域形成に用いられる材料、装置等によっ
て適宜変化するが、例えば、ＺｎＯターゲット（純度９
９．９％）を用いたＤＣマグネトロンスパッタ法におい
ては、Ｔn＞２００℃が好ましい。また、前述透明層に
用いられる酸化物等の表面形状は、形成温度Ｔが高いほ
ど凹凸構造が進むことから、Ｔ1とＴnの関係は、Ｔ1＜
Ｔnとなる。
【００９７】また別の凹凸構造の形成手段としては、第
１層を堆積した後、その表面を酸またはアルカリまたは
塩水溶液に浸す方法がある。浸す時間の長短により所望
の凹凸構造が得られる。この時用いられる酸としては、
酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸等が、アルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アル
ミニウム等が、塩としては塩化鉄、塩化アルミニウム等
がしばしば用いられる。
【００９８】また別の凹凸構造の形成手段としては、第
２層領域以降に形成される透明層のうち所望の凹凸構造
を採らせたい透明層を堆積した後、その表面をスパッタ
リング等を用いて凹凸構造を採らせたい透明層をプラズ
マ、イオン等でたたく方法がある。この凹凸構造形成手
段は比較的簡便に行うことができ、バッヂ式製法に適し
ている。
【００９９】第２形成手段以降の形成手段によって形成
される層領域のうち凹凸構造を採る第ｎ層領域より上に
堆積される透明層の総膜厚は、前記凹凸構造を損なわな
い程度の厚みでなければならず、半導体の厚みも考慮す
れば、前記総膜厚は５００Å−３０００Å、好ましくは
５００Å−２５００Å、更に好ましくは５００Å−２０
００Åである。
【０１００】透明層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、スプレーコート法等が用いられ
る。成膜法の一例としてスパッタリング法を説明する。
この場合も図６に示したスパッタリング装置が使用でき
る。ただし酸化物ではターゲットとして酸化物そのもの
を用いる場合と、金属（Ｚｎ、Ｓｎ等）のターゲットを
用いる場合がある。後者の場合では、堆積室にＡｒと同
時に酸素を流す必要がある（反応性スパッタリング法と
呼ばれる）。
【０１０１】堆積条件、凹凸構造形成条件の一例を挙げ
る。表面を研磨した５ｃｍ×５ｃｍ厚さ１ｍｍのステン
レス板（ｓｕｓ４３０）を基板とした。直径６インチ純
度９９．９％のＺｎＯターゲットを用い、ターゲット基
板間の距離を５ｃｍとして、Ａｒを１０ｓｃｃｍ流しつ
つ、圧力を１．５ｍＴｏｒｒに保ち、５００Ｖの直流電
圧を加えたところ、プラズマがたち１アンペアの電流が
流れた。この状態で５分間放電を継続した。基板温度
を、室温、１００度、２００度、３００度と変えて試料
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄとした。表１０にこれ
らの試料の外観、ＳＥＭ観察の結果をまとめた。温度を
高めるとＺｎＯの表面の形態が変化する。白濁が起こっ
た試料１４ｃ、１４ｄでは表面にクレーター状の凹部が
見られこれが白濁の原因と考えられる。次に複数の層領
域からなり、第１層表面が凹凸構造からなる場合の堆積
条件、凹凸構造形成条件の一例を挙げる。
【０１０２】前記圧力、直流電圧印加までは同様とし、
１５分間放電を継続した。基板温度を、室温、１００
度、２００度、３００度と変えて試料１５ａ、１５ｂ、
１５ｃ、１５ｄとした。温度を高めるとＺｎＯの表面の
形態が変化する。白濁が起こった試料１５ｃ、１５ｄで
は表面にクレーター状の凹部が見られこれが白濁の原因
と考えられる。更に基板温度２００℃で作成した試料を
１０％酢酸水溶液に１分間、１．５分間浸した試料をそ
れぞれ１５ｅ、１５ｆとし、表１１にこれらの試料の外
観であるＳＥＭ観察の結果をまとめた。
【０１０３】この様にして得られた試料１５ａ〜１５ｆ
に再びスパッタリング法によって前述と同様の条件でＺ
ｎＯを堆積したところ１５ａ〜１５ｆとほぼ同様の凹凸
面を有する堆積膜が維持されていた。（ただし放電時間
１．５分）。
【０１０４】更に複数の層領域からなり、第２層以降の
少なくとも１つの層領域表面が凹凸構造からなる場合の
堆積条件、凹凸構造形成条件の一例を挙げる。
【０１０５】前記圧力、直流電圧印加までは同様とし、
この状態で１．５分間放電を継続した。基板温度は室温
とした。
【０１０６】次に再び同様のスパッタリング法にて、第
２層領域のＺｎＯを堆積した。ただし放電時間は１５分
間、基板温度は室温、１００℃、２００℃、３００℃と
変えて試料１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄとした。表
１２にこれらの試料の外観、ＳＥＭ観察の結果をまとめ
た。
【０１０７】光閉じ込めが起こる理由としては、金属層
自身が凹凸構造を取っている場合には金属層での光の散
乱が考えられるが、金属層が平滑で透明層が凹凸構造を
取る場合には、半導体の表面及び／又は透明層との界面
に於て入射光の位相が凹部と凸部でずれる事による散乱
が考えられる。ピッチとして好ましくは３０００〜２０
０００Å程度、より好ましくは４０００〜１５０００
Å、また高さの差として好ましくは５００〜２００００
Å、より好ましくは７００〜１００００Åとなる。この
観点から試料６ｃ、６ｄ、１４ｃ、１４ｄ、１４ｅ、１
４ｆ、１５ｃ、１５ｄではほぼ理想に近い凹凸構造が得
られていると言える。また半導体の表面が透明層と同様
な凹凸構造になると光の位相差による光の散乱が起こり
易く光トラップの効果が高い。
【０１０８】また透明層の比抵抗を制御するためには適
当な不純物を添加すると良い。本発明の透明層として
は、前述したような導電性酸化物では比抵抗が低すぎる
場合があり、又全体をより薄くするために不純物として
その添加により抵抗を適度に高める物が好ましい。例え
ばｎ型の半導体である透明層にアクセプター型の不純物
（例えばＺｎＯにＣｕ．ＳｎＯ2にＡｌ等）を適当量加
えて真性化し抵抗を高めることができる。
【０１０９】なお、透明層が複数の層領域からなる場合
には、それぞれの層領域に適当な不純物を導入してもよ
いが、少なくとも１つの層領域に不純物を導入し真性化
すれば透明層全体として適度な抵抗を持たせることがで
きる。
【０１１０】また真性化した透明層は一般に酸やアルカ
リに対してエッチングされにくくなるので、太陽電池製
造の後工程において半導体層やＩＴＯ層のパターンニン
グ等に用いられる薬品に浸されにくくなり、また太陽電
池を高温高湿環境下で長期に渡って使用する場合の耐久
性が高まるメリットもある。
【０１１１】ただし、透明層の凹凸構造を形成するため
に酸，アルカリ，塩の溶液等によるエッチングを用いる
場合には、透明層を真性化すると作業能率が低下するの
で望ましくない。この場合には不純物の導入によって真
性化を行なわずに形成した透明層をエッチング処理した
後、さらに真性化を行った透明層を積層すれば透明層全
体としては適度な抵抗を持ち、耐薬品性や耐久性が高い
太陽電池とすることができる。透明膜へ不純物を添加す
るには実験３、実験４にて説明したように蒸発源やター
ゲットに所望の不純物を添加しても良いし、特にスパッ
タリング法ではターゲットの上に不純物を含む材料の小
片を置いても良い。
【０１１２】
【実施例】（実施例１）本実施例においては、図１の断
面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−Ｓｉ（ただし金属層
１０２は設けない）光起電力素子を作製した。表面を研
磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍのＡｌ板１０１に図６に示
した装置にてＣｕを５％添加したＺｎＯターゲットを用
いて基板温度２５０度にて平均的な厚さが４０００Åの
ＺｎＯ層１０３を堆積した。ＺｎＯの表面は凹凸構造と
なった。
【０１１３】ひき続き、該下部電極の形成された基板を
市販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置（アルバック社製Ｃ
ＨＪ−３０３０）にセットした。排気ポンプにて、反応
容器の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行っ
た。この時、基板の表面温度は２５０℃となるよう、温
度制御機構により制御した。十分に排気が行われた時点
で、ガス導入管よりＳｉＨ4３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4４
ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2(1%H2希釈）５５ｓｃｃｍ、Ｈ2４
０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整し
て、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定
したところで、直ちに高周波電源より２００Ｗの電力を
投入した。プラズマは５分間持続させた。これにより、
ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５が透明層１０３上に形成された。
再び排気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉＨ4３
００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4４ｓｃｃｍ、Ｈ2４０ｓｃｃｍを
導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器
の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところ
で、直ちに高周波電源より１５０Ｗの電力を投入し、プ
ラズマは４０分間持続させた。これによりｉ型ａ−Ｓｉ
層１０６がｎ型ａ−Ｓｉ層１０５上に形成された。再び
排気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉＨ4５０ｓ
ｃｃｍ、ＢＦ3／Ｈ2（１％Ｈ2希釈）５０ｓｃｃｍ、Ｈ2
５００ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調
整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が
安定したところで、直ちに高周波電源より３００Ｗの電
力を投入した。プラズマは２分間持続させた。これによ
りｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７がｉ型ａ−Ｓｉ層１０６上に
形成された。次に試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出
し、抵抗加熱真空蒸着装置にてＩＴＯを堆積した後、塩
化鉄水溶液を含むペーストを印刷し、所望の透明電極１
０８のパターンを形成した。更にＡｇペーストをスクリ
ーン印刷して集電電極１０９を形成し太陽電池を完成し
た。この方法で１０枚の試料を作成し、ＡＭ１．５（１
００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、光電変換効率で９．５±０．２％と優れた変換効率
が再現性良く得られた。またこれらの太陽電池を、温度
５０度、湿度９０％の環境下に１０００時間放置したが
変換効率は９．２±０．５％とほとんど低下が認められ
なかった。
【０１１４】（実施例２）本実施例においては、図１の
断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−ＳｉＧｅ光起電力
素子を作製した。表面を研磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍ
のステンレス板１０１にめっき法にて厚さ１５００Åの
表面が平滑なＣｕの層１０２を形成した。次いでイオン
プレーティング法にて、基板温度を３５０度として酸素
雰囲気にてＣｕを１．０％含むＺｎをとばし、平均的な
厚さが１ミクロンで、表面が凹凸構造であるＺｎＯ層を
堆積した。
【０１１５】ひき続き、ｉ層として、Ｓｉ2Ｈ6を５０ｓ
ｃｃｍ、ＧｅＨ4を１０ｓｃｃｍ、Ｈ2を３００ｓｃｃｍ
導入し、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、１００
Ｗの電力を投入しプラズマを１０分間持続させて堆積し
たａ−ＳｉＧｅを用いた以外は実施例１と同様にして１
０枚の試料を作成した。これらをＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、光
電変換効率で８．５±０．３％と優れた変換効率が再現
性良く得られた。
【０１１６】（実施例３）図７に示す装置を用いて連続
的に裏面反射層の形成を行った。ここで基板送り出し室
６０３には洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、
長さ５００ｍのステンレスシートロール６０１がセット
されている。ここからステンレスシート６０２は金属層
堆積室６０４、透明層堆積室６０５を経て基板巻き取り
室６０６に送られて行く。シート６０２は各々の堆積室
にて基板ヒーター６０７、６０８にて所望の温度に加熱
できるようになっている。堆積室６０４のターゲット６
０９は純度９９．９９％のＡｌで、ＤＣマグネトロンス
パッタリングによりシート６０２上にＡｌ層を堆積す
る。堆積室６０５のターゲット６１０は純度９９．５％
（ただし０．５％はＣｕ）のＺｎＯで、ＤＣマグネトロ
ンスパッタリングにより引き続きＺｎＯ層を堆積する。
堆積速度、所望の膜厚の関係でターゲット６１０は４枚
からなる。
【０１１７】この装置を用いて裏面反射層の形成を行っ
た。シートの送り出し速度を毎分２０ｃｍとし基板ヒー
ター６０８のみを用いてＺｎＯ堆積時の基板温度を２５
０度となるよう調整した。Ａｒを流して圧力を１．５ｍ
Ｔｏｒｒとし、各々のカソードに５００ＶのＤＣ電圧を
加えた。ターゲット６０９には６アンペア、ターゲット
６１０には各４アンペアの電流が流れた。巻き取られた
シートを調べたところＡｌ層の厚さは１６００Å、Ｚｎ
Ｏ層の厚さは平均３８００ÅでありＺｎＯ層の表面は白
濁していた。
【０１１８】この上に図１０に示す構造のａ−Ｓｉ／ａ
−ＳｉＧｅタンデム光起電力素子を形成した。ここで７
０１は基板、７０２は金属層、７０３は透明層、７０４
はボトムセル、７０８はトップセルである。さらに７０
５、７０９はｎ型ａ−Ｓｉ層、７０７、７１１はｐ型μ
ｃ−Ｓｉ、７０６はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、７１０はｉ型
ａ−Ｓｉ層である。これらの半導体層は、米国特許４，
４９２，１８１に記載されている様なロール・ツー・ロ
ール型成膜装置を用いて連続的に製造した。また７１２
は透明電極であり図７の装置に類似のスパッタリング装
置で堆積した。７１３は集電電極である。透明電極パタ
ーンニング及び集電電極の形成を行った後シート６０２
を切断した。こうして全工程を連続的に処理し、量産効
果を挙げる事ができた。
【０１１９】この方法で１００枚の試料を作成し、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で１１．２±０．２％と優
れた変換効率が再現性良く得られた。またこれらの光電
変換素子を温度５０度、湿度９０％の環境下に１０００
時間放置したが変換効率は１０．８±０．６％とほとん
ど劣化が認められなかった。又この方法で作成した別の
１００枚を、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に６００
時間照射したところ１０．５±０．３％と光による劣化
も少なかった。これはダンデム構成をとることでより波
長の長い光まで有効に吸収され、出力電圧がより高くで
きたためである。また光照射下での半導体層の劣化を低
くできたためである。こうして本発明の裏面反射層の効
果と相まって変換効率が高く、信頼性の高い光起電力素
子が得られた。
【０１２０】（実施例４）表面を研磨したＣｕ板を基板
として用いた他は実施例１と同様の方法で裏面反射層を
形成した。この基板とＺｎＯ層を堆積しなかった基板の
上にスパッタリング法にてＣｕを０．２ミクロン、イン
ジューム（Ｉｎ）を０．４ミクロン堆積した。次いでこ
の試料を石英ガラス製のベルジャーに移し４００度に加
熱しながらベルジャー内に水素で１０％に希釈したセレ
ン化水素（Ｈ2Ｓｅ）を流し、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）
の薄膜を形成した。この上に再びスパッタリング法によ
りＣｄＳの層を０．１ミクロン堆積した後２５０度でア
ニールしｐ／ｎ接合を形成した。この上に実施例１と同
様にして透明電極、集電電極を形成した。
【０１２１】この光起電力素子をＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、Ｚ
ｎＯ層のある光起電力素子では変換効率が９．５％と優
れた変換効率が得られたのに対し、ＺｎＯの無い光起電
力素子では７．３％と特性が劣っており、本発明がａ−
Ｓｉ以外の半導体に対しても効果があることがわかっ
た。
【０１２２】（実施例５）本実施例においては、図２の
断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−Ｓｉ（ただし金属
層１０２は設けない）光起電力素子を作製した。表面を
研磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍのＡｌ板１０１に図６に
示した装置にてＺｎＯターゲットを用いて基板温度３０
０度にて平均的な厚さが４０００ÅのＺｎＯ層１０３ａ
を堆積した。ＺｎＯの表面は凹凸構造となった。次に基
板温度を室温まで下げた後、５００Åの厚さのＺｎＯ層
１０３ｂを堆積した。
【０１２３】こうして得られた裏面反射層上に実施例１
と同様にｐｉｎ型ａ−Ｓｉ半導体層１０４、透明電極１
０８、集電電極１０９を形成し光起電力素子を完成し
た。この方法で１０枚の試料を作成し、ＡＭ１．５（１
００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、光電変換効率で９．７±０．２％と優れた変換効率
が再現性良く得られた。またこれらの光起電力素子を、
温度５０度、湿度９０％の環境下に１０００時間放置し
たが変換効率は９．４±０．５％とほとんど低下が認め
られなかった。
【０１２４】（実施例６）本実施例においては、図２の
断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−ＳｉＧｅ光起電力
素子を作製した。表面を研磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍ
のステンレス板１０１にめっき法にて厚さ１５００Åの
表面が平滑なＣｕの層１０２を形成した。次いでイオン
プレーティング法にて、基板温度を３５０度として酸素
雰囲気にてＺｎをとばし、平均的な厚さが１ミクロン
で、表面が凹凸構造であるＺｎＯ層を堆積した。次に、
この基板を１０％酢酸水溶液に４５秒間浸し、８０℃の
恒温槽で２０分間乾燥した後、再び前述したイオンプレ
ーティング法にて基板温度を室温とし７００ÅのＺｎＯ
層を堆積した。
【０１２５】ひき続き、ｉ層として、Ｓｉ2Ｈ6を５０ｓ
ｃｃｍ、ＧｅＨ4を１０ｓｃｃｍ、Ｈ2を３００ｓｃｃｍ
導入し、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、１００
Ｗの電力を投入しプラズマを１０分間持続させて堆積し
たａ−ＳｉＧｅを用いた以外は実施例１と同様にして１
０枚の試料を作成した。これらをＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、光
電変換効率で８．７±０．３％と優れた変換効率が再現
性良く得られた。
【０１２６】（実施例７）図８に示す装置を用いて連続
的に裏面反射層の形成を行った。ここで基板送り出し室
６０３には洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、
長さ５００ｍのステンレスシートロール６０１がセット
されている。ここからステンレスシート６０２は金属層
堆積室６０４、第１層堆積室６０５ａ，第２層領域堆積
室６０５ｂを経て基板巻き取り室６０６に送られて行
く。シート６０２は各々の堆積室にて基板ヒーター６０
７、６０８ａ，６０８ｂにて所望の温度に加熱できるよ
うになっている。堆積室６０４のターゲット６０９は純
度９９．９９％のＡｌで、ＤＣマグネトロンスパッタリ
ングによりシート６０２上にＡｌ層を堆積する。堆積室
６０５ａ，６０５ｂのターゲット６１０ａ，６１０ｂは
純度９９．９％のＺｎＯで、ＤＣマグネトロンスパッタ
リングにより引き続きＺｎＯ層を堆積する。堆積速度、
所望の膜厚の関係でターゲット６１０ａは４枚からなり
６１０ｂは１／２巾のものが１枚からなる。
【０１２７】この装置を用いて裏面反射層の形成を行っ
た。シートの送り速度を毎分２０ｃｍとし基板ヒーター
６０８ａのみを用いてＺｎＯ堆積時の基板温度を２５０
度となるよう調整した。またヒーター６０８ｂは使用し
なかった。Ａｒを流して圧力を１．５ｍＴｏｒｒとし、
各々のカソードに５００ＶのＤＣ電圧を加えた。ターゲ
ット６０９には６アンペア、ターゲット６１０ａには各
４Ａ、ターゲット６１０ｂには２Ａの電流が流れた。巻
き取られたシートを調べたところＡｌ層の厚さは１６０
０Å、ＺｎＯ層の厚さは２層領域合わせて平均４３００
ÅでありＺｎＯ層の表面は白濁していた。
【０１２８】この上に図１１に示す構造のａ−Ｓｉ／ａ
−ＳｉＧｅタンデム光起電力素子を形成した。ここで７
０１は基板、７０２は金属層、７０３は透明層、７０４
はボトムセル、７０８はトップセルである。さらに７０
３ａは第１層のＺｎＯ、７０３ｂは第２層領域のＺｎ
Ｏ、７０５，７０９はｎ型ａ−Ｓｉ層、７０７、７１１
はｐ型μｃ−Ｓｉ、７０６はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、７１
０はｉ型ａ−Ｓｉ層である。これらの半導体層は、米国
特許４，４９２，１８１に記載されている様なロール・
ツー・ロール型成膜装置を用いて連続的に製造した。ま
た７１２は透明電極であり図８の装置に類似のスパッタ
リング装置で堆積した。７１３は集電電極である。透明
電極のパターンニング及び集電電極の形成を行った後シ
ート６０２を切断した。こうして全工程を連続的に処理
し、量産効果を挙げる事ができた。
【０１２９】この方法で１００枚の試料を作成し、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で１１．５±０．２％と優
れた変換効率が再現性良く得られた。またこれらの光起
電力素子を温度５０度、湿度９０％の環境下に１０００
時間放置したが変換効率は１１．０±０．６％とほとん
ど劣化が認められなかった。又この方法で作成した別の
１００枚を、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に６００
時間照射したところ１０．７±０．３％と光による劣化
も少なかった。これはタンデム構成を取る事でより波長
の長い光まで有効に吸収され、出力電圧がより高くでき
たためである。また光照射下での半導体層の劣化を低く
できたためである。こうして本発明の裏面反射層の効果
と相まって変換効率が高く、信頼性の高い光起電力素子
が得られた。
【０１３０】（実施例８）表面を研磨したＣｕ板を基板
として用いた他は実施例５と同様の方法で裏面反射層を
形成した。この基板と第２層領域のＺｎＯ層を堆積しな
かった基板の上にスパッタリング法にてＣｕを０．２ミ
クロン、インジューム（Ｉｎ）を０．４ミクロン堆積し
た。次いでこの試料を石英ガラス製のベルジャーに移し
４００度に加熱しながらベルジャー内に水素で１０％に
希釈したセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）を流し、ＣｕＩｎＳ
ｅ2（ＣＩＳ）の薄膜を形成した。この上に再びスパッ
タリング法によりＣｄＳの層を０．１ミクロン堆積した
後２５０度でアニールしｐ／ｎ接合を形成した。この上
に実施例５と同様にして透明電極、集電電極を形成し
た。
【０１３１】この光起電力素子をＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、Ｚ
ｎＯ層が２層領域ある光起電力素子では変換効率が９．
６％、１層の場合には９．５％とともに優れた変換効率
が得られた。しかし、Ｉ−Ｖ特性を測定したところ、単
位面積積あたりのシャント抵抗かつ２００Ω以下の光起
電力素子は、２層領域の場合は４％、１層の場合は２８
％となり、２層領域の場合の方が高い信頼性が得られ
た。
【０１３２】また、有効な光トラップ効果を具現化する
凹凸構造形成の段階で金属層の露出部分が発生し、この
露出部分から半導体層への金属原子の拡散を第２層領域
を設けることにより防止できる。またこの露出部と部分
的にできた半導体中の短絡箇所を介して上部電極との間
でのリーク電流を第２層領域を設けることにより、その
ひん度を極端に低減し、光起電力素子の信頼性の向上が
はかれる。
【０１３３】（実施例９）本実施例においては、図３の
断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−Ｓｉ（ただし金属
層１０２は設けない）光起電力素子を作製した。表面を
研磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍのＡｌ板１０１に図６に
示した装置にてＺｎＯターゲットを用いて基板濃度室温
にて、１０００Åの厚さのＺｎＯ層１０３ｃを堆積し
た。その上に基板温度３００度にて平均的な厚さが３０
００ÅストロームのＺｎＯ層１０３ｄを堆積した。Ｚｎ
Ｏの表面は凹凸構造となった。
【０１３４】こうして得られた裏面反射層上に実施例１
と同様にｐｉｎ型ａ−Ｓｉ半導体層１０４、透明電極１
０８、集電電極１０９を形成し光起電力素子を完成し
た。この方法で１０枚の試料を作成し、ＡＭ１．５（１
００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、光電変換効率で９．６±０．２％と優れた変換効率
が再現性良く得られた。またこれらの太陽電池を、温度
５０度湿度９０％の環境下に１０００時間放置したが変
換効率は９．３±０．５％とほとんど低下が認められな
かった。
【０１３５】（実施例１０）本実施例においては、図３
の断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−ＳｉＧｅ光起電
力素子を作製した。表面を研磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍ
ｍのステレンス板１０１にめっき法にて厚さ１５００Å
の表面が平滑なＣｕの層１０２を形成した。次いでイオ
ンプレーティング法にて、基板温度を室温として酸素雰
囲気にてＺｎをとばし、厚さ８００ÅのＺｎＯ層を堆積
した。
【０１３６】次に再び前述したイオンプレーティング法
にて基板温度２５０℃で、厚さが１ミクロンで、表面が
凹凸構造であるＺｎＯ層を堆積した。
【０１３７】ひき続き、ｉ層として、Ｓｉ2Ｈ5を５０ｓ
ｃｃｍ、ＧｅＨ4を１０ｓｃｃｍ、Ｈ2を３００ｓｃｃｍ
導入し、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、１００
Ｗの電力を投入しプラズマを１０分間持続させて堆積し
たａ−ＳｉＧｅを用いた以外は実施例９と同様にして１
０枚の試料を作成した。これらをＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、光
電変換効率で８．６±０．４％と優れた変換効率が再現
性良く得られた。
【０１３８】（実施例１１）図９に示す装置を用いて連
続的に裏面反射層の形成を行った。ここで基板送り出し
室６０３に洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、
長さ５００ｍのステンレスシートロール６０１がセット
されている。ここからステンレスシート６０２は金属層
堆積室６０４、第１層堆積室６０５ｃ、第２層領域堆積
室６０５ｄを経て基板巻き取り室６０６に送られて行
く。シート６０２は各々の堆積室にて基板ヒーター６０
７、６０８ｃ、６０８ｄにて所望の温度に加熱できるよ
うになっている。堆積室６０４のターゲット６０９は純
度９９．９９％のＡｌで、ＤＣマグネトロンスパッタリ
ングによりシート６０２上にＡｌ層を堆積する。堆積室
６０５ｃ、６０５ｄのターゲット６１０ｃ、６１０ｄは
純度９９．９％のＺｎＯで、ＤＣマグネトロンスパッタ
リングにより引き続きＺｎＯ層を堆積する。堆積速度、
所望の膜厚の関係でターゲット６１０ｃは１／２枚、タ
ーゲット６１０ｄは４枚からなる。
【０１３９】この装置を用いて裏面反射層の形成を行っ
た。シートの送り速度を毎分２０ｃｍとし基板ヒーター
６０８ｄのみを用いてＺｎＯ堆積時の基板温度を２５０
度となるように調整した（６０８ｃは使用せず、基板温
度を室温とした）。Ａｒを流して圧力を１．５ｍＴｏｒ
ｒとし、各々のカソードに５００ＶのＤＣ電圧を加え
た。ターゲット６０９には６アンペア、ターゲット６１
０ｃには２Ａ、ターゲット６１０ｄには各４アンペアの
電流が流れた。巻き取られたシートを調べたところＡｌ
層の厚さは１６００Å、ＺｎＯ層の厚さは２層領域合せ
て平均４４００ÅでありＺｎＯ層の表面は白濁してい
た。
【０１４０】この上に図１２に示す構造のａ−Ｓｉ／ａ
−ＳｉＧｅタンデム光起電力素子を形成した。ここで７
０１は基板、７０２は金属層、７０３は透明層、７０４
はボトムセル、７０８はトップセルである。さらに７０
３ｃは第１層、７０３ｄは第２層領域、７０５、７０９
はｎ型ａ−Ｓｉ層、７０７、７１１はｐ型μｃ−Ｓｉ、
７０６はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、７１０はｉ型ａ−Ｓｉ層
である。これらの半導体層は、米国特許４，４９２，１
８１に記載されている様なロール・ツー・ロール型成膜
装置を用いて連続的に製造した。また７１２は透明電極
であり図９の装置に類似のスパッタリング装置で堆積し
た。７１３は集電電極である。透明電極のパターンニン
グ及び集電電極の形成を行った後シート６０２を切断し
た。こうして全工程を連続的に処理し、量産効果を挙げ
る事ができた。
【０１４１】この方法で１００枚の試料を作成し、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で１１．３±０．２％と優
れた変換効率が再現性良く得られた。またこれらの光起
電力素子を温度５０度、湿度９０％の環境下に１０００
時間放置したが変換効率は１１．１±０．６％とほとん
ど劣化が認められなかった。又この方法で作成した別の
１００枚を、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に６００
時間照射したところ１０．７±０．３％と光による劣化
も少なかった。これはタンデム構成を取る事でより波長
の長い光まで有効に吸収され、出力電圧がより高くでき
たためである。また光照射下での薄膜半導体層の劣化を
低くできたためである。こうして本発明の裏面反射層の
効果と相まって変換効率が高く、信頼性の高い光起電力
素子が得られた。
【０１４２】（実施例１２）表面を研磨したＣｕ板を基
板として用いた他は実施例９と同様の方法で裏面反射層
を形成した。この基板と第２層領域ＺｎＯ層を堆積しな
かった基板の上にスパッタリング法にてＣｕを０．２ミ
クロン、インジューム（Ｉｎ）を０．４ミクロン堆積し
た。次いでこの試料を石英ガラス製のベルジャーに移し
４００度に加熱しながらベルジャー内に水素で１０％に
希釈したセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）を流し、ＣｕＩｎＳ
ｅ2（ＣＩＳ）の薄膜を形成した。この上に再びスパッ
タリング法によりＣｄＳの層を０．１ミクロン堆積した
後２５０度でアニールしｐ／ｎ接合を形成した。この上
に実施例９と同様にして透明電極、集電電極を形成し
た。
【０１４３】この光起電力素子をＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、Ｚ
ｎＯ層が２層領域ある光起電力素子では変換効率が９．
６％と優れた変換効率が得られたのに対し、ＺｎＯが平
滑な１層のみの光起電力素子では８．３％と特性が劣っ
ており、本発明がａ−Ｓｉ以外の半導体に対しても効果
があることがわかった。
【０１４４】（実施例１３）本実施例は、本発明の方法
によって製造された光起電力素子の一例としての太陽電
池をニッケルカドミウム蓄電池（以下ＮｉＣｄ電池と記
す。）等の蓄電池と一体化することによって、極めて蓄
電池の取扱いが容易になることを示すものである。
【０１４５】まず太陽電池を形成するための基板として
ＪＩＳＧ３１４１相当の幅３５０ｍｍ、厚さ０．０１５
ｍｍの冷間圧延鋼板にニッケルメッキ（厚さ５ミクロ
ン）を施したシートロール等を用意し、ステンレスロー
ルシート６０１の代りに用いた以外は実施例３の方法と
全く同様にしてａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデム光起電
力素子を形成した、透明電極１５２１を５８ｍｍ×１０
０ｍｍにパターンニングし、集電電極１５１３を形成し
た後、７０ｍｍ×１１０ｍｍに切断した。こうして作製
した光起電力素子を電槽として用いた蓄電池を図１３に
示す。図１３（ａ）は蓄電池の外部構造を示す。
【０１４６】ここで電槽１５０１の上にはすでに説明し
た様に光起電力素子が作り込まれている。内部で発生し
たガスの圧力に耐えうる様に丈夫な底板がとりつけられ
ている。底板には光起電力素子が形成されておらず、こ
の部分が負極端子となる。図１３（ｂ）は蓄電池の内部
構造を示す。内部には負極板１５０４と正極板１５０５
とがセパレータ１５０６によって仕切られて巻きこまれ
ている。極板１５０４、１５０５はＮｉとＣｄの合金の
燒結体であり、セパレータ１５０６はナイロン製の不織
布であり苛性カリの電解液がしませてある。負極板１５
０４は電槽１５０１に接続され、正極板１５０５は正極
端子１５０２に接続される。さらに、電解液が漏れるこ
とがない様パッキング１５０８をかませた合成樹脂製の
封口ふた１５０７で内部は封じられる。ただし急速充放
電に伴う圧力の急上昇による事故を防止するため封口ふ
た１５０７には安全弁１５０９が設けられている。
【０１４７】さてここで、光起電力素子表面のグリッド
電極１５１３にはリード線が取り付けられ逆流防止ダイ
オード１５０３を介して正極端子１５０２に接続されて
いる。さらに、光起電力素子の表面を損傷から守るため
に電槽に円筒状の透明な熱収縮シートをかぶせた後、熱
風で加熱し、正極端子１５０５及び電槽の底板を除いて
おおった。この様な接続をした場合の等価回路を図１４
に示す。ここで蓄電池本体１５１０は負極端子（電槽の
底板）１５０１及び正極端子１５０２より外部の負荷１
５１２に接続される。
【０１４８】ここで光起電力素子１５１１に光が当ると
約１．６Ｖの光起電力を生じ、この電圧は蓄電池本体１
５１０に加わる。蓄電池の電圧は最大でも約１．２Ｖで
あるため逆流防止ダイオード１５０３は順方向にバイア
スされ光起電力素子１５１１から蓄電池１５１０に充電
が行われる。
【０１４９】しかし、光起電力素子１５１１に光が当っ
ていないと逆流防止ダイオード１５０３は逆方向にバイ
アスされるため、蓄電池１５１０から無駄に電流が流れ
ることはない。また、この電池を通常の充電器に入れて
充電する場合にも逆流防止ダイオードの作用で、光起電
力素子に無駄に電流が流れることもなく、通常の場合と
同様にして充電することができる。こうして本実施例の
光起電力素子蓄電池は放電後電池ケースから取り出して
窓辺等の強い光の当る場所に放置しておくだけで、ある
いは電池を使用する電気器具の電池ケースのふたが透明
であれば、そのままで光により充電することができ、特
別な充電器が不要なため特に屋外での使用に当って便利
である。また急速に充電する必要がある場合は、従来通
りの充電器で充電できる。しかも形状は自在で単１型電
池、単２型電池、タンク型等から成り一般電池と全く同
様にし、多くの電気機器に使用でき、外観もスマートで
ある。
【０１５０】さて実際、この電池２個を懐中電灯に入れ
て使用し暗く使用できなくなった所で懐中電灯から取り
出して日当りのよい窓辺に２本並べて立てて充電した。
天気のよい日に１日充電した所で再び懐中電灯に入れた
所、十分に充電されており、再び使用することができ
た。
【０１５１】（実施例１４）一般に人工衛星用の太陽電
池としては、単位面積当りの出力が大きく放射線損傷の
少いＩｎＰなどの化合物結晶太陽電池が用いられる事が
多い。しかし、この様な太陽電池は一般にウェハーをつ
なぎ合せて用いる事から、パネル上に固着せざるを得な
い。しかし一方で人工衛星の打上げ時にはパネルの全体
が少さくまとまっている必要がある事から多数のパネル
の複雑な展開−折り畳み機構が必要であり、太陽電池の
面積当りの出力が大きくとも、全体として重量当り出力
は低くならざるを得なかった。
【０１５２】本実施例は本発明の方法によって製造され
た光起電力素子の一例としての太陽電池を人工衛星の電
源として用いることにより簡単な機構により大きな単位
重量当り出力が得られる事を示すものである。
【０１５３】まず、光起電力素子を形成するための基板
としてＪＩＳ２２１９相当の幅３５０ｍｍ厚さ０．１５
ｍｍのアルミニウム板（銅、マンガン等を含む）のシー
トロールをステンレスシート６０１の代りに用いた他は
実施例３の方法と全く同様にしてａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧ
ｅタンデム光起電力素子を作製し、透明電極１５１２を
１０５ｍｍ×３２０ｍｍにパターンニングし、集電電極
１５１３を形成した後切断した。さらに各光起電力素子
の長辺の一端をグラインダーをかけて基板面を露出させ
た。次にこれらを直列接続した。これを図１５に示す。
すなわち、光起電力素子１７０１と光起電力素子１７０
２を約５ｍｍの間隔を保ってポリスチレンフィルム、ポ
リイミド樹脂フィルム、セルローストリアセテート樹脂
フィルム、３ふっ化エチレンフィルム樹脂等の絶縁フィ
ルム１７０３で裏面から接続し、光起電力素子１７０１
の集電電極１５１３と光起電力素子１７０２の基板の露
出面１７０４との間を銅シート１７０５で銅インク、銀
インク等により加熱圧着接続した。ここで銅シート１７
０５と光起電力素子１７０１の基板との間でショートが
起こるのを防ぐため、ポリイミド樹脂のフィルム１７０
６をエッヂ部にかけてある。さらにこの上から保護のた
め透明なマイラーフィルム１７０７を接着した。
【０１５４】こうして２００枚の光起電力素子を直列接
続し長さ２０ｍ余りのシート状光起電力素子の一例とし
ての太陽電池とした。この光起電力素子は図１６に示す
様に構成される。ここで人工衛星の本体１９０１には回
転自在のシャフト１９０２が取り付けられており、シャ
フト１９０２にはシート状光起電力素子１９０３、１９
０４等が巻きつけられている。１９０３は光起電力素子
が完全に展開した状態、１９０４は半ば巻きとられた状
態を示す。なお、ここでシート状光起電力素子の先端で
発生した電流は不図示の光起電力素子と同時に巻き取り
可能なケーブルによって人工衛星本体に接続される。ま
たシート状光起電力素子１９０３、１９０４及びケーブ
ルは不図示の駆動系によって自在に展開巻きとりが可能
である。
【０１５５】このシステムは次の様に使用される。まず
人工衛星の打合時にはシート状光起電力素子１９０３、
１９０４はすべて巻き取られた状態としておく。人工衛
星が起動に乗った後、人工衛星を回転軸が太陽の方向を
向く様にして、ゆるやかに自転させる。同時にシート状
光起電力素子をゆっくりくり出すと、円心力によりシー
ト状光起電力素子は放射状に展開して発電する。人工衛
星の軌道の変更、姿勢の制御の軌道からの回収等を行う
時はシート状光起電力素子をモーター等により巻きもど
す。その後必要に応じて再度展開して発電が行える。こ
の６枚のシート状光起電力素子からなるシステムでは出
力が最大５ＫＷで駆動系を合わせた全重量が約３０Ｋｇ
であり、重量当り出力の大きな発電システムが構築でき
る。
【０１５６】（実施例１５）本実施例は本発明の方法に
よって製造された光起電力素子を波形に整形し簡易な屋
根材とした例である。実施例３の方法で製造した光起電
力素子を長さ１００ｍｍ、巾９００ｍｍに切断し、１枚
１枚を波形にプレス整型した。長さ１８００ｍｍ、巾９
００ｍｍの塩化ビニール樹脂性のポリエステル樹脂性等
の波型板に貼りつけた。光起電力素子相互の接続部の詳
細を図１７に示す。光起電力素子２００１と光起電力素
子２００２は１０ｍｍの間隔を保って波型板２００３に
貼りつけてある。
【０１５７】光起電力素子２００１のグリッド電極と光
起電力素子２００２の基板の露出部２００４は銅シート
２００５で接続した。２００６はショートを防ぐための
ポリイミド樹脂シート、ポリビニルアルコール樹脂シー
ト、ポリスチレンフィルム樹脂シート等の絶縁フィルム
である。また屋根材として固定するための釘穴２００７
があらかじめ波型板２００３にあけてある。ここでショ
ートを防ぐため銅シート２００５には大きめの穴２００
８があけてある。ただし釘穴は必要な直列接続部のみに
あけるにとどめてある。この上からＰＶＡ樹脂層２００
９、フッ素樹脂層２０１０を重ねて圧着、加熱し、１体
の屋根板として整形した。これを用いて屋根をふいた状
態を図１８に示す。（ここで１体に整形された屋根材２
１０２は説明の簡略のために波形の数等が少なく描かれ
ている。）ここで屋根材２１０２の光起電力素子単体２
１０１は図１７にその詳細を示した。直列接続部２１０
３、２１０４で隣接する光起電力素子単体と接続されて
いる。ここで直列接続部２１０３には釘穴が明けられて
おり２１０４には明けられていない。また別の屋根材２
１０５とは波形１個が重なり合う様重ねて固定される。
屋根材２１０２の左端２１０６は光起電力素子が貼りつ
けられていない。また、波型板は透明であるため隣接の
波型屋根材２１０５の上に重っても光はさえぎられな
い。またこの部分で屋根材２１０２の左端からの出力端
子は、２１０２を２１０６に重ねる前にあらかじめ２１
０５の右端の出力端子と接続された後、接続部を端子の
絶縁性のため耐侵性の塗料等でシールしてかつ表に露出
しない様にしておく。この様にして所望の枚数の屋根材
をふくと同時に直列接続が完了する。
【０１５８】また場合により直列接続を行わない場合
は、各々の光起電力素子の出力端子にケーブルを接続
し、波形の下の部分２１０８にケーブルをはわせて外部
に出力をとり出すこともできる。
【０１５９】この屋根材４枚を直列接続した物を８組並
列にして南向き３０°の傾斜の屋根をふいた所、盛夏の
日中ほぼ５ｋｗの出力が得られ一般家庭用の電力源とし
て十分な出力が得られた。
【０１６０】（実施例１６）本実施例は、自動車の換気
ファンの駆動、蓄電池の放電防止等の目的で用いられる
自動車用光起電力素子である。最近自動車用の光起電力
素子が実用化されはじめているが、自動車のデザインを
損わない様、サンルーフや高速走行安定用整流板等のス
ペースに設置されている。しかし一般仕様の車には何々
適当なスペースがない。すなわち日照を受けやすい点か
らはボンネットや天井が良いが、デザイン上問題があ
り、また車の前後、側面は接触等による損傷を受け易
い。その中で車のリアクォーターピラーは、適度な面積
が取れ、損傷も受けにくく、かくデザイン上も難点が少
い。
【０１６１】本実施例は、シート状金属基板から構成さ
れる光起電力素子である特徴を生かしてリアクォーター
ピラーに設置するボディと１体感のある曲面状のフォル
ムを持った自動車用光起電力素子を作りうることを示す
ものである。
【０１６２】実施例１４と同様にして光起電力素子を作
製し、車のデザインに合せて透明電極のパターンニン
グ、集電々極の形成、切断を行って単体の光起電力片を
作った。
【０１６３】こうしてできたものを実施例１５の方法で
直列接続した。ここでは電圧１２Ｖの蓄電池を持つ自動
車用として図１９に１０枚の光起電力素子の一例として
の太陽電池片からなる例を示す。ここで支柱上部に位置
する光起電力素子片は２２０１巾がとれないため長さが
長く、支柱下部に位置する光起電力素子片２２０２は巾
が広いので短くし、各光起電力素子片の面積がほぼそろ
う様にしてある。さらに長さの長い光起電力素子片ほど
集電々極２２０３の密度を高くして透明電極の抵抗ロス
を十分抑えられる様にしてある。
【０１６４】またデザイン上、光起電力素子の色は重要
な要素であるが、車の他の部分の色とマッチする様、透
明電極の厚さを調製することができる。すなわち透明電
極としてＩＴＯを用いた場合一般的には厚さ６５０Åと
するが、この場合ほぼ紫色の外観を呈する。これを薄く
し、透明電極の厚さを４５０Å〜５００Åにすると黄緑
を呈し、５００Å〜６００Åにすると茶色味が強まる。
さらに、６００Å〜７００Åの厚さにすると紫色の外
観、７００Å〜８００Åにすると青味が強まる色彩とな
り適当な色合に調整することが出来る。ただしＩＴＯの
厚さが標準からはずれると光起電力素子の出力はやや低
下するが、タンデムセルの場合、ＩＴＯをうすくした場
合には、光の波長が短波長側にずれるのでトップセルを
うすめに設定し、ＩＴＯを厚くした場合には逆にトップ
セルを厚めに設定し、トップセルとボトムセルの分光感
度のバランスを調整することで効率の低下を最小限に抑
えられる。
【０１６５】本実施例の自動車用光起電力素子モジュー
ル２３０２を図２０に示す４ドアセダン車２３０１（塗
装色ブルー）内左右のリアクォーターピラーに取り付け
た。（図１９には左側用を示してある。）これをさらに
図２１にその概略を示した回路に組んだ。ここで左側光
起電力素子２４０１と右側光起電力素子２４０２は各々
逆流防止ダイオード２４０３、２４０４を介して蓄電池
２４０５に接続されている。また日射が強く車内の温度
が高い時には、換気ファン２４０６が回る様になってい
る。この動作を行うため左右の光起電力素子から出力電
流を検知する電流センサ２４０９、２４１０からの信号
の少くとも一方がｈｉｇｈの時であって、かつ感温セン
サ２４０８からの信号がｈｉｇｈである時に限って換気
ファン２４０６のスイッチ２４０７がｏｎとなる。
【０１６６】この様にして光起電力素子モジュールを設
けた所、盛夏の晴天時に従来８０℃以上に上っていた室
温を３０℃程度引き下げることが可能となり、かつ厳冬
期に、１週間以上放置しておいても蓄電池があがること
がなくなった。また積雪後もリアクォーターピラー上は
積雪が日射後すぐ融けるためただちに充電可能となるの
で、積雪の多い地方でも支障がなかった。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
【表６】
【０１７３】
【表７】
【０１７４】
【表８】
【０１７５】
【表９】
【０１７６】
【表１０】
【０１７７】
【表１１】
【０１７８】
【表１２】
【０１７９】
【発明の効果】本発明の裏面反射層を用いる事により、
光の反射率が高くなり、光が半導体中に有効に閉じこめ
られるため、半導体への光の吸収が増加し、変換効率が
高い光起電力素子が得られる。また金属原子が半導体膜
中に拡散しにくくなり、さらに半導体中に部分的な短絡
箇所があっても適度な電気抵抗によってリーク電流が抑
えられ、また耐薬品性が高まるため後工程で新たに欠陥
を生じる恐れも少なく、信頼性の高い光起電力素子が得
られる。更にこの様な裏面反射層はロール・ツー・ロー
ル法等の量産性に富む方法の一環とて製造できる。この
ように本発明は光起電力素子の普及に大いに寄与するも
のである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の実施例の断面構造を示
す図で透明層が一層の場合。
【図２】本発明の光起電力素子の実施例の断面構造を示
す図で第一層領域が凹凸構造の場合。
【図３】本発明の光起電力素子の実施例の断面構造を示
す図で第二層領域が凹凸構造の場合。
【図４】シリコンと金属の界面での反射率に対するＺｎ
Ｏの効果を示す図。（ａ）ＺｎＯが無い場合、（ｂ）Ｚ
ｎＯがある場合。
【図５】凹凸構造による光起電力素子の分光感度の改善
を示す図。
【図６】本発明の裏面反射層を製造するに好適なスパッ
タリング装置の構造を示す図。
【図７】本発明の透明層が一層の裏面反射層を製造する
のに好適なスパッタリング装置の構造を示す図。
【図８】本発明の第一層領域が凹凸構造の場合の裏面反
射層を製造するのに好適なスパッタリング装置の構造を
示す図。
【図９】本発明の第二層領域が凹凸の構造の場合の裏面
反射層を製造するのに好適なスパッタリング装置の構造
を示す図。
【図１０】本発明の太陽電池の別の実施例で透明層が一
層領域の場合の断面構造を示す図。
【図１１】本発明の太陽電池の別の実施例で第一層領域
が凹凸構造の場合の断面構造を示す図。
【図１２】本発明の太陽電池の別の実施例で第二層領域
が凹凸構造の場合の断面構造を示す図。
【図１３】本発明の光起電力素子を蓄電池に用いた図及
び断面図。
【図１４】本発明の光起電力素子を用いた蓄電池使用例
の等価回路。
【図１５】本発明の光起電力素子を用いた衛星用電池の
接続部。
【図１６】本発明の光起電力素子を用いた衛星の図。
【図１７】本発明の光起電力素子を用いた波型屋根材の
拡大図。
【図１８】本発明の光起電力素子を用いた波型屋根材。
【図１９】本発明の光起電力素子を用いた面積を変るこ
とにより集電電極密度が異なるモジュールの実施例の
図。
【図２０】本発明の光起電力素子を用いた自動車の図。
【図２１】本発明の光起電力素子を用いた自動車使用例
の等価回路を示す図。
【符号の説明】
１０１，７０１ 基板 １０２，７０２ 金属層 １０３ 透明層 １０３ａ，１０３ｃ，７０３ａ，７０３ｃ 第１層領域 １０３ｂ，１０３ｄ，７０３ｂ，７０３ｄ 第２層領域 １０５，７０５，７０９ ｎ型ａ−Ｓｉ １０６，７１０ ｉ型ａ−Ｓｉ ７０６ ｉ型ａ−ＳｉＧｅ １０７，７０７，７１１ ｐ型μｃ−Ｓｉ １０８，７１２ 透明電極 １０９，７１３ 集電電極 ６０４ 金属層堆積室 ６０５ 透明層堆積室 ６０５ａ，６０５ｃ 第１層領域堆積室 ６０５ｂ，６０５ｄ 第２層領域堆積室 ４０４，６０２ 基板 ６０１ 基板のロール ４０７，６０９，６１０，６１０ａ，６１０ｂ，６１０
ｃ，６１０ｄ ターゲット ４０５，６０７，６０８，６０８ａ，６０８ｂ，６０８
ｃ，６０８ｄ 基板加熱ヒーター ４０９ 電源 ４１０ プラズマ １５０１ 電槽 １５０２ 正極端子 １５０３ 逆流防止ダイオード １５０４ 負極板 １５０５ 正極板 １５０６ セパレーター １５０７ 封口ぶた １５０８ パッキング １５０９ 安全弁 １５１０ 蓄電池 １５１１ 光起電力素子 １５１２ 透明電極 １５１３ 集電電極 １７０１ 光起電力素子 １７０２ 光起電力素子 １７０３ ポリイミド樹脂 １７０４ 基板露出面 １７０５ 銅シート １７０６ ポリイミド樹脂 １７０７ マイラーフィルム １９０１ 衛星本体 １９０２ シャフト １９０３ 展開した状態の光起電力素子 １９０４ 巻きとられている状態の光起電力素子 ２００１ 光起電力素子 ２００２ 光起電力素子 ２００３ 波型板 ２００４ 露出部 ２００５ 銅シート ２００６ ポリイミド樹脂 ２００７ 固定用ステンレスの穴 ２００８ 銅シートの穴 ２００９ ＰＶＡ樹脂 ２０１０ フッ素樹脂 ２１０１ 光起電力素子単体 ２１０２ 波型屋根材 ２１０３ 釘穴あり直接接続部 ２１０４ 釘穴なし直接接続部 ２１０５ 光起電力素子 ２１０６ 波型屋根材の左端 ２１０７ 釘穴 ２１０８ 波形下部部分 ２２０１ 光起電力素子片 ２２０２ 光起電力素子片 ２２０３，２２０４ 集電電極 ２３０１ 車の車体 ２３０２ 光起電力素子 ２４０１ 左側光起電力素子 ２４０２ 右側光起電力素子 ２４０３，２４０４ 逆流防止ダイオード ２４０５ 蓄電池 ２４０６ 換気ファン ２４０７ 換気ファンのスイッチ ２４０８ 感温センサー ２４０９，２４１０ 光起電力素子の出力電流を検知す
るセンサー
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 光起電力素子及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高性能で信頼性が高く、
しかも量産が容易な光起電力素子及び製法に関するもの
で、更に前記光起電力素子の一例としての太陽電池を利
用した蓄電池、人工衛星、屋根材、太陽電池モジュー
ル、自動車等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】人類のこれからのエネルギー源として、
その使用の結果発生する二酸化炭素の為に地球の温暖化
をもたらすと言われる石油や石炭等の化石燃料、不測の
事故により、さらには正常な運転時に於いてすら放射線
の危険が皆無とは言えない原子力に全面的に依存してい
くことは問題が多い。それに対して太陽をエネルギー源
とする太陽電池は、地球環境に対する影響がきわめて少
ないので、一層の普及が期待されている。しかし現状に
於いては、本格的な普及を妨げているいくつかの問題点
がある。
【０００３】従来太陽光発電用としては、単結晶または
多結晶のシリコンが多く用いられてきた。しかしこれら
の光起電力素子の一例としての太陽電池は結晶の成長に
多くのエネルギーと時間を要し、またその後も複雑な工
程が必要となるため量産効果があがりにくく、低価格で
の提供が困難であった。一方アモルファスシリコン（以
下ａ−Ｓｉと記載）や、ＣｄＳ・ＣｕＩｎＳｅ2などの
化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体光起電力素
子が盛んに研究、開発されてきた。これらの光起電力素
子では、ガラスやステンレススティールなどの安価な基
板上に必要なだけの半導体層を形成すればよく、その製
造工程も比較的簡単であり、低価格化できる、可能性を
持っている。しかし薄膜半導体光起電力素子は、太陽光
に対する変換効率が結晶シリコン光起電力素子に比べて
低く、しかも長期の使用に対する信頼性に不安がある為
これまで本格的に使用されてこなかった。そこで薄膜半
導体光起電力素子の性能を改善する為、様々な工夫がな
されている。
【０００４】その一つが光の反射率を高めた層を用いる
ことにより半導体層で吸収されなかった光を、再び半導
体層に戻し入射光を有効に利用する為の裏面反射層であ
る。その為に、透明な基板の基板側から光を入射させる
場合には、半導体の表面に形成する電極を銀（Ａｇ）、
アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）など反射率の高い金
属で形成するとよい。また半導体層の表面から光を入射
させる場合には、同様の金属の層を基板上に形成した後
半導体層を形成するとよい。また金属層と半導体層の間
に適当な光学的性質を持った透明層を介在させると、多
重干渉効果によりさらに反射率を高めることができる。
図４（ａ）はシリコンと各種金属の間に透明層を有しな
い場合であり、図４（ｂ）は、シリコンと各種金属の間
に透明層として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を介在させた場合
の、反射率の向上を示すシミュレーションの結果であ
る。
【０００５】この様な透明層を用いることは光起電力素
子の信頼性を高める上で効果がある。特公昭６０−４１
８７８号公報には透明層を用いることにより半導体と金
属層が合金化することを防止できるとの記載がある。ま
た米国特許４，５３２，３７２及び４，５９８，３０６
には、適度な抵抗を持った透明層を用いることにより万
が一半導体層に短絡箇所が発生しても電極間に過剰な電
流が流れるのを防止できるとの記載がある。
【０００６】また光起電力素子の変換効率を高める為の
別の工夫として、光起電力素子の表面または／及び裏面
反射層との界面を微細な凹凸状とする（テクスチャー構
造）方法がある。このような構成とすることにより、光
起電力素子の表面または／及び裏面反射層との界面で光
が散乱され、更に半導体の内部に閉じこめられ、（光ト
ラップ効果）半導体中で有効に吸収できる様になる。基
板が透明な場合には、基板上の酸化錫（ＳｎＯ2）など
の透明電極の表面を凹凸構造にすると良い。また半導体
の表面から光を入射する場合には、裏面反射層に用いる
金属層の表面を凹凸構造とすればよい。Ｍ．Ｈｉｒａｓ
ａｋａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｎａｋａｔａｎｉ，
Ｍ．Ａｓａｎｏ，Ｍ．Ｙａｎｏ，Ｈ．Ｏｋａｎｉｗａは
Ａｌを基板温度や堆積速度を調整して堆積することによ
り裏面反射層用凹凸構造が得られることを示している。
（Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０
（１９９０）ｐｐ９９−１１０）このような凹凸構造の
裏面反射層を用いたことによる入射光の吸収の増加の例
を図５に示す。ここで曲線（ａ）は、金属層として平滑
なＡｇを用いたａ−Ｓｉ光起電力素子の分光感度、曲線
（ｂ）は、凹凸構造のＡｇを用いた場合の分光感度を示
す。
【０００７】さらに金属層と透明層との２層からなる裏
面反射層の考え方と、凹凸構造の考え方を組み合わせる
こともできる。米国特許４，４１９，５３３には金属層
の表面がテクスチャー構造を持ち、且つその上に透明層
が形成された裏面反射層の考え方が開示されている。こ
の様な組み合わせにより光起電力素子の一例である太陽
電池の変換効率は著しく向上することが期待される。し
かしながら本発明者等の知見によれば、実際にはあらか
じめ期待されたほどの効果が得られないことが多かっ
た。また半導体の堆積条件によっては、透明層が設けら
れているにも拘らず、形成された太陽電池の高温高湿下
での使用に対する十分な信頼性が得られないことがあっ
た。この為薄膜太陽電池は低価格にて生産できる可能性
がありながら、太陽光発電用には本格的に普及するに至
っていなかった。
【０００８】
【発明の目的】本発明はこの様な現状に鑑みなされた物
であって、改良された裏面反射層を用いることにより、
変換効率が高くしかも信頼性の高い光起電力素子及びそ
の製法と該光起電力素子を用いた蓄電池、人工衛星、屋
根材、太陽電池モジュール、自動車を提供することを目
的とする。
【０００９】
【発明が解決しようとしている課題】本発明者等は、従
来の裏面反射層には次のような問題点があることを見い
だした。
【００１０】（１）金属層の凹凸化に伴う反射率の低下 金属層を凹凸構造にすると表面で反射される光は様々な
方向に乱反射される。しかしこの点を考慮し、あらゆる
方向に反射された光を集められる積分球を備えた反射率
測定装置を用いて測定しても、凹凸とされた金属層は平
滑な金属に比べ、反射率がかなり低下する傾向がある。
特にＡｌやＣｕの場合にはその傾向が著しい。このため
半導体層を通過してきた光を有効に反射し半導体に送り
返すことができない。この結果、光起電力素子の変換効
率が期待したほど高くならない。
【００１１】（２）透明層表面への金属の拡散 裏面反射層の上に半導体層を堆積する際には、通常２０
０度以上の基板温度とされる。この様な温度では金属原
子が透明層を貫通して透明層の表面まで拡散し得る。こ
のように金属が直接半導体層と接触した場合透明層の機
能が不十分となり信頼性の低下を招くものと思われる。
【００１２】（３）半導体層への金属の拡散 透明層を形成する際、下地の金属層が一部分で露出して
しまう場合がある。特に金属層の凹凸構造の凹凸を大き
くし、透明層を薄くした場合にはこの現象が顕著であ
る。この上に半導体層を堆積した場合、前述金属層の露
出部分より金属原子が半導体層に拡散し、半導体接合の
特性に影響を及ぼす。
【００１３】（４）後工程での問題 半導体層にはピンホール等の欠陥箇所がある為、この様
な欠陥箇所を介して半導体層表面の電極と透明層が直接
接触し得る。透明層が適度な抵抗を持っていないと、こ
の部分で過剰な電流が流れるのを防止できない。
【００１４】また前述（３）の様な金属層の露出部分が
あると半導体のピンホール等の欠陥箇所を介して、上部
電極と背面電極が接触し得る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点の検討の結果、以下に説明する本発明の基本概念を
想起するに至ったものである。
【００１６】光を反射する為の少なくとも１つの実質的
に平滑な面を有する金属層と、前記面上に設けられ該面
とは反対側に凹凸面を有する透明層と、該透明層上に設
けられた半導体から成る光電変換層と該光電変換層上に
設けられた透明電極層とが積層されていることを特徴と
し、一つに前記透明層が複数の層領域から成るととも
に、前記金属層に接して設けられた層領域が前記光電変
換層側に凹凸面を有することを特徴とする光起電力素子
である。
【００１７】また一つは前記透明層が複数の層領域から
成るとともに前記金属層に接して設けられた層領域が前
記光電変換層側に実質的に平滑な面を有し前記層領域以
外の少なくとも１つが前記光電変換層側に凹凸面を有す
ることを特徴とする光起電力素子とする。
【００１８】本発明による光起電力素子の構造の一例を
図１に示す。１０１は導電性の基板である。その表面に
反射率の高い金属の層１０２が形成されている。もし基
板自身が十分反射率の高い材料でできている場合は、金
属層１０２は省略されても良い。
【００１９】ここで少なくとも金属層１０２の表面は金
属が持つ固有の反射率をそこなわない程度、すなわち凹
凸が１０００Å以下の平滑な面である。その上に、透明
層１０３が形成されている。透明層１０３は、光電変換
層を透過してきた光に対して透明で適度な電気抵抗を持
ち、凹凸構造を取る。透明層が複数の層領域をとる場
合、（図２では第１層領域１０３ａ、第２層領域１０３
ｂの２層から成る例を示してある。）第一層領域１０３
ａの表面が凹凸５００Å−２００００Å、凹凸のピッチ
が３０００Å−２００００Åの凹凸構造を取り、その上
に形成される。第二層領域１０３ｂの電気特性は、第１
層領域１０３ａに比べて比抵抗のかなり高いものでもか
まわない。ただし、この際には、第二層領域１０３ｂの
厚みをできるだけ薄くして光起電力素子の単位面積あた
りの抵抗値を下げてやる必要がある。また透明層が複数
の層領域を取る場合（図３では第１層領域１０３ｃ、第
２層領域１０３ｄの２層から成る例を示してある。）で
第一層領域１０３ｃの入光面の凹凸ピッチが３０００Å
以下の平滑な面で、適度な電気抵抗を持ち、後述する第
二層領域１０３ｄの表面凹凸形成時に酸またはアルカリ
または塩水溶液を使用する際は、それら水溶液に対して
第二層領域１０３ｄより浸食されにくい第一層領域１０
３ｃを使用する。第二層領域１０３ｄの表面の凹凸ピッ
チが３０００Å〜２００００Å、凹凸の高さが５００Å
〜２００００Åの凹凸構造と光の透過特性および電気的
特性は第１層領域と同様であってもよい。
【００２０】また該透明層は後工程で使用するエッチャ
ントなどに対する耐薬品性がある。この上に半導体接合
１０４がある。ここでは半導体接合としてｐｉｎ型のａ
−Ｓｉ光起電力素子を用いた例を示す。即ち１０５はｎ
型ａ−Ｓｉ、１０６はｉ型ａ−Ｓｉ、１０７はｐ型ａ−
Ｓｉである。半導体接合１０４が薄い場合には、図１、
図２、図３に示すように、半導体接合全体が、透明層１
０３と同様の凹凸構造を示すことが多い。１０８は表面
の透明電極である。その上に櫛型の集電電極１０９が設
けられている。この様な構造を取ることにより次のよう
な効果を生じる。
【００２１】（１）金属層１０２（または基板１０１自
身）の表面が平滑である為、金属面での光の反射率が高
まる。しかも透明層１０３（および半導体接合１０４）
の表面が凹凸構造を持っていることにより、透明層との
界面において入射光の位相が凹部と凸部のずれによる散
乱より半導体接合１０４内部での光トラップ効果が生じ
る。その為入射した光が効果的に吸収され、光起電力素
子の変換効率が向上する。
【００２２】（２）金属層１０２（または基板１０１自
身）の表面が平滑である為、透明層１０３との接触面積
が減少し、透明層１０３への金属原子の拡散等の反応が
起こりにくくなる。
【００２３】透明層１０３が適度な抵抗を持っている
為、たとえ光電変換層１０４に欠陥を生じても過剰な電
流が流れない。また透明層１０３が耐薬品性を持ってい
るので後工程に於いても裏面反射層がダメージを受けに
くい。
【００２４】（３）第１層領域１０３ａの表面を凹凸構
造とする際、たとえ金属層１０２の一部分が露出する様
な場合でも、再度第２層領域１０３ｂによって被覆され
る為、上部電極と金属層１０２が接触する確率は極端に
減少し、光起電力素子の信頼性が著しく向上する。
【００２５】（４）また、平滑な金属層１０２に平滑な
第１層領域１０３ｃが堆積される為金属層に凹凸構造を
設ける時に発生することのある金属層１０２の一部露出
の頻度が極端に低減され、金属層１０２から半導体層１
０４への金属原子の拡散が防止できる。
【００２６】（５）また、平滑な金属層１０２に平滑な
第１層領域１０３ｃが堆積される為金属層に凹凸構造を
設ける時に発生することのある金属層の一部露出の頻度
が極端に低減され、上部電極と金属層の接触がほとんど
ない信頼性の高い光起電力素子が得られる。
【００２７】本発明の効果を示す為の実験について説明
する。
【００２８】（実験１）５×５ｃｍのステンレス板（Ｓ
ＵＳ４３０）上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＡｌ
を１５００Å堆積した。この時の基板温度を室温とし
た。その上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＺｎＯを
４０００Å堆積した。このときの基板温度を２５０度と
した。ＳＥＭ観察によると、Ａｌの表面は平滑であり光
沢があったが、ＺｎＯの表面は、直径４０００−６００
０Å程度のクレーター状の凹部が密集しており白濁して
いた。この段階で波長６０００−９０００Åの範囲での
光の反射率を求めた。こうして形成した裏面反射層の上
にグロー放電分解法にて、ＳｉＨ4、ＰＨ3を原料ガスと
してｎ型ａ−Ｓｉ層を２００Å、ＳｉＨ4を原料ガスと
してｉ型ａ−Ｓｉ層を４０００Å、ＳｉＨ4、ＢＦ3、Ｈ
2を原料ガスとしてｐ型微結晶（μｃ）Ｓｉ層を１００
Å堆積し半導体接合とした。（尚ＳｉＨ4などのグロー
放電分解法によるａ−Ｓｉ中には、１０％程度の水素
（Ｈ）が含まれる為、一般にはａ−Ｓｉ：Ｈと表記され
るが、本説明中では簡単の為単にａ−Ｓｉと表記するも
のとする。）この上に透明電極として抵抗加熱蒸着法よ
りＩＴＯ膜を６５０Å堆積した。さらにその上に銀ペー
ストで幅３００ミクロンの集電電極を形成し試料１ａと
した。
【００２９】次にＡｌのの堆積時の基板温度を３００度
としした他は、試料１ａと同様にして試料１ｂを得た。
【００３０】次にＺｎＯの堆積時の基板温度を室温とし
た他は、試料１ａと同様にして試料１ｃを得た。
【００３１】次にＡｌ、ＺｎＯを堆積しないステンレス
基板を用いた他は、試料１ａと同様にして試料１ｄを得
た。
【００３２】次にステンレス基板と同サイズの表面を凹
凸ピッチ１０００Å程度に研磨したＡｌ基板を用い、Ａ
ｌの堆積を行わなかった他は、試料１ａと同様にして使
用１ｅを得た。
【００３３】こうして得られた５種の試料をＡＭ−１．
５のソーラーシミュレーターの下で測定し、光電変換素
子としての変換効率を評価した。結果を表１に示す。表
１から次のことが解る。即ち （１）どのような裏面反射層を用いても、裏面反射層を
用いなかった場合に比べ、変換効率は向上する。 （２）最も効率が高い裏面反射層はＡｌ層が平滑面でＺ
ｎＯ層が凹凸構造の場合であった。 （３）基板として研磨したＡｌを用いた場合も平滑なＡ
ｌ層を形成したのと同等の効果がある。
【００３４】（実験２）実験１で、Ａｌの代わりにＡｇ
を用い、集電電極を形成しなかった他は、試料１ａと同
様にして試料２ａを得た。
【００３５】Ａｇの堆積時の基板温度として室温の代わ
りに３５０度とした他は試料２ａと同様にして、試料２
ｂを得た。
【００３６】試料２ａではＡｇの表面は平滑であった。
ただしＺｎＯの表面が凹凸構造であるため裏面反射層全
体としては、光沢がない。試料２ｂではＡｇの表面が凹
凸構造を示していた。
【００３７】表２に両試料のＡＭ−１．５での変換効率
の測定結果を示す。試料２ｂは著しく変換効率が低い
が、これは電流電圧特性から短絡が生じている為と考え
られた。さらに両試料をＳＥＭで観察すると、試料２ｂ
では各所にスポット状の欠陥が観察され、さらにオージ
ェ分析の結果よりこれらの箇所ではＡｇが表面まで拡散
していることが解った。
【００３８】（実験３）堆積室のクリーニングを行うこ
と無く長期にわたって膜堆積を行った堆積室にてａ−Ｓ
ｉの堆積を行った他は、実験１の試料１ａと同様にして
試料３ａを得た。
【００３９】ＺｎＯの堆積にＣｕを０．５％含むＺｎＯ
ターゲットを用いた他は、試料３ａと同様にして試料３
ｂを得た。
【００４０】表３に両試料ＡＭ１．５での変換効率の測
定結果を示す。何れも試料１ａより変換効率が低く短絡
の影響が認められるが、試料３ａでは顕著である。ＳＥ
Ｍ観察によると、両試料ともａ−Ｓｉ層に多数のピンホ
ールが観察された。また参考のため裏面反射層の表面に
直接クロム（Ｃｒ）の電極を形成し、微小電流を流して
ＺｎＯの抵抗率を評価したところ試料３ａでは５×１０
2（Ωｃｍ）であり、試料３ｂでは２×１０5（Ωｃｍ）
であった。即ち試料３ｂでは、Ｃｕの添加によりＺｎＯ
の比抵抗が適度に高まりピンホールを流れる電流が抑制
されたものと考えられる。
【００４１】（実験４）ＺｎＯの堆積にＣｕを０．５％
含むＺｎＯターゲットを用いた他は、実験１の試料１ａ
の裏面反射層と同様にして試料４ａを得た。試料１ａの
裏面反射層を試料４ｂとした。両試料を塩化鉄３０％水
溶液中に５分間漬けた。塩化鉄水溶液はＩＴＯのパター
ンニングに用いるエッチャントである。試料４ａでは特
に変化が認められなかったが、試料４ｂではＺｎＯが著
しく腐食していた。このことから、試料４ａの裏面反射
層を用いると、薄膜半導体にピンホール等の欠陥があっ
ても後工程に於いてダメージを受けにくいと予想され
る。
【００４２】（実験５）実験１でｉ型ａ−Ｓｉ層を堆積
するに際し、放電々力を３倍に高めＳｉＨ4の流量を１
／３としたが、厚さは４０００Åとなるよう堆積時間を
調整した他は試料１ａと同様にして試料５を得た。試料
１ａと試料５および、これらに用いた裏面反射層の表面
形状をＳＥＭ観察したところ、次の様な知見が得られ
た。試料１ａの表面は、裏面反射層の表面と同様に直径
４０００〜６０００Å程度のクレーター状の凹部が密集
しており、クレーターの深さも殆んど同等であったのに
対し、試料５の表面では、裏面反射層の凹部よりもさら
に細かいピッチの隆起状の構造が発達し、明らかに裏面
反射層の構造とは異なる様相を示していた。
【００４３】次いで試料５を試料１ａと同等にソーラー
シミュレーターの下で評価したところ、変換効率は８．
２％と試料１ａより低い値となった。この差は主として
短絡光電流が低いことに起因しており、試料５の様に半
導体層の表面形状が裏面反射層の表面と異なる構造を示
している場合には光トラップ効果が不十分であることが
分った。
【００４４】（実験６）５×５ｃｍのステンレス板（Ｓ
ＵＳ４３０）上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＡｌ
を１５００Å堆積した。この時の基板温度を室温とし
た。その上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＺｎＯを
４０００Å堆積した。このときの基板温度を３００度と
した。ＳＥＭ観察によると、Ａｌの表面は凹凸ピッチ１
０００Å以下の平滑面であり光沢があったが、ＺｎＯの
表面は、直径４０００−９０００Å程度のクレーター状
の凹部が密集しており白濁していた。
【００４５】また凹凸の高さの差は２０００−４０００
Å程度であった。さらにこの上にＤＣマグネトロンスパ
ッタ法にてＺｎＯを５００Å堆積した。この時の基板温
度を室温とした。ＳＥＭ観察によると、第１層領域（基
板温度３００℃の時）と同様の凹凸構造が維持されてい
た。この段階で波長６０００−９０００Åの範囲での光
の反射率を求めた。その後、実験１と同様に半導体接
合、透明電極、集電電極を形成し試料６ａとした。
【００４６】次にＡｌの堆積時の基板温度を１００℃と
した他は、試料６ａと同様にして試料６ｂを得た。
【００４７】次に２層目のＺｎＯ（半導体層側）を堆積
させなかった他は、試料６ａと同様にして試料６ｃを得
た。
【００４８】次に１層目のＺｎＯを基板温度３００℃で
４５００Å堆積し、２層目のＺｎＯを堆積させなかった
他は、試料６ａと同様にして試料６ｄを得た。
【００４９】次に１層目ＺｎＯを基板温度室温で４００
０Å堆積し、２層目のＺｎＯを堆積させなかった他は試
料６ａと同様にして試料６ｅを得た。
【００５０】次に１層目ＺｎＯを基板温度室温で４５０
０Å堆積し、２層目のＺｎＯを堆積させなかった他は、
試料６ａと同様にして試料６ｆを得た。
【００５１】次にステンレス基板と同サイズの表面を凹
凸ピッチ１０００Å程度に研磨したＡｌ基板を用い、Ａ
ｌの堆積を行わなかった他は、試料６ａと同様にして試
料６ｇを得た。
【００５２】こうして得られた７種の試料をＡＭ−１．
５のソーラーシミュレーターの下で測定し、光起電力素
子の一例として太陽電池の変換効率を評価した。結果を
表４に示す。表４から次のことが解る。即ち、 （１）平滑な金属層（凹凸が１０００Å以下）と凹凸構
造を持つ透明層を組み合わせた場合に（試料６ａ、６
ｃ、６ｄ、６ｇ）変換効率は向上した。 （２）試料６ａ、６ｃ、６ｄ、６ｇで変換効率における
差違はほとんど見られなかったが、透明層が１層の場合
（６ｃ、６ｄ）、２層の場合（６ａ、６ｇ）では、光起
電力素子の歩留りがそれぞれ約７０％、約９５％とな
り、２層構成の方が明らかに信頼性が向上した（ここで
言う歩留の基準は、各試料の電流電圧特性の測定から求
めた単位面積（１ｃｍ2）あたりのシャント抵抗が２０
０Ωとし、それ以上の場合は良品、それ未満の場合は不
良品とした）。
【００５３】これは透明層に凹凸構造を形成する時に、
１層では凹部が局所的に大きくなる場所が発生し、それ
によって一部分で金属層が露出し、光起電力素子を作成
した場合にはその場所を介して電気的短絡が生じたもの
と思われる。これに対して２層にした場合には、前記露
出部分が第２層目によって有効に被覆され、電気的短絡
の発生率を低下させ、歩留りが向上したものと思われ
る。
【００５４】（実験７）実験６で、第１層目ＺｎＯの膜
厚を１００００Åとし、その後、１０％酢酸水溶液に基
板を室温で１分間浸した他は、試料６ａと同様にして試
料７ａを得た。
【００５５】次に第１層ＺｎＯの膜厚を２５０００Åと
した他は、試料７ａと同様にして試料７ｂを得た。
【００５６】次に１０％酢酸水溶液に基板を室温で浸す
時間を９０秒間とした他は、試料７ｂと同様にして試料
７ｃを得た。次に１０％酢酸水溶液に基板を室温で浸す
時間を３分間とした他は、試料７ｂと同様にして試料７
ｄを得た。
【００５７】ＳＥＭ観察によれば、酢酸水溶液の浸食作
用によって第１層目ＺｎＯ透明層の凹凸構造の凹凸が浸
した時間に応じて大きくなった。
【００５８】試料７ａ、７ｄでは、酢酸水溶液に浸した
直後は、金属層の露出部分がＳＥＭによって観察された
所もあったが第２層目ＺｎＯ透明層を堆積することによ
り金属層露出部分は観察されなかった。表５に４種類の
試料ＡＭ−１．５での変換効率の測定結果を示す。試料
７ａ、７ｂ、７ｃでは高い変換効率が得られたが試料７
ｄでは高い変換効率は得られなかった。
【００５９】（実験８）実験６で透明層の堆積を全く行
わなかった他は、試料６ａと同様に試料８ａを得た。
【００６０】試料８ａのＡＭ−１．５での変換効率を測
定した結果、変換効率は２．２％であった。そこで試料
８ａのａ−Ｓｉ層をマイクロオージェ分析した結果、ア
ルミニウム原子が検出された。
【００６１】金属層と半導体層が直接接触すると金属原
子が半導体層に拡散することが確認された。
【００６２】（実験９）５×５ｃｍのステンレス基板
（ＳＵＳ４３０）上にＤＣマグネトロンスパッタ法にて
Ａｌを１５００Å堆積した。この時の基板温度を室温と
した。その上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＺｎＯ
を１０００Å堆積した。この時の基板温度も室温とし
た。ＳＥＭ観察によると、Ａｌの表面は凹凸ピッチ１０
００Å以下の平滑面であり光沢があった。また、ＺｎＯ
の表面の凹凸ピッチも１０００Å程度であり、やや黄色
味は帯びていたが平滑な光沢面だった。さらにこの上に
ＤＣマグネトロンスパッタ法にてＺｎＯを３０００Å堆
積した。この時の基板温度を３００℃とした。ＳＥＭ観
察によると、第２層領域となるＺｎＯの表面凹凸ピッチ
は４０００Å−８０００Å、凹凸は２０００Å−３００
０Åの凹凸構造となりその表面は白濁していた。この段
階で波長６０００Å−９０００Åの範囲での光の反射率
を求めた。
【００６３】その後、実験１と同様に半導体接合、透明
電極、集電電極を形成し試料９ａとした。
【００６４】次にＡｌの堆積時の基板温度を１００℃と
した他は、試料９ａと同様にして試料９ｂを得た。
【００６５】次に第２層領域のＺｎＯの堆積を行なわな
かった他は、試料９ａと同様にして試料９ｃを得た。
【００６６】次に第１層領域のＺｎＯを基板温度室温で
４０００Å堆積し、第２層領域のＺｎＯの堆積を行なわ
なかった他は、試料９ａと同様にして試料９ｄを得た。
【００６７】次に第１層領域のＺｎＯを基板温度３００
℃で４０００Å堆積し、第２層領域のＺｎＯの堆積を行
なわなかった他は、試料９ａと同様にして試料９ｅを得
た。
【００６８】次にステンレス基板と同サイズの表面を凹
凸１０００Å以下に研磨したＡｌ基板を用い、Ａｌの堆
積を行なわなかった他は、試料９ａと同様にして試料９
ｆを得た。
【００６９】こうして得られた６種の試料をＡＭ−１．
５のソーラーシミュレーターの下で測定し、光起電力素
子の一例としての太陽電池の変換効率を評価した。結果
を表６に示す。表６から次のことが解る。
【００７０】（１）平滑な金属層と凹凸構造を持つ透明
層の組み合わせからなる裏面反射層を用いた場合（試料
９ａ．９ｅ．９ｆ）、変換効率は向上した。
【００７１】（２）試料９ａ．９ｅ．９ｆで変換効率に
おける差違はほとんど見られなかったが、透明層が１層
の場合（試料９ｅ）、２層の場合（試料９ａ．９ｆ）で
は、光起電力素子の歩留が試料９ｅで約７０％、試料９
ａで約９５％、試料９ｇで約９５％となり、２層構成の
方が明らかに歩留が高く、信頼性が高かった。（ここで
言う歩留の基準は、各試料の電流電圧特性の測定から求
めた単位面積（１ｃｍ2）あたりのシャント抵抗が２０
０Ωとし、それ以上の場合は良品、それ未満の場合は不
良品とした。）これは透明層に凹凸構造を形成するとき
に、１層では凹部が局所的に大きくなる場所が発生し一
部分で金属層が露出する。この上に形成される半導体層
にあるピンホール等の欠陥箇所を介して、前記露出部分
と上部電極が接触し電気的短絡が生じたものと思われ
る。これに対して２層領域からなる透明層を設けて、そ
の第１層領域を平滑面にすることにより前記露出部分の
発現が極端に低減され、電気的短絡の発生率を低下さ
せ、歩留が向上したものと思われる。
【００７２】（実験１０）実験９で、Ａｌの代わりにＡ
ｇを用い、集電電極を形成しなかった他は、試料９ａと
同様にして試料１０ａを得た。
【００７３】Ａｇの堆積時の基板温度として室温の代わ
りに３００℃とした他は、試料１０ａと同様にして試料
１０ｂを得た。
【００７４】試料１０ａではＡｇの表面は平滑であっ
た。ただしＺｎＯの表面が凹凸構造であるために裏面反
射層全体としては、光沢がない。１０ｂではＡｇの表面
が凹凸構造を示していた。
【００７５】表７に両試料のＡＭ−１．５での変換効率
の測定結果を示す。試料１０ｂは著しく変換効率が低い
が、これは電流電圧特性から短絡が生じているためと考
えられた。更に両試料をＳＥＭで観察すると、試料１０
ｂでは各所にスポットの欠陥が観察され、更にオージェ
分析の結果よりこれらの箇所ではＡｇが表面まで拡散し
ていることが解った。
【００７６】（実験１１）実験９で、第１層領域として
ＳｎＯ2をＤＣマグネトロンスパッタ法にて１０００Å
堆積した。この時の基板温度を２００℃とした。この時
ＳｎＯ2表面の凹凸ピッチは１０００Å以下であり、光
沢のある平滑面だった。その上に第２層領域としてＺｎ
Ｏを１００００Å堆積した。この時の基板温度を３００
℃とした。その後、２０％過塩素酸水溶液に基板表面を
室温で３０秒間浸した他は、試料９ａと同様にして試料
１１ａを得た。
【００７７】次に２０％過塩素酸水溶液に基板表面を浸
す時間を４５秒間とした他は、試料１１ａと同様にして
試料１１ｂを得た。
【００７８】次に第２層領域のＺｎＯを２５０００Å堆
積した他は、試料１１ａと同様にして試料１１ｃを得
た。
【００７９】次に２０％過塩素酸水溶液に基板表面を浸
す時間を４５秒間とした他は、試料１１ｃと同様にして
試料１１ｄを得た。
【００８０】次に２０％過塩素酸水溶液に基板表面を浸
す時間を９０秒間とした他は、試料１１ｃと同様にして
試料１１ｅを得た。
【００８１】ＳＥＭ観察によれば、過塩素酸水溶液の侵
食作用によって第２層領域のＺｎＯの表面の凹凸構造の
凹凸が浸した時間に応じて大きくなっているのが解る。
【００８２】試料１１ｄの凹凸から類推すると試料１１
ｂの凹凸は小さい。これはＳｎＯ2に対する過塩素酸水
溶液の侵食作用がＺｎＯに対する侵食作用に比べて弱い
ためと考えられる。
【００８３】表８にこれら５種類の試料のＡＭ−１．５
での変換効率の測定結果を示す。試料１１ａ〜１１ｄで
は高い変換効率が得られたが、試料１１ｅでは高い変換
効率は得られなかった。
【００８４】次に本発明の光起電力素子において用いら
れる裏面反射層について詳しく説明する。
【００８５】（基板及び金属層）基板としては各種の金
属が用いられる。中でもステンレススティール板、亜鉛
鋼板、アルミニウム板、銅板等は、価格が比較的低く好
適である。これらの金属板は、一定の形状に切断して用
いても良いし、板厚によっては長尺のシート状の形態で
用いても良い。この場合にはコイル状に巻く事ができる
ので連続生産に適合性がよく、保管や輸送も容易にな
る。又用途によってはシリコン等の結晶基板、ガラスや
セラミックスの板を用いる事もできる。基板の表面は研
磨しても良いが、例えばブライトアニール処理されたス
テンレス板の様に仕上がりの良い場合にはそのまま用い
ても良い。
【００８６】ステンレススティールや亜鉛鋼板の様にそ
のままでは光の反射率が低い基板やガラスやセラミック
スの様にそのままでは導電性の低い材料からなる基板で
は、その上に銀やアルミニウム、銅の様な反射率の高い
金属の層を設けることによって基板として使用可能とな
る。但し裏面反射層として用いる場合には、太陽光のス
ペクトルの内の短波長の成分は、既に半導体層に吸収さ
れているので、それより長波長の光に対して反射率が高
ければ十分である。どの波長以上で反射率が高ければ良
いかは、用いる半導体の光吸収係数、膜厚に依存する。
例えば厚さ４０００Åのａ−Ｓｉの場合には、この波長
は約６０００Åとなり、銅が好適に使用できる（図４参
照）。
【００８７】金属層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、メッキ法等が用いられる。成膜法
の一例としてスパッタリング法の場合を説明する。図６
にスパッタリング装置の一例を示す。４０１は堆積室で
あり、不図示の排気ポンプで真空排気できる。この内部
に、不図示のガスボンベに接続されたガス導入管４０２
より、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスが所定の流量導
入され、排気弁４０３の開度を調整し堆積室４０１内は
所定の圧力とされる。また基板４０４は内部にヒーター
４０５が設けられたアノード４０６の表面に固定され
る。アノード４０６に対向してその表面にターゲット４
０７が固定されたカソード電極４０８が設けられてい
る。ターゲット４０７は堆積されるべき金属のブロック
である。通常は純度９９．９％乃至９９．９９９％程度
の純金属であるが、場合により特定の不純物を導入して
も良い。カソード電極は電源４０９に接続されている。
電源４０９により、ラジオ周波数（ＲＦ）や直流（Ｄ
Ｃ）の高電圧を加え、カソード・アノード間にプラズマ
４１０をたてる。このプラズマの作用によりターゲット
４０７の金属原子が基板４０４上に堆積される。またカ
ソード４０８の内部に磁石を設けプラズマの強度を高め
たマグネトロンスパッタリング装置では、堆積速度を高
める事ができる。
【００８８】堆積条件の一例を挙げる。直径６インチ純
度９９．９９％のＡｌターゲットを用いた。表面を研磨
した５ｃｍ×５ｃｍ厚さ１ｍｍのステンレス板（ｓｕｓ
４３０）を基板とした。ターゲット基板間の距離を５ｃ
ｍとした。Ａｒを１０ｓｃｃｍ流しつつ、圧力を１．５
ｍＴｏｒｒに保った。直径６インチ純度９９．９９％の
Ａｌターゲットを用い５００Ｖの直流電圧を加えたとこ
ろ、プラズマがたち２アンペアの電流が流れた。この状
態で１分間放電を継続した。基板温度を、室温１００
度、２００度、３００度と変えて試料１３ａ、１３ｂ、
１３ｃ、１３ｄとした。表９にこれらの試料の外観、Ｓ
ＥＭ観察の結果をまとめた。明らかに温度を高めるとＡ
ｌの表面が平滑面から凹凸構造へと変化するのが認めら
れる。他の金属、他の成膜方法に於ても概ね同様の傾向
がみられる。
【００８９】（透明層及びその凹凸構造）透明層として
は、ＺｎＯをはじめＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｄＯ、Ｃｄ
ＳｎＯ4、ＴｉＯ等の酸化物がしばしば用いられる。
（だだしここで示した化合物の組成比は実態と必ずしも
一致していない。）各透明層の光の透過率は一般的には
高いほど良いが、半導体に吸収される波長域の光に対し
ては、透明である必要はない。透明層はピンホールなど
による電流を抑制するためにはむしろ抵抗があった方が
よい。一方この抵抗による直列抵抗損失が光起電力素子
の変換効率に与える影響が無視できる範囲でなくてはな
らない。この様な観点から透明層の単位面積（１ｃ
ｍ2）あたりの抵抗の範囲は好ましくは１０-6〜１０
Ω、更に好ましくは１０- 5〜３Ω、最も好ましくは１０
-4〜１Ωである。また透明層の膜厚は透明性の点からは
薄いほどよいが、多重干渉の点からは５００Å以上必要
である。また表面の凹凸構造を取るためには平均的な膜
厚として１０００Å以上必要である。また信頼性の点か
らこれ以上の膜厚が必要な場合もある。複数の層領域か
らなる場合、第１層領域表面の凹凸構造を取るためには
平均的な膜厚として１０００Å以上必要である。
【００９０】この第１層に凹凸構造を形成する手段は、
金属層と接する層を堆積する時に温度を高めてやればよ
い。この場合には第１層形成温度Ｔ1は、第１層形成に
用いられる材料、装置等によって適宜変化するが、例え
ば、ＺｎＯターゲット（純度９９．９％）を用いたＤＣ
マグネトロンスパッタ法においては、Ｔ1＞２００℃が
好ましい。また、前述透明層に用いられる酸化物等の表
面形状は、形成温度Ｔが高いほど凹凸構造が進むことか
ら、第ｎ層領域の形成温度をＴnとするとＴ1とＴnの関
係は、Ｔ1＞Ｔnとなる。
【００９１】また別の凹凸構造の形成手段としては、第
１層を堆積した後、その表面を酸またはアルカリまたは
塩水溶液に浸す方法がある。浸す時間の長短により所望
の凹凸構造が得られる。この時用いられる酸としては、
酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸等が、アルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アル
ミニウム等が、塩としては塩化鉄、塩化アルミニウム等
がしばしば用いられる。
【００９２】また別の凹凸構造の形成手段としては、第
１層を堆積した後、その表面を逆スパッタリング等を用
いて凹凸構造を採らせたい透明層をプラズマ、イオン等
でたたく方法がある。凹凸構造形成手段は比較的簡便に
行うことができ、バッヂ式製法に適している。第２層領
域以降の透明層は、第１層によって形成された凹凸構造
をそこなわない程度の厚みでなければならず更に堆積さ
れる半導体層の厚みも考慮すると、５００Å−３０００
Å、好ましくは５００Å−２５００Å、更に好ましくは
５００Å−２０００Åである。
【００９３】第２層領域以降で少なくとも１つの第ｎ層
領域の形成温度Ｔnは、第１層領域の凹凸をできるだけ
完全に被覆するためには平滑な面を作る条件がよく、で
きるだけ低くすると良い。第ｎ形成温度Ｔnは、第ｎ透
明層形成に用いられる材料、装置等によって適宜変化す
るが、例えば、ＺｎＯターゲット（純度９９．９％）を
用いたＤＣマグネトロンスパッタ法においては、Ｔn＜
２００℃が好ましい。
【００９４】又、複数の層領域からなる別の例におい
て、第１層の凹凸ピッチ３０００Å以下を形成させる第
１形成手段の一手段としては、第１形成温度Ｔ1をでき
るだけ低くすると良い。第１形成温度Ｔ1は、第１層形
成に用いられる材料、装置等によって適宜変化するが、
例えば、ＺｎＯターゲット（純度９９．９％）を用いた
ＤＣマグネトロンスパッタ法においては、Ｔ1＜２００
℃が好ましい。
【００９５】第２形成手段以降の形成手段によって形成
される透明層のうち凹凸構造を採る第ｎ層領域は、凹凸
構造を採るために平均的な膜厚として１０００Å以上必
要である。また、前記凹凸構造の一形成手段としては、
第ｎ形成温度Ｔnを高くすると良い。第ｎ形成温度Ｔ
nは、第ｎ層領域形成に用いられる材料、装置等によっ
て適宜変化するが、例えば、ＺｎＯターゲット（純度９
９．９％）を用いたＤＣマグネトロンスパッタ法におい
ては、Ｔn＞２００℃が好ましい。また、前述透明層に
用いられる酸化物等の表面形状は、形成温度Ｔが高いほ
ど凹凸構造が進むことから、Ｔ1とＴnの関係は、Ｔ1＜
Ｔnとなる。
【００９６】また別の凹凸構造の形成手段としては、凹
凸構造を形成したい第ｎ層を堆積した後、その表面を酸
またはアルカリまたは塩水溶液に浸す方法がある。浸す
時間の長短により所望の凹凸構造が得られる。この時用
いられる酸としては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素
酸等が、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化アルミニウム等が、塩としては塩化
鉄、塩化アルミニウム等がしばしば用いられる。
【００９７】また別の凹凸構造の形成手段としては、第
２層領域以降に形成される透明層のうち所望の凹凸構造
を採らせたい透明層を堆積した後、その表面をスパッタ
リング等を用いて凹凸構造を採らせたい透明層をプラズ
マ、イオン等でたたく方法がある。この凹凸構造形成手
段は比較的簡便に行うことができ、バッヂ式製法に適し
ている。
【００９８】第２形成手段以降の形成手段によって形成
される層領域のうち凹凸構造を採る第ｎ層領域より上に
堆積される透明層の総膜厚は、前記凹凸構造を損なわな
い程度の厚みでなければならず、半導体の厚みも考慮す
れば、前記総膜厚は５００Å−３０００Å、好ましくは
５００Å−２５００Å、更に好ましくは５００Å−２０
００Åである。
【００９９】透明層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、スプレーコート法等が用いられ
る。成膜法の一例としてスパッタリング法を説明する。
この場合も図６に示したスパッタリング装置が使用でき
る。ただし酸化物ではターゲットとして酸化物そのもの
を用いる場合と、金属（Ｚｎ、Ｓｎ等）のターゲットを
用いる場合がある。後者の場合では、堆積室にＡｒと同
時に酸素を流す必要がある（反応性スパッタリング法と
呼ばれる）。
【０１００】堆積条件、凹凸構造形成条件の一例を挙げ
る。表面を研磨した５ｃｍ×５ｃｍ厚さ１ｍｍのステン
レス板（ｓｕｓ４３０）を基板とした。直径６インチ純
度９９．９％のＺｎＯターゲットを用い、ターゲット基
板間の距離を５ｃｍとして、Ａｒを１０ｓｃｃｍ流しつ
つ、圧力を１．５ｍＴｏｒｒに保ち、５００Ｖの直流電
圧を加えたところ、プラズマがたち１アンペアの電流が
流れた。この状態で５分間放電を継続した。基板温度
を、室温、１００度、２００度、３００度と変えて試料
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄとした。表１０にこれ
らの試料の外観、ＳＥＭ観察の結果をまとめた。温度を
高めるとＺｎＯの表面の形態が変化する。白濁が起こっ
た試料１４ｃ、１４ｄでは表面にクレーター状の凹部が
見られこれが白濁の原因と考えられる。
【０１０１】次に複数の層領域からなり、第１層表面が
凹凸構造からなる場合の堆積条件、凹凸構造形成条件の
一例を挙げる。
【０１０２】前記圧力、直流電圧印加までは同様とし、
１５分間放電を継続した。基板温度を、室温、１００
度、２００度、３００度と変えて試料１５ａ、１５ｂ、
１５ｃ、１５ｄとした。温度を高めるとＺｎＯの表面の
形態が変化する。白濁が起こった試料１５ｃ、１５ｄで
は表面にクレーター状の凹部が見られこれが白濁の原因
と考えられる。更に基板温度２００℃で作成した試料を
１０％酢酸水溶液に１分間、１．５分間浸した試料をそ
れぞれ１５ｅ、１５ｆとし、表１１にこれらの試料の外
観、ＳＥＭ観察の結果をまとめた。
【０１０３】この様にして得られた試料１５ａ〜１５ｆ
に再びスパッタリング法によって前述と同様の条件でＺ
ｎＯを堆積したところ１５ａ〜１５ｆとほぼ同様の凹凸
面を有する堆積膜が維持されていた。（ただし放電時間
１．５分）。
【０１０４】更に複数の層領域からなり、第２層以降の
少なくとも１つの層領域表面が凹凸構造からなる場合の
堆積条件、凹凸構造形成条件の一例を挙げる。
【０１０５】前記圧力、直流電圧印加までは同様とし、
この状態で１．５分間放電を継続した。基板温度は室温
とした。
【０１０６】次に再び同様のスパッタリング法にて、第
２層領域のＺｎＯを堆積した。ただし放電時間は１５分
間、基板温度は室温、１００℃、２００℃、３００℃と
変えて試料１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄとした。表
１２にこれらの試料の外観、ＳＥＭ観察の結果をまとめ
た。
【０１０７】光閉じ込めが起こる理由としては、金属層
自身が凹凸構造を取っている場合には金属層での光の散
乱が考えられるが、金属層が平滑で透明層が凹凸構造を
取る場合には、半導体の表面及び／又は透明層との界面
に於て入射光の位相が凹部と凸部でずれる事による散乱
が考えられる。ピッチとして好ましくは３０００〜２０
０００Å程度、より好ましくは４０００〜１５０００
Å、また高さの差として好ましくは５００〜２００００
Å、より好ましくは７００〜１００００Åとなる。また
半導体の表面が透明層と同様な凹凸構造になると光の位
相差による光の散乱が起こり易く光トラップの効果が高
い。
【０１０８】また透明層の比抵抗を制御するためには適
当な不純物を添加すると良い。本発明の透明層として
は、前述したような導電性酸化物では比抵抗が低すぎる
場合があり、又全体をより薄くするために不純物として
その添加により抵抗を適度に高める物が好ましい。例え
ばｎ型の半導体である透明層にアクセプター型の不純物
（例えばＺｎＯにＣｕ．ＳｎＯ2にＡｌ等）を適当量加
えて真性化し抵抗を高めることができる。
【０１０９】なお、透明層が複数の層領域からなる場合
には、それぞれの層領域に適当な不純物を導入してもよ
いが、少なくとも１つの層領域に不純物を導入し真性化
すれば透明層全体として適度な抵抗を持たせることがで
きる。
【０１１０】また真性化した透明層は一般に酸やアルカ
リに対してエッチングされにくくなるので、光起電力素
子製造の後工程において半導体層やＩＴＯ層のパターン
ニング等に用いられる薬品に浸されにくくなり、また光
起電力素子を高温高湿環境下で長期に渡って使用する場
合の耐久性が高まるメリットもある。
【０１１１】ただし、透明層の凹凸構造を形成するため
に酸，アルカリ，塩の溶液等によるエッチングを用いる
場合には、透明層を真性化すると作業能率が低下するの
で望ましくない。この場合には不純物の導入によって真
性化を行なわずに形成した透明層をエッチング処理した
後、さらに真性化を行った透明層を積層すれば透明層全
体としては適度な抵抗を持ち、耐薬品性や耐久性が高い
光起電力素子とすることができる。透明膜へ不純物を添
加するには実験３、実験４にて説明したように蒸発源や
ターゲットに所望の不純物を添加しても良いし、特にス
パッタリング法ではターゲットの上に不純物を含む材料
の小片を置いても良い。
【０１１２】
【実施例】（実施例１）本実施例においては、図１の断
面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−Ｓｉ（ただし金属層
１０２は設けない）光起電力素子を作製した。表面を研
磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍのＡｌ板１０１に図６に示
した装置にてＣｕを５％添加したＺｎＯターゲットを用
いて基板温度２５０度にて平均的な厚さが４０００Åの
ＺｎＯ層１０３を堆積した。ＺｎＯの表面は凹凸構造と
なった。
【０１１３】ひき続き、該下部電極の形成された基板を
市販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置（アルバック社製Ｃ
ＨＪ−３０３０）にセットした。排気ポンプにて、反応
容器の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行っ
た。この時、基板の表面温度は２５０℃となるよう、温
度制御機構により制御した。十分に排気が行われた時点
で、ガス導入管よりＳｉＨ4３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4４
ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2（１％Ｈ2希釈）５５ｓｃｃｍ、
Ｈ2４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を
調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力
が安定したところで、直ちに高周波電源より２００Ｗの
電力を投入した。プラズマは５分間持続させた。これに
より、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５が透明層１０３上に形成さ
れた。再び排気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉ
Ｈ4３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4４ｓｃｃｍ、Ｈ2４０ｓｃ
ｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反
応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したと
ころで、直ちに高周波電源より１５０Ｗの電力を投入
し、プラズマは４０分間持続させた。これによりｉ型ａ
−Ｓｉ層１０６がｎ型ａ−Ｓｉ層１０５上に形成され
た。再び排気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉＨ
4５０ｓｃｃｍ、ＢＦ3／Ｈ2（１％Ｈ2希釈）５０ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2５００ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの
開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持
し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より３
００Ｗの電力を投入した。プラズマは２分間持続させ
た。これによりｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７がｉ型ａ−Ｓｉ
層１０６上に形成された。次に試料を高周波ＣＶＤ装置
より取り出し、抵抗加熱真空蒸着装置にてＩＴＯを堆積
した後、塩化鉄水溶液を含むペーストを印刷し、所望の
透明電極１０８のパターンを形成した。更にＡｇペース
トをスクリーン印刷して集電電極１０９を形成し光起電
力素子を完成した。この方法で１０枚の試料を作成し、
ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評
価を行ったところ、光電変換効率で９．５±０．２％と
優れた変換効率が再現性良く得られた。またこれらの光
起電力素子を、温度５０度、湿度９０％の環境下に１０
００時間放置したが変換効率は９．２±０．５％とほと
んど低下が認められなかった。
【０１１４】（実施例２）本実施例においては、図１の
断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−ＳｉＧｅ光起電力
素子を作製した。表面を研磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍ
のステンレス板１０１にめっき法にて厚さ１５００Åの
表面が平滑なＣｕの層１０２を形成した。次いでイオン
プレーティング法にて、基板温度を３５０度として酸素
雰囲気にてＣｕを１．０％含むＺｎをとばし、平均的な
厚さが１ミクロンで、表面が凹凸構造であるＺｎＯ層を
堆積した。
【０１１５】ひき続き、ｉ層として、Ｓｉ2Ｈ6を５０ｓ
ｃｃｍ、ＧｅＨ4を１０ｓｃｃｍ、Ｈ2を３００ｓｃｃｍ
導入し、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、１００
Ｗの電力を投入しプラズマを１０分間持続させて堆積し
たａ−ＳｉＧｅを用いた以外は実施例１と同様にして１
０枚の試料を作成した。これらをＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、光
電変換効率で８．５±０．３％と優れた変換効率が再現
性良く得られた。
【０１１６】（実施例３）図７に示す装置を用いて連続
的に裏面反射層の形成を行った。ここで基板送り出し室
６０３には洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、
長さ５００ｍのステンレスシートロール６０１がセット
されている。ここからステンレスシート６０２は金属層
堆積室６０４、透明層堆積室６０５を経て基板巻き取り
室６０６に送られて行く。シート６０２は各々の堆積室
にて基板ヒーター６０７、６０８にて所望の温度に加熱
できるようになっている。堆積室６０４のターゲット６
０９は純度９９．９９％のＡｌで、ＤＣマグネトロンス
パッタリングによりシート６０２上にＡｌ層を堆積す
る。堆積室６０５のターゲット６１０は純度９９．５％
（ただし０．５％はＣｕ）のＺｎＯで、ＤＣマグネトロ
ンスパッタリングにより引き続きＺｎＯ層を堆積する。
堆積速度、所望の膜厚の関係でターゲット６１０は４枚
からなる。
【０１１７】この装置を用いて裏面反射層の形成を行っ
た。シートの送り出し速度を毎分２０ｃｍとし基板ヒー
ター６０８のみを用いてＺｎＯ堆積時の基板温度を２５
０度となるよう調整した。Ａｒを流して圧力を１．５ｍ
Ｔｏｒｒとし、各々のカソードに５００ＶのＤＣ電圧を
加えた。ターゲット６０９には６アンペア、ターゲット
６１０には各４アンペアの電流が流れた。巻き取られた
シートを調べたところＡｌ層の厚さは１６００Å、Ｚｎ
Ｏ層の厚さは平均３８００ÅでありＺｎＯ層の表面は白
濁していた。
【０１１８】この上に図１０に示す構造のａ−Ｓｉ／ａ
−ＳｉＧｅタンデム光起電力素子を形成した。ここで７
０１は基板、７０２は金属層、７０３は透明層、７０４
はボトムセル、７０８はトップセルである。さらに７０
５、７０９はｎ型ａ−Ｓｉ層、７０７、７１１はｐ型μ
ｃ−Ｓｉ、７０６はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、７１０はｉ型
ａ−Ｓｉ層である。これらの半導体層は、米国特許４，
４９２，１８１に記載されている様なロール・ツー・ロ
ール型成膜装置を用いて連続的に製造した。また７１２
は透明電極であり図７の装置に類似のスパッタリング装
置で堆積した。７１３は集電電極である。透明電極パタ
ーンニング及び集電電極の形成を行った後シート６０２
を切断した。こうして全工程を連続的に処理し、量産効
果を挙げる事ができた。
【０１１９】この方法で１００枚の試料を作成し、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で１１．２±０．２％と優
れた変換効率が再現性良く得られた。またこれらの光電
変換素子を温度５０度、湿度９０％の環境下に１０００
時間放置したが変換効率は１０．８±０．６％とほとん
ど劣化が認められなかった。又この方法で作成した別の
１００枚を、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に６００
時間照射したところ１０．５±０．３％と光による劣化
も少なかった。これはダンデム構成をとることでより波
長の長い光まで有効に吸収され、出力電圧がより高くで
きたためである。また光照射下での半導体層の劣化を低
くできたためである。こうして本発明の裏面反射層の効
果と相まって変換効率が高く、信頼性の高い光起電力素
子が得られた。
【０１２０】（実施例４）表面を研磨したＣｕ板を基板
として用いた他は実施例１と同様の方法で裏面反射層を
形成した。この基板とＺｎＯ層を堆積しなかった基板の
上にスパッタリング法にてＣｕを０．２ミクロン、イン
ジューム（Ｉｎ）を０．４ミクロン堆積した。次いでこ
の試料を石英ガラス製のベルジャーに移し４００度に加
熱しながらベルジャー内に水素で１０％に希釈したセレ
ン化水素（Ｈ2Ｓｅ）を流し、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）
の薄膜を形成した。この上に再びスパッタリング法によ
りＣｄＳの層を０．１ミクロン堆積した後２５０度でア
ニールしｐ／ｎ接合を形成した。この上に実施例１と同
様にして透明電極、集電電極を形成した。
【０１２１】この光起電力素子をＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、Ｚ
ｎＯ層のある光起電力素子では変換効率が９．５％と優
れた変換効率が得られたのに対し、ＺｎＯの無い光起電
力素子では７．３％と特性が劣っており、本発明がａ−
Ｓｉ以外の半導体に対しても効果があることがわかっ
た。
【０１２２】（実施例５）本実施例においては、図２の
断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−Ｓｉ（ただし金属
層１０２は設けない）光起電力素子を作製した。表面を
研磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍのＡｌ板１０１に図６に
示した装置にてＺｎＯターゲットを用いて基板温度３０
０度にて平均的な厚さが４０００ÅのＺｎＯ層１０３ａ
を堆積した。ＺｎＯの表面は凹凸構造となった。次に基
板温度を室温まで下げた後、５００Åの厚さのＺｎＯ層
１０３ｂを堆積した。
【０１２３】こうして得られた裏面反射層上に実施例１
と同様にｐｉｎ型ａ−Ｓｉ半導体層１０４、透明電極１
０８、集電電極１０９を形成し光起電力素子を完成し
た。この方法で１０枚の試料を作成し、ＡＭ１．５（１
００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、光電変換効率で９．７±０．２％と優れた変換効率
が再現性良く得られた。またこれらの光起電力素子を、
温度５０度、湿度９０％の環境下に１０００時間放置し
たが変換効率は９．４±０．５％とほとんど低下が認め
られなかった。
【０１２４】（実施例６）本実施例においては、図２の
断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−ＳｉＧｅ光起電力
素子を作製した。表面を研磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍ
のステンレス板１０１にめっき法にて厚さ１５００Åの
表面が平滑なＣｕの層１０２を形成した。次いでイオン
プレーティング法にて、基板温度を３５０度として酸素
雰囲気にてＺｎをとばし、平均的な厚さが１ミクロン
で、表面が凹凸構造であるＺｎＯ層を堆積した。次に、
この基板を１０％酢酸水溶液に４５秒間浸し、８０℃の
恒温槽で２０分間乾燥した後、再び前述したイオンプレ
ーティング法にて基板温度を室温とし７００ÅのＺｎＯ
層を堆積した。
【０１２５】ひき続き、ｉ層として、Ｓｉ2Ｈ6を５０ｓ
ｃｃｍ、ＧｅＨ4を１０ｓｃｃｍ、Ｈ2を３００ｓｃｃｍ
導入し、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、１００
Ｗの電力を投入しプラズマを１０分間持続させて堆積し
たａ−ＳｉＧｅを用いた以外は実施例１と同様にして１
０枚の試料を作成した。これらをＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、光
電変換効率で８．７±０．３％と優れた変換効率が再現
性良く得られた。
【０１２６】（実施例７）図８に示す装置を用いて連続
的に裏面反射層の形成を行った。ここで基板送り出し室
６０３には洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、
長さ５００ｍのステンレスシートロール６０１がセット
されている。ここからステンレスシート６０２は金属層
堆積室６０４、第１層堆積室６０５ａ，第２層領域堆積
室６０５ｂを経て基板巻き取り室６０６に送られて行
く。シート６０２は各々の堆積室にて基板ヒーター６０
７、６０８ａ，６０８ｂにて所望の温度に加熱できるよ
うになっている。堆積室６０４のターゲット６０９は純
度９９．９９％のＡｌで、ＤＣマグネトロンスパッタリ
ングによりシート６０２上にＡｌ層を堆積する。堆積室
６０５ａ，６０５ｂのターゲット６１０ａ，６１０ｂは
純度９９．９％のＺｎＯで、ＤＣマグネトロンスパッタ
リングにより引き続きＺｎＯ層を堆積する。堆積速度、
所望の膜厚の関係でターゲット６１０ａは４枚からなり
６１０ｂは１／２巾のものが１枚からなる。
【０１２７】この装置を用いて裏面反射層の形成を行っ
た。シートの送り速度を毎分２０ｃｍとし基板ヒーター
６０８ａのみを用いてＺｎＯ堆積時の基板温度を２５０
度となるよう調整した。またヒーター６０８ｂは使用し
なかった。Ａｒを流して圧力を１．５ｍＴｏｒｒとし、
各々のカソードに５００ＶのＤＣ電圧を加えた。ターゲ
ット６０９には６アンペア、ターゲット６１０ａには各
４Ａ、ターゲット６１０ｂには２Ａの電流が流れた。巻
き取られたシートを調べたところＡｌ層の厚さは１６０
０Å、ＺｎＯ層の厚さは２層領域合わせて平均４３００
ÅでありＺｎＯ層の表面は白濁していた。
【０１２８】この上に図１１に示す構造のａ−Ｓｉ／ａ
−ＳｉＧｅタンデム光起電力素子を形成した。ここで７
０１は基板、７０２は金属層、７０３は透明層、７０４
はボトムセル、７０８はトップセルである。さらに７０
３ａは第１層のＺｎＯ、７０３ｂは第２層領域のＺｎ
Ｏ、７０５，７０９はｎ型ａ−Ｓｉ層、７０７、７１１
はｐ型μｃ−Ｓｉ、７０６はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、７１
０はｉ型ａ−Ｓｉ層である。これらの半導体層は、米国
特許４，４９２，１８１に記載されている様なロール・
ツー・ロール型成膜装置を用いて連続的に製造した。ま
た７１２は透明電極であり図８の装置に類似のスパッタ
リング装置で堆積した。７１３は集電電極である。透明
電極のパターンニング及び集電電極の形成を行った後シ
ート６０２を切断した。こうして全工程を連続的に処理
し、量産効果を挙げる事ができた。
【０１２９】この方法で１００枚の試料を作成し、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で１１．５±０．２％と優
れた変換効率が再現性良く得られた。またこれらの光起
電力素子を温度５０度、湿度９０％の環境下に１０００
時間放置したが変換効率は１１．０±０．６％とほとん
ど劣化が認められなかった。又この方法で作成した別の
１００枚を、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に６００
時間照射したところ１０．７±０．３％と光による劣化
も少なかった。これはタンデム構成を取る事でより波長
の長い光まで有効に吸収され、出力電圧がより高くでき
たためである。また光照射下での半導体層の劣化を低く
できたためである。こうして本発明の裏面反射層の効果
と相まって変換効率が高く、信頼性の高い光起電力素子
が得られた。
【０１３０】（実施例８）表面を研磨したＣｕ板を基板
として用いた他は実施例５と同様の方法で裏面反射層を
形成した。この基板と第２層領域のＺｎＯ層を堆積しな
かった基板の上にスパッタリング法にてＣｕを０．２ミ
クロン、インジューム（Ｉｎ）を０．４ミクロン堆積し
た。次いでこの試料を石英ガラス製のベルジャーに移し
４００度に加熱しながらベルジャー内に水素で１０％に
希釈したセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）を流し、ＣｕＩｎＳ
ｅ2（ＣＩＳ）の薄膜を形成した。この上に再びスパッ
タリング法によりＣｄＳの層を０．１ミクロン堆積した
後２５０度でアニールしｐ／ｎ接合を形成した。この上
に実施例５と同様にして透明電極、集電電極を形成し
た。
【０１３１】この光起電力素子をＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、Ｚ
ｎＯ層が２層領域ある光起電力素子では変換効率が９．
６％、１層の場合には９．５％とともに優れた変換効率
が得られた。しかし、Ｉ−Ｖ特性を測定したところ、単
位面積積あたりのシャント抵抗かつ２００Ω以下の光起
電力素子は、２層領域の場合は４％、１層の場合は２８
％となり、２層領域の場合の方が高い信頼性が得られ
た。
【０１３２】（実施例９）本実施例においては、図３の
断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−Ｓｉ（ただし金属
層１０２は設けない）光起電力素子を作製した。表面を
研磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍのＡｌ板１０１に図６に
示した装置にてＺｎＯターゲットを用いて基板濃度室温
にて、１０００Åの厚さのＺｎＯ層１０３ｃを堆積し
た。その上に基板温度３００度にて平均的な厚さが３０
００ÅストロームのＺｎＯ層１０３ｄを堆積した。Ｚｎ
Ｏの表面は凹凸構造となった。
【０１３３】こうして得られた裏面反射層上に実施例１
と同様にｐｉｎ型ａ−Ｓｉ半導体層１０４、透明電極１
０８、集電電極１０９を形成し光起電力素子を完成し
た。この方法で１０枚の試料を作成し、ＡＭ１．５（１
００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、光電変換効率で９．６±０．２％と優れた変換効率
が再現性良く得られた。またこれらの光起電力素子を、
温度５０度湿度９０％の環境下に１０００時間放置した
が変換効率は９．３±０．５％とほとんど低下が認めら
れなかった。
【０１３４】（実施例１０）本実施例においては、図３
の断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−ＳｉＧｅ光起電
力素子を作製した。表面を研磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍ
ｍのステレンス板１０１にめっき法にて厚さ１５００Å
の表面が平滑なＣｕの層１０２を形成した。次いでイオ
ンプレーティング法にて、基板温度を室温として酸素雰
囲気にてＺｎをとばし、厚さ８００ÅのＺｎＯ層を堆積
した。
【０１３５】次に再び前述したイオンプレーティング法
にて基板温度２５０℃で、厚さが１ミクロンで、表面が
凹凸構造であるＺｎＯ層を堆積した。
【０１３６】ひき続き、ｉ層として、Ｓｉ2Ｈ5を５０ｓ
ｃｃｍ、ＧｅＨ4を１０ｓｃｃｍ、Ｈ2を３００ｓｃｃｍ
導入し、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、１００
Ｗの電力を投入しプラズマを１０分間持続させて堆積し
たａ−ＳｉＧｅを用いた以外は実施例９と同様にして１
０枚の試料を作成した。これらをＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、光
電変換効率で８．６±０．４％と優れた変換効率が再現
性良く得られた。
【０１３７】（実施例１１）図９に示す装置を用いて連
続的に裏面反射層の形成を行った。ここで基板送り出し
室６０３に洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、
長さ５００ｍのステンレスシートロール６０１がセット
されている。ここからステンレスシート６０２は金属層
堆積室６０４、第１層堆積室６０５ｃ、第２層領域堆積
室６０５ｄを経て基板巻き取り室６０６に送られて行
く。シート６０２は各々の堆積室にて基板ヒーター６０
７、６０８ｃ、６０８ｄにて所望の温度に加熱できるよ
うになっている。堆積室６０４のターゲット６０９は純
度９９．９９％のＡｌで、ＤＣマグネトロンスパッタリ
ングによりシート６０２上にＡｌ層を堆積する。堆積室
６０５ｃ、６０５ｄのターゲット６１０ｃ、６１０ｄは
純度９９．９％のＺｎＯで、ＤＣマグネトロンスパッタ
リングにより引き続きＺｎＯ層を堆積する。堆積速度、
所望の膜厚の関係でターゲット６１０ｃは１／２枚、タ
ーゲット６１０ｄは４枚からなる。
【０１３８】この装置を用いて裏面反射層の形成を行っ
た。シートの送り速度を毎分２０ｃｍとし基板ヒーター
６０８ｄのみを用いてＺｎＯ堆積時の基板温度を２５０
度となるように調整した（６０８ｃは使用せず、基板温
度を室温とした）。Ａｒを流して圧力を１．５ｍＴｏｒ
ｒとし、各々のカソードに５００ＶのＤＣ電圧を加え
た。ターゲット６０９には６アンペア、ターゲット６１
０ｃには２Ａ、ターゲット６１０ｄには各４アンペアの
電流が流れた。巻き取られたシートを調べたところＡｌ
層の厚さは１６００Å、ＺｎＯ層の厚さは２層領域合せ
て平均４４００ÅでありＺｎＯ層の表面は白濁してい
た。
【０１３９】この上に図１２に示す構造のａ−Ｓｉ／ａ
−ＳｉＧｅタンデム光起電力素子を形成した。ここで７
０１は基板、７０２は金属層、７０３は透明層、７０４
はボトムセル、７０８はトップセルである。さらに７０
３ｃは第１層、７０３ｄは第２層領域、７０５、７０９
はｎ型ａ−Ｓｉ層、７０７、７１１はｐ型μｃ−Ｓｉ、
７０６はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、７１０はｉ型ａ−Ｓｉ層
である。これらの半導体層は、米国特許４，４９２，１
８１に記載されている様なロール・ツー・ロール型成膜
装置を用いて連続的に製造した。また７１２は透明電極
であり図９の装置に類似のスパッタリング装置で堆積し
た。７１３は集電電極である。透明電極のパターンニン
グ及び集電電極の形成を行った後シート６０２を切断し
た。こうして全工程を連続的に処理し、量産効果を挙げ
る事ができた。
【０１４０】この方法で１００枚の試料を作成し、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で１１．３±０．２％と優
れた変換効率が再現性良く得られた。またこれらの光起
電力素子を温度５０度、湿度９０％の環境下に１０００
時間放置したが変換効率は１１．１±０．６％とほとん
ど劣化が認められなかった。又この方法で作成した別の
１００枚を、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に６００
時間照射したところ１０．７±０．３％と光による劣化
も少なかった。これはタンデム構成を取る事でより波長
の長い光まで有効に吸収され、出力電圧がより高くでき
たためである。また光照射下での薄膜半導体層の劣化を
低くできたためである。こうして本発明の裏面反射層の
効果と相まって変換効率が高く、信頼性の高い光起電力
素子が得られた。
【０１４１】（実施例１２）表面を研磨したＣｕ板を基
板として用いた他は実施例９と同様の方法で裏面反射層
を形成した。この基板と第２層領域ＺｎＯ層を堆積しな
かった基板の上にスパッタリング法にてＣｕを０．２ミ
クロン、インジューム（Ｉｎ）を０．４ミクロン堆積し
た。次いでこの試料を石英ガラス製のベルジャーに移し
４００度に加熱しながらベルジャー内に水素で１０％に
希釈したセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）を流し、ＣｕＩｎＳ
ｅ2（ＣＩＳ）の薄膜を形成した。この上に再びスパッ
タリング法によりＣｄＳの層を０．１ミクロン堆積した
後２５０度でアニールしｐ／ｎ接合を形成した。この上
に実施例９と同様にして透明電極、集電電極を形成し
た。
【０１４２】この光起電力素子をＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、Ｚ
ｎＯ層が２層領域ある光起電力素子では変換効率が９．
６％と優れた変換効率が得られたのに対し、ＺｎＯが平
滑な１層のみの光起電力素子では８．３％と特性が劣っ
ており、本発明がａ−Ｓｉ以外の半導体に対しても効果
があることがわかった。
【０１４３】（実施例１３）本実施例は、本発明の方法
によって製造された光起電力素子の一例としての太陽電
池をニッケルカドミウム蓄電池（以下ＮｉＣｄ電池と記
す。）等の蓄電池と一体化することによって、極めて蓄
電池の取扱いが容易になることを示すものである。
【０１４４】まず光起電力素子を形成するための基板と
してＪＩＳＧ３１４１相当の幅３５０ｍｍ、厚さ０．０
１５ｍｍの冷間圧延鋼板にニッケルメッキ（厚さ５ミク
ロン）を施したシートロール等を用意し、ステンレスロ
ールシート６０１の代りに用いた以外は実施例３の方法
と全く同様にしてａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデム光起
電力素子を形成した、透明電極１５２１を５８ｍｍ×１
００ｍｍにパターンニングし、集電電極１５１３を形成
した後、７０ｍｍ×１１０ｍｍに切断した。こうして作
製した光起電力素子を電槽として用いた蓄電池を図１３
に示す。図１３（ａ）は蓄電池の外部構造を示す。
【０１４５】ここで電槽１５０１の上にはすでに説明し
た様に光起電力素子が作り込まれている。内部で発生し
たガスの圧力に耐えうる様に丈夫な底板がとりつけられ
ている。底板には光起電力素子が形成されておらず、こ
の部分が負極端子となる。図１３（ｂ）は蓄電池の内部
構造を示す。内部には負極板１５０４と正極板１５０５
とがセパレータ１５０６によって仕切られて巻きこまれ
ている。極板１５０４、１５０５はＮｉとＣｄの合金の
燒結体であり、セパレータ１５０６はナイロン製の不織
布であり苛性カリの電解液がしませてある。負極板１５
０４は電槽１５０１に接続され、正極板１５０５は正極
端子１５０２に接続される。さらに、電解液が漏れるこ
とがない様パッキング１５０８をかませた合成樹脂製の
封口ふた１５０７で内部は封じられる。ただし急速充放
電に伴う圧力の急上昇による事故を防止するため封口ふ
た１５０７には安全弁１５０９が設けられている。
【０１４６】さてここで、光起電力素子表面のグリッド
電極１５１３にはリード線が取り付けられ逆流防止ダイ
オード１５０３を介して正極端子１５０２に接続されて
いる。さらに、光起電力素子の表面を損傷から守るため
に電槽に円筒状の透明な熱収縮シートをかぶせた後、熱
風で加熱し、正極端子１５０５及び電槽の底板を除いて
おおった。この様な接続をした場合の等価回路を図１４
に示す。ここで蓄電池本体１５１０は負極端子（電槽の
底板）１５０１及び正極端子１５０２より外部の負荷１
５１２に接続される。
【０１４７】ここで光起電力素子１５１１に光が当ると
約１．６Ｖの光起電力を生じ、この電圧は蓄電池本体１
５１０に加わる。蓄電池の電圧は最大でも約１．２Ｖで
あるため逆流防止ダイオード１５０３は順方向にバイア
スされ光起電力素子１５１１から蓄電池１５１０に充電
が行われる。
【０１４８】しかし、光起電力素子１５１１に光が当っ
ていないと逆流防止ダイオード１５０３は逆方向にバイ
アスされるため、蓄電池１５１０から無駄に電流が流れ
ることはない。また、この電池を通常の充電器に入れて
充電する場合にも逆流防止ダイオードの作用で、光起電
力素子に無駄に電流が流れることもなく、通常の場合と
同様にして充電することができる。こうして本実施例の
光起電力素子蓄電池は放電後電池ケースから取り出して
窓辺等の強い光の当る場所に放置しておくだけで、ある
いは電池を使用する電気器具の電池ケースのふたが透明
であれば、そのままで光により充電することができ、特
別な充電器が不要なため特に屋外での使用に当って便利
である。また急速に充電する必要がある場合は、従来通
りの充電器で充電できる。しかも形状は自在で単１型電
池、単２型電池、タンク型等から成り一般電池と全く同
様にし、多くの電気機器に使用でき、外観もスマートで
ある。
【０１４９】さて実際、この電池２個を懐中電灯に入れ
て使用し暗く使用できなくなった所で懐中電灯から取り
出して日当りのよい窓辺に２本並べて立てて充電した。
天気のよい日に１日充電した所で再び懐中電灯に入れた
所、十分に充電されており、再び使用することができ
た。
【０１５０】（実施例１４）一般に人工衛星用の太陽電
池としては、単位面積当りの出力が大きく放射線損傷の
少いＩｎＰなどの化合物結晶太陽電池が用いられる事が
多い。しかし、この様な太陽電池は一般にウェハーをつ
なぎ合せて用いる事から、パネル上に固着せざるを得な
い。しかし一方で人工衛星の打上げ時にはパネルの全体
が少さくまとまっている必要がある事から多数のパネル
の複雑な展開−折り畳み機構が必要であり、太陽電池の
面積当りの出力が大きくとも、全体として重量当り出力
は低くならざるを得なかった。
【０１５１】本実施例は本発明の方法によって製造され
た光起電力素子の一例としての太陽電池を人工衛星の電
源として用いることにより簡単な機構により大きな単位
重量当り出力が得られる事を示すものである。
【０１５２】まず、光起電力素子を形成するための基板
としてＪＩＳ２２１９相当の幅３５０ｍｍ厚さ０．１５
ｍｍのアルミニウム板（銅、マンガン等を含む）のシー
トロールをステンレスシート６０１の代りに用いた他は
実施例１３の方法と全く同様にしてａ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉ
Ｇｅタンデム光起電力素子を作製し、透明電極１５１２
を１０５ｍｍ×３２０ｍｍにパターンニングし、集電電
極１５１３を形成した後切断した。さらに各光起電力素
子の長辺の一端をグラインダーをかけて基板面を露出さ
せた。次にこれらを直列接続した。これを図１５に示
す。すなわち、光起電力素子１７０１と光起電力素子１
７０２を約５ｍｍの間隔を保ってポリスチレンフィル
ム、ポリイミド樹脂フィルム、セルローストリアセテー
ト樹脂フィルム、３ふっ化エチレンフィルム樹脂等の絶
縁フィルム１７０３で裏面から接続し、光起電力素子１
７０１の集電電極１５１３と光起電力素子１７０２の基
板の露出面１７０４との間を銅シート１７０５で銅イン
ク、銀インク等により加熱圧着接続した。ここで銅シー
ト１７０５と光起電力素子１７０１の基板との間でショ
ートが起こるのを防ぐため、ポリイミド樹脂のフィルム
１７０６をエッヂ部にかけてある。さらにこの上から保
護のため透明なマイラーフィルム１７０７を接着した。
【０１５３】こうして２００枚の光起電力素子を直列接
続し長さ２０ｍ余りのシート状光起電力素子の一例とし
ての太陽電池とした。この光起電力素子は図１６に示す
様に構成される。ここで人工衛星の本体１９０１には回
転自在のシャフト１９０２が取り付けられており、シャ
フト１９０２にはシート状光起電力素子１９０３、１９
０４等が巻きつけられている。１９０３は光起電力素子
が完全に展開した状態、１９０４は半ば巻きとられた状
態を示す。なお、ここでシート状光起電力素子の先端で
発生した電流は不図示の光起電力素子と同時に巻き取り
可能なケーブルによって人工衛星本体に接続される。ま
たシート状光起電力素子１９０３、１９０４及びケーブ
ルは不図示の駆動系によって自在に展開巻きとりが可能
である。
【０１５４】このシステムは次の様に使用される。まず
人工衛星の打ち上げ時にはシート状光起電力素子１９０
３、１９０４はすべて巻き取られた状態としておく。人
工衛星が起動に乗った後、人工衛星を回転軸が太陽の方
向を向く様にして、ゆるやかに自転させる。同時にシー
ト状光起電力素子をゆっくりくり出すと、円心力により
シート状光起電力素子は放射状に展開して発電する。人
工衛星の軌道の変更、姿勢の制御の軌道からの回収等を
行う時はシート状光起電力素子をモーター等により巻き
もどす。その後必要に応じて再度展開して発電が行え
る。この６枚のシート状光起電力素子からなるシステム
では出力が最大５ＫＷで駆動系を合わせた全重量が約３
０Ｋｇであり、重量当り出力の大きな発電システムが構
築できる。
【０１５５】（実施例１５）本実施例は本発明の方法に
よって製造された光起電力素子を波形に整形し簡易な屋
根材とした例である。実施例３の方法で製造した光起電
力素子を長さ１００ｍｍ、巾９００ｍｍに切断し、１枚
１枚を波形にプレス整型した。長さ１８００ｍｍ、巾９
００ｍｍの塩化ビニール樹脂性のポリエステル樹脂性等
の波型板に貼りつけた。光起電力素子相互の接続部の詳
細を図１７に示す。光起電力素子２００１と光起電力素
子２００２は１０ｍｍの間隔を保って波型板２００３に
貼りつけてある。
【０１５６】光起電力素子２００１のグリッド電極と光
起電力素子２００２の基板の露出部２００４は銅シート
２００５で接続した。２００６はショートを防ぐための
ポリイミド樹脂シート、ポリビニルアルコール樹脂シー
ト、ポリスチレンフィルム樹脂シート等の絶縁フィルム
である。また屋根材として固定するための釘穴２００７
があらかじめ波型板２００３にあけてある。ここでショ
ートを防ぐため銅シート２００５には大きめの穴２００
８があけてある。ただし釘穴は必要な直列接続部のみに
あけるにとどめてある。この上からＰＶＡ樹脂層２００
９、フッ素樹脂層２０１０を重ねて圧着、加熱し、１体
の屋根板として整形した。これを用いて屋根をふいた状
態を図１８に示す。（ここで１体に整形された屋根材２
１０２は説明の簡略のために波形の数等が少なく描かれ
ている。）ここで屋根材２１０２の光起電力素子単体２
１０１は図１７にその詳細を示した。直列接続部２１０
３、２１０４で隣接する光起電力素子単体と接続されて
いる。ここで直列接続部２１０３には釘穴が明けられて
おり２１０４には明けられていない。また別の屋根材２
１０５とは波形１個が重なり合う様重ねて固定される。
屋根材２１０２の左端２１０６は光起電力素子が貼りつ
けられていない。また、波型板は透明であるため隣接の
波型屋根材２１０５の上に重っても光はさえぎられな
い。またこの部分で屋根材２１０２の左端からの出力端
子は、２１０２を２１０６に重ねる前にあらかじめ２１
０５の右端の出力端子と接続された後、接続部を端子の
絶縁性のため耐侵性の塗料等でシールしてかつ表に露出
しない様にしておく。この様にして所望の枚数の屋根材
をふくと同時に直列接続が完了する。
【０１５７】また場合により直列接続を行わない場合
は、各々の光起電力素子の出力端子にケーブルを接続
し、波形の下の部分２１０８にケーブルをはわせて外部
に出力をとり出すこともできる。
【０１５８】この屋根材４枚を直列接続した物を８組並
列にして南向き３０°の傾斜の屋根をふいた所、盛夏の
日中ほぼ５ｋｗの出力が得られ一般家庭用の電力源とし
て十分な出力が得られた。
【０１５９】（実施例１６）本実施例は、自動車の換気
ファンの駆動、蓄電池の放電防止等の目的で用いられる
自動車用光起電力素子である。最近自動車用の光起電力
素子が実用化されはじめているが、自動車のデザインを
損わない様、サンルーフや高速走行安定用整流板等のス
ペースに設置されている。しかし一般仕様の車には何々
適当なスペースがない。すなわち日照を受けやすい点か
らはボンネットや天井が良いが、デザイン上問題があ
り、また車の前後、側面は接触等による損傷を受け易
い。その中で車のリアクォーターピラーは、適度な面積
が取れ、損傷も受けにくく、かくデザイン上も難点が少
い。
【０１６０】本実施例は、シート状金属基板から構成さ
れる光起電力素子である特徴を生かしてリアクォーター
ピラーに設置するボディと１体感のある曲面状のフォル
ムを持った自動車用光起電力素子を作りうることを示す
ものである。
【０１６１】実施例１４と同様にして光起電力素子を作
製し、車のデザインに合せて透明電極のパターンニン
グ、集電々極の形成、切断を行って単体の光起電力片を
作った。
【０１６２】こうしてできたものを実施例１５の方法で
直列接続した。ここでは電圧１２Ｖの蓄電池を持つ自動
車用として図１９に１０枚の光起電力素子の一例として
の太陽電池片からなる例を示す。ここで支柱上部に位置
する光起電力素子片は２２０１巾がとれないため長さが
長く、支柱下部に位置する光起電力素子片２２０２は巾
が広いので短くし、各光起電力素子片の面積がほぼそろ
う様にしてある。さらに長さの長い光起電力素子片ほど
集電々極２２０３の密度を高くして透明電極の抵抗ロス
を十分抑えられる様にしてある。
【０１６３】またデザイン上、光起電力素子の色は重要
な要素であるが、車の他の部分の色とマッチする様、透
明電極の厚さを調製することができる。すなわち透明電
極としてＩＴＯを用いた場合一般的には厚さ６５０Åと
するが、この場合ほぼ紫色の外観を呈する。これを薄く
し、透明電極の厚さを４５０Å〜５００Åにすると黄緑
を呈し、５００Å〜６００Åにすると茶色味が強まる。
さらに、６００Å〜７００Åの厚さにすると紫色の外
観、７００Å〜８００Åにすると青味が強まる色彩とな
り適当な色合に調整することが出来る。ただしＩＴＯの
厚さが標準からはずれると光起電力素子の出力はやや低
下するが、タンデムセルの場合、ＩＴＯをうすくした場
合には、光の波長が短波長側にずれるのでトップセルを
うすめに設定し、ＩＴＯを厚くした場合には逆にトップ
セルを厚めに設定し、トップセルとボトムセルの分光感
度のバランスを調整することで効率の低下を最小限に抑
えられる。
【０１６４】本実施例の自動車用光起電力素子モジュー
ル２３０２を図２０に示す４ドアセダン車２３０１（塗
装色ブルー）内左右のリアクォーターピラーに取り付け
た。（図１９には左側用を示してある。）これをさらに
図２１にその概略を示した回路に組んだ。ここで左側光
起電力素子２４０１と右側光起電力素子２４０２は各々
逆流防止ダイオード２４０３、２４０４を介して蓄電池
２４０５に接続されている。また日射が強く車内の温度
が高い時には、換気ファン２４０６が回る様になってい
る。この動作を行うため左右の光起電力素子から出力電
流を検知する電流センサ２４０９、２４１０からの信号
の少くとも一方がｈｉｇｈの時であって、かつ感温セン
サ２４０８からの信号がｈｉｇｈである時に限って換気
ファン２４０６のスイッチ２４０７がｏｎとなる。
【０１６５】この様にして光起電力素子モジュールを設
けた所、盛夏の晴天時に従来８０℃以上に上っていた室
温を３０℃程度引き下げることが可能となり、かつ厳冬
期に、１週間以上放置しておいても蓄電池があがること
がなくなった。また積雪後もリアクォーターピラー上は
積雪が日射後すぐ融けるためただちに充電可能となるの
で、積雪の多い地方でも支障がなかった。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
【表５】
【０１７１】
【表６】
【０１７２】
【表７】
【０１７３】
【表８】
【０１７４】
【表９】
【０１７５】
【表１０】
【０１７６】
【表１１】
【０１７７】
【表１２】
【０１７８】
【発明の効果】本発明の裏面反射層を用いる事により、
光の反射率が高くなり、光が半導体中に有効に閉じこめ
られるため、半導体への光の吸収が増加し、変換効率が
高い光起電力素子が得られる。また金属原子が半導体膜
中に拡散しにくくなり、さらに半導体中に部分的な短絡
箇所があっても適度な電気抵抗によってリーク電流が抑
えられ、また耐薬品性が高まるため後工程で新たに欠陥
を生じる恐れも少なく、信頼性の高い光起電力素子が得
られる。
【０１７９】また、有効な光トラップ効果を具現化する
凹凸構造形成の段階で金属層の露出部分が発生し、この
露出部分から半導体層への金属原子の拡散を第２層領域
を設けることにより防止できる。またこの露出部と部分
的にできた半導体中の短絡箇所を介して上部電極との間
でのリーク電流を第２層領域を設けることにより、その
ひん度を極端に低減し、光起電力素子の信頼性の向上が
はかれる。
【０１８０】更にこの様な裏面反射層はロール・ツー・
ロール法等の量産性に富む方法の一環とて製造できる。
このように本発明は光起電力素子の普及に大いに寄与す
るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の実施例の断面構造を示
す図で透明層が一層の場合。
【図２】本発明の光起電力素子の実施例の断面構造を示
す図で第一層領域が凹凸構造の場合。
【図３】本発明の光起電力素子の実施例の断面構造を示
す図で第二層領域が凹凸構造の場合。
【図４】シリコンと金属の界面での反射率に対するＺｎ
Ｏの効果を示す図。（ａ）ＺｎＯが無い場合、（ｂ）Ｚ
ｎＯがある場合。
【図５】凹凸構造による光起電力素子の分光感度の改善
を示す図。
【図６】本発明の裏面反射層を製造するに好適なスパッ
タリング装置の構造を示す図。
【図７】本発明の透明層が一層の裏面反射層を製造する
のに好適なスパッタリング装置の構造を示す図。
【図８】本発明の第一層領域が凹凸構造の場合の裏面反
射層を製造するのに好適なスパッタリング装置の構造を
示す図。
【図９】本発明の第二層領域が凹凸の構造の場合の裏面
反射層を製造するのに好適なスパッタリング装置の構造
を示す図。
【図１０】本発明の光起電力素子の別の実施例で透明層
が一層領域の場合の断面構造を示す図。
【図１１】本発明の光起電力素子の別の実施例で第一層
領域が凹凸構造の場合の断面構造を示す図。
【図１２】本発明の光起電力素子の別の実施例で第二層
領域が凹凸構造の場合の断面構造を示す図。
【図１３】本発明の光起電力素子を蓄電池に用いた図及
び断面図。
【図１４】本発明の光起電力素子を用いた蓄電池使用例
の等価回路。
【図１５】本発明の光起電力素子を用いた衛星用電池の
接続部。
【図１６】本発明の光起電力素子を用いた衛星の図。
【図１７】本発明の光起電力素子を用いた波型屋根材の
拡大図。
【図１８】本発明の光起電力素子を用いた波型屋根材。
【図１９】本発明の光起電力素子を用いた面積を変るこ
とにより集電電極密度が異なるモジュールの実施例の
図。
【図２０】本発明の光起電力素子を用いた自動車の図。
【図２１】本発明の光起電力素子を用いた自動車使用例
の等価回路を示す図。
【符号の説明】 １０１，７０１ 基板 １０２，７０２ 金属層 １０３ 透明層 １０３ａ，１０３ｃ，７０３ａ，７０３ｃ 第１層領域 １０３ｂ，１０３ｄ，７０３ｂ，７０３ｄ 第２層領域 １０５，７０５，７０９ ｎ型ａ−Ｓｉ １０６，７１０ ｉ型ａ−Ｓｉ ７０６ ｉ型ａ−ＳｉＧｅ １０７，７０７，７１１ ｐ型μｃ−Ｓｉ １０８，７１２ 透明電極 １０９，７１３ 集電電極 ６０４ 金属層堆積室 ６０５ 透明層堆積室 ６０５ａ，６０５ｃ 第１層領域堆積室 ６０５ｂ，６０５ｄ 第２層領域堆積室 ４０４，６０２ 基板 ６０１ 基板のロール ４０７，６０９，６１０，６１０ａ，６１０ｂ，６１０
ｃ，６１０ｄ ターゲット ４０５，６０７，６０８，６０８ａ，６０８ｂ，６０８
ｃ，６０８ｄ 基板加熱ヒーター ４０９ 電源 ４１０ プラズマ １５０１ 電槽 １５０２ 正極端子 １５０３ 逆流防止ダイオード １５０４ 負極板 １５０５ 正極板 １５０６ セパレーター １５０７ 封口ぶた １５０８ パッキング １５０９ 安全弁 １５１０ 蓄電池 １５１１ 光起電力素子 １５１２ 透明電極 １５１３ 集電電極 １７０１ 光起電力素子 １７０２ 光起電力素子 １７０３ ポリイミド樹脂 １７０４ 基板露出面 １７０５ 銅シート １７０６ ポリイミド樹脂 １７０７ マイラーフィルム １９０１ 衛星本体 １９０２ シャフト １９０３ 展開した状態の光起電力素子 １９０４ 巻きとられている状態の光起電力素子 ２００１ 光起電力素子 ２００２ 光起電力素子 ２００３ 波型板 ２００４ 露出部 ２００５ 銅シート ２００６ ポリイミド樹脂 ２００７ 固定用ステンレスの穴 ２００８ 銅シートの穴 ２００９ ＰＶＡ樹脂 ２０１０ フッ素樹脂 ２１０１ 光起電力素子単体 ２１０２ 波型屋根材 ２１０３ 釘穴あり直接接続部 ２１０４ 釘穴なし直接接続部 ２１０５ 光起電力素子 ２１０６ 波型屋根材の左端 ２１０７ 釘穴 ２１０８ 波形下部部分 ２２０１ 光起電力素子片 ２２０２ 光起電力素子片 ２２０３，２２０４ 集電電極 ２３０１ 車の車体 ２３０２ 光起電力素子 ２４０１ 左側光起電力素子 ２４０２ 右側光起電力素子 ２４０３，２４０４ 逆流防止ダイオード ２４０５ 蓄電池 ２４０６ 換気ファン ２４０７ 換気ファンのスイッチ ２４０８ 感温センサー ２４０９，２４１０ 光起電力素子の出力電流を検知す
るセンサー
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１８】

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光を反射する為の少なくとも１つの実質
    的に平滑な面を有する金属層と、前記面上に設けられ該
    面とは反対側に凹凸面を有する透明層と、前記透明層上
    に設けられた半導体から成る光電変換層と、が積層され
    ていることを特徴とする光起電力素子。
  2. 【請求項２】 前記透明層が複数の層領域から成るとと
    もに、前記金属層に接して設けられた層領域が前記光電
    変換層側に凹凸面を有することを特徴とする請求項１記
    載の光起電力素子。
  3. 【請求項３】 前記金属層の前記実質的に平滑な面とは
    凹凸ピッチが１０００Å以下の凹凸を含み、前記金属層
    に接して設けられた層領域の前記凹凸面が凹凸ピッチ３
    ０００Å〜２００００Åで、凹凸が５００Å〜２０００
    ０Åであることを特徴とする請求項２記載の光起電力素
    子。
  4. 【請求項４】 前記透明層が複数の層領域から成るとと
    もに前記金属層に接して設けられた少なくとも１つ以上
    の層領域が前記光電変換層側に実質的に平滑な面を有し
    前記層領域以外の、少なくとも層領域の１つが前記光電
    変換層側に凹凸面を有することを特徴とする請求項１記
    載の光起電力素子。
  5. 【請求項５】 前記金属層の実質的に平滑な面が凹凸ピ
    ッチ１０００Å以下の凹凸を含み前記金属層に接して設
    けられた少なくとも１つ以上の層領域の前記実質的に平
    滑な面が凹凸ピッチ３０００Å以下であり、前記凹凸を
    有する層領域の凹凸ピッチが３０００Å〜２００００Å
    であり、凹凸が５００Å〜２００００Åであることを特
    徴とする請求項４記載の光起電力素子。
  6. 【請求項６】 該透明層にその添加により、抵抗が高ま
    る不純物を添加したことを特徴とする請求項１、２、
    ３、４、５記載の光起電力素子。
  7. 【請求項７】 該透明層にその添加により薄膜半導体を
    形成した後の工程で用いる薬品に対する耐喰性が高まる
    不純物を添加したことを特徴とする請求項１、２、３記
    載の光起電力素子。
  8. 【請求項８】 前記半導体から成る光電変換層の前記透
    明層側面とは反対側に設けられた面が前記透明層の凹凸
    と同等の凹凸構造であることを特徴とする請求項１、
    ２、３、４、５記載の光起電力素子。
  9. 【請求項９】 前記透明層が複数の層領域から成る場合
    において、金属層と接する層が凹凸構造をとる場合、形
    成温度の差を利用したものであり、前記層形成温度を金
    属層側から第一形成温度Ｔ1、第二形成温度Ｔ2…とする
    と、前記第二形成温度以降の少なくとも１つの形成温度
    Ｔnと前記第１形成温度Ｔ1との間にＴ1＞Ｔnの関係が成
    り立つことを特徴とする請求項２、３記載の光起電力素
    子の製法。
  10. 【請求項１０】 前記透明層が複数の層領域からなる場
    合において、金属層と接する層領域外の少なくとも一つ
    の層領域が凹凸構造を有する場合、その形成温度の差を
    利用したものであり、前記層領域形成温度を金属層側か
    ら第１形成温度Ｔ1、第２形成温度Ｔ2…とすると、第２
    形成温度以降のうちいずれか１つの形成温度Ｔnと第１
    形成温度Ｔ1との間にＴ1＜Ｔnの関係が成り立つことを
    特徴とする請求項４、５記載の光起電力素子の製法。
  11. 【請求項１１】 請求項１、２、３、４、５記載の光起
    電力素子において、透明層に、凹凸を形成する場合、そ
    の凹凸を形成させる層領域堆積後表面を酸またはアルカ
    リあるいは塩水溶液に浸して形成することを特徴とする
    光起電力素子製造法。
  12. 【請求項１２】 請求項１、２、３、４、５記載の光起
    電力素子を電槽上に設け、該光電変換層の少なくとも一
    方の電極に逆流防止ダイオードを接続することを特徴と
    する蓄電池。
  13. 【請求項１３】 巻き取り収用可能な基板上に設けられ
    た請求項１、２、３、４、５記載の光起電力素子と該光
    起電力素子を収用する回転シャフトと該回転シャフトを
    動かす動力源とを有することを特徴とする人工衛星。
  14. 【請求項１４】 波型板と前記波型板上に構成された請
    求項１、２、３、４、５記載の少なくとも１つ以上の光
    起電力素子と導電性シートと樹脂からなり、少なくとも
    前記光起電力素子の間を前記導電性シートで導通し、波
    型板面と反対側の面を前記樹脂で被覆したことを特徴と
    する屋根材。
  15. 【請求項１５】 請求項１、２、３、４、５記載の光起
    電力素子の複数と集電電極を有するモジュールにおい
    て、前記各光起電力素子の直列接続部は、受光面積を等
    しくし、該光起電力素子の直列接続方向が長い場合に前
    記集電電極の電極密度を高くすることを特徴とする光起
    電力素子モジュール。
  16. 【請求項１６】 請求項１５記載の光起電力素子モジュ
    ールにおいて、前記光起電力素子を構成する透明電極の
    膜厚を変化させたことを特徴とする光起電力素子モジュ
    ール。
  17. 【請求項１７】 請求項１６記載の光起電力素子モジュ
    ールを自動車リアクォーターピラーに設けたことを特徴
    とする自動車。
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