JPH09307129A

JPH09307129A - 光起電力素子

Info

Publication number: JPH09307129A
Application number: JP8146541A
Authority: JP
Inventors: Yukiko Iwasaki; 由希子岩▲崎▼; Kozo Arao; 浩三荒尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 1997-11-28
Anticipated expiration: 2016-05-17
Also published as: JP3720456B2

Abstract

(57)【要約】【目的】アルミニウム特有の８３０ｎｍ近傍の反射率
の低下が改善され、また耐マイグレーションに優れた特
性を失わない裏面反射層を有する高信頼性の高変換効率
の光起電力素子を提供する。【構成】基板（１０１）上に少なくとも反射層（１０
２）、透明層（１０３）、半導体層（１０４）、及び透
明電極（１０８）を形成してなる光起電力素子におい
て、該反射層がアルミニウムを主成分とする金属からな
り、そのＸ線回折図の（１１１）ピーク強度が（２０
０）ピークの２．１倍、（２２０）の４．４倍、（３１
１）ピークの４．１倍を越えて強く現れるものであるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム特有の８
００ｎｍ近傍での反射率の落ち込みを改善した反射層を
用い、変換効率が高く、かつ信頼性の高い光起電力素子
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エネルギー源として、その使用の結果発
生する二酸化炭素のために地球の温暖化をもたらすとい
われる石油や石炭、不測の事故により、あるいは正常な
運転時においてすら放射線の危険が皆無とはいえない原
子力に全面的に依存していくことは問題が多い。

【０００３】ところで太陽電池は太陽光をエネルギー源
としており地球環境に対する影響が極めて少ないので、
一層の普及が期待されている。しかし現状においては、
本格的な普及を妨げているいくつかの問題点がある。従
来太陽光発電用としては、単結晶または多結晶のシリコ
ンが多く用いられてきた。しかしこれらの太陽電池では
結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要し、またその
後も複雑な工程が必要となるため量産効果を上げること
は難しく、したがって低価格での提供が困難であった。
一方アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記載する）
や、ＣｄＳ・ＣｕＩｎＳｅ₂などの化合物半導体を用い
た、いわゆる薄膜半導体太陽電池が盛んに研究、開発さ
れている。これらの太陽電池では、ガラスやステンレス
スティールなどの安価な基板上に必要なだけの半導体層
を形成すればよく、その製造工程も比較的簡単であり、
低価格化できる可能性をもっている。しかし薄膜太陽電
池は、その変換効率が結晶シリコン太陽電池に比べて低
く、しかも長期の使用に対する信頼性に不安があるため
現在のところ本格的に使用されていない。こうしたこと
から、薄膜太陽電池の性能を改善するため、様々な工夫
がなされている。

【０００４】その一つが基板表面の光の反射率を高める
ことにより、薄膜半導体層で吸収されなかった太陽光
を、再び薄膜半導体層に戻し入射光を有効に利用するた
めの裏面反射層についてのものである。太陽光のスペク
トルの内の短波長の成分は、すでに薄膜半導体に吸収さ
れているので、それより長波長の光に対して反射率が高
ければ十分である。どの波長以上で反射率が高ければよ
いかは、用いる薄膜半導体の光吸収係数、膜厚に依存す
る。透明な基板の基板側から太陽光を入射させる場合に
は、薄膜半導体の表面に形成する電極を銀（Ａｇ）、銅
（Ｃｕ）など反射率の高い金属で形成するとよい。ここ
で種々の金属の反射率比較のため、２０００Å成膜した
Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ膜の反射率を図２に示してお
く。薄膜半導体層の表面から太陽光を入射させる場合に
は、同様の金属の層を基板上に形成した後半導体層を形
成するとよい。また金属層と薄膜半導体層の間に適当な
光学的性質をもった透明層を介在させると、多重干渉効
果によりさらに反射率を高めることができる。このよう
な透明層を用いることは薄膜太陽電池の信頼性を高める
上でも効果がある。特公昭６０−４１８７８号公報には
透明層を用いることにより半導体と金属層が合金化する
ことを防止できるとの記載がある。また米国特許第４，
５３２，３７２号明細書および同第４，５９８，３０６
号明細書には、適度な抵抗をもった透明層を用いること
により万が一半導体層に短絡箇所が発生しても電極間に
過剰な電流が流れるのを防止できるとの記載がある。

【０００５】また薄膜太陽電池の変換効率を高めるため
の別の工夫として、太陽電池の表面又は／及び裏面反射
層との界面を微細な凸凹構造（テクスチャー構造）とす
る方法がある。このような構成とすることにより、太陽
電池の表面又は／及び裏面反射層との界面で太陽光が散
乱され、さらに半導体の内部に閉じ込められ（光トラッ
プ効果）、半導体中で有効に吸収できるようになる。基
板が透明な場合には、基板上の酸化錫（ＳｎＯ₂）など
の透明電極の表面をテクスチャー構造にするとよい。ま
た薄膜半導体の表面から太陽光を入射する場合には、裏
面反射層に用いる金属層の表面をテクスチャー構造とす
ればよい。Ｍ．ＨｉｒａｓａｋａらはＡｌを基板温度や
堆積速度を調整して堆積することにより裏面反射層用の
テクスチャー構造が得られることを報告している（Ｓｏ
ｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ２０（１
９９０）ｐｐ９９−１１０）。このようなテクスチャー
構造の裏面反射層を用いたことによる入射光の吸収の増
加の例を図３に示す。ここで曲線（ａ）は、金属層とし
て平滑な銀を用いたａ−ＳｉＧｅ太陽電池の分光感度、
曲線（ｂ）は、テクスチャー構造の銀を用いた場合の分
光感度を示す。図３より、波長８００ｎｍ近傍の光がａ
−ＳｉＧｅ半導体層で有効に利用されていないことか
ら、変換効率をより高めるには８００ｎｍ近傍の光に対
して高い反射率をもつ裏面反射層を用いればよいことが
理解される。ここでもう一度図２をみると、銀、銅は薄
膜半導体で必要とする７００〜１０００ｎｍの全波長域
で高い反射率を示すのに対し、アルミニウムは波長８０
０ｎｍ近傍で極小値をもつ。したがって８００ｎｍで高
い反射率を示す銀、銅は金属層に最も適した反射率をも
つ金属であるといえる。さらに金属層と透明層の２層か
らなる裏面反射層の考え方と、テクスチャー構造の考え
方を組み合わせることもできる。米国特許４，４１９，
５３３には金属層の表面がテクスチャー構造をもち、か
つその上に透明層が形成された裏面反射層の考え方が開
示されている。また、平滑な金属層の上にテクスチャー
構造の透明層を形成するのもよい。このような組み合わ
せにより太陽電池の変換効率は著しく向上することが期
待される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】裏面反射層の金属とし
て、とりわけ優れた反射率をもつ銀や銅を用いることは
変換効率の高い太陽電池を得る上で極めて有利である。
ところがこれらの金属、特に銀は電気化学的マイグレー
ションを起こす金属として知られている。電気化学的マ
イグレーション（以下マイグレーションと呼ぶ）とは、
箔・メッキ・ペースト状などの金属が直流電圧の印加さ
れた条件下において、吸湿性の大きいまたは親水性の強
い絶縁物と接触した状態、かつ高湿度の環境下で使用さ
れると、電気分解作用により絶縁物の表面や内部を樹枝
状あるいは染み状に成長し電導経路をつくる現象のこと
である。金属によっては上記以外の条件を要する。例え
ば実験的にマイグレーションを発生させる場合、銀（Ａ
ｇ），銅（Ｃｕ），鉛（Ｐｂ）などは蒸留水と電界の条
件下で発生し（Ａｇは樹枝状結晶の成長速度が特に速
い）、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），インジウム
（Ｉｎ）などは更にハロゲンイオンの存在が必要とな
り、アルミニウム（Ａｌ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆ
ｅ）などはこれら以外の特殊な条件下でないと発生しな
いことが知られている。

【０００７】様々な環境での使用が考えられる太陽電池
についても、長期使用の際、マイグレーションによる電
極間の短絡が問題となる。例えば屋外で実使用されてい
る太陽電池が高温多湿の環境下にさらされた場合を考え
る。一般に太陽電池単体では出力電圧が低いため、複数
のサブモジュール（上述した薄膜半導体太陽電池をモジ
ュール化したもの）を直列接続して使用する。このよう
な太陽電池が落葉などにより部分被覆された場合、被覆
部分のサブモジュールの出力電流が他のサブモジュール
に比べ極端に小さくなり、実質的に内部インピーダンス
が大きくなる。その結果他のサブモジュールの出力電圧
が逆にかかる。すなわち高温高湿でかつ逆バイアスの印
加というマイグレーションの発生条件が実現され、電極
間の短絡が起こりサブモジュールの破壊に至るのであ
る。裏面反射層に反射率の高いＡｇ，Ｃｕを用いた場合
はなおさらである。一方、耐マイグレーションに優れて
いるＡｌは８３０ｎｍ近傍に反射率の低い波長領域があ
るため、反射層として代用するとＡｇやＣｕと同等の高
変換効率は望めない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はこうした現状に
鑑みなされたものであって、Ａｌの８００ｎｍ近傍の波
長に対する反射率の低下を改善することにより、変換効
率の高い光起電力素子を低価格にて提供することを目的
とする。本発明の目的は、基板上に少なくとも反射層、
透明層、半導体層、及び透明電極を形成してなる光起電
力素子において、該反射層がアルミニウムを主成分とす
る金属からなり、そのＸ線回折図の（１１１）ピーク強
度が（２００）ピークの２．１倍、（２２０）の４．４
倍、（３１１）ピークの４．１倍を越えて強く現れるも
のにすることにより達成される。

【０００９】

【作用及び実施態様例】以下に、本発明を完成するに至
る過程で本発明者らが行った実験を説明しながら、本発
明の内容を詳細に説明する。本発明の光起電力素子の構
成の一例を図１に示す。図１において、１０１は基板で
あり、該基板１０１は導電性のある金属基板が好まし
く、導電性のない基板を用いる場合には真空蒸着法やス
パッタリング法などで金属層を堆積するとよい。１０２
はＡｌを主成分とする金属層、１０３は透明層で、これ
らを合わせて裏面反射層とよぶ。透明層１０３は、半導
体層を透過してきた太陽光に対しては透明である。また
適度な電気抵抗をもち、その表面はテクスチャー構造を
もっている。１０４は薄膜半導体接合である。図１では
薄膜半導体接合としてｐｉｎ型のａ−Ｓｉ系光起電力素
子を用いた例を示しているが、ｐｉｎ型のａ−Ｓｉ系光
半導体素子を複数積層したタンデムセルやトリプルセル
構造にしてもよい。ここで１０５はｎ型ａ−Ｓｉ、１０
６はｉ型ａ−Ｓｉ、１０７はｐ型ａ−Ｓｉである。薄膜
半導体接合が薄い場合には、図１に示すように薄膜半導
体全体が透明層１０３と同様のテクスチャー構造を示す
ことが多い。その上に透明電極１０８、集電電極１０９
が設けられている。

【００１０】本発明の光起電力素子における金属層１０
２はアルミニウムを主成分とする金属からなり、そのＸ
線回折図の（１１１）ピーク強度が（２００）ピークの
２．１倍、（２２０）の４．４倍、（３１１）ピークの
４．１倍を越えて強く現れるものであることを特徴とす
る。このような金属層を用いることにより次のような効
果がもたらされる。（１）膜に（１１１）面優位配向をもたせることによ
り、Ａｌ特有の波長８００ｎｍでの反射率の落ち込みが
改善され、入射した太陽光を有効に利用することができ
太陽電池の変換効率が向上する。（２）マイグレーションを起こさないＡｌを主成分とす
るため、耐マイグレーションに優れ、過酷な環境下で使
用される太陽電池内部に発生する短絡を防止することが
でき、信頼性が高められる。（３）安価な金属であるアルミニウムが主材料であるた
め、低コストでの量産が可能となる。

【００１１】以下本発明者らが行った実験について説明
する。以下の実験においては、金属層の形成には図４に
示すＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いた。図４にお
いて、４０１は堆積室であり不図示の排気ポンプで真空
排気できる。この内部に、不図示のガスボンベに接続さ
れたガス導入管４０２により、アルゴン（Ａｒ）などの
不活性ガスが所定の流量導入され、排気弁４０３の開度
を調節し堆積室４０１内は所定の圧力となる。また基板
４０４は内部にヒーター４０５が設けられたアノード４
０６の表面に固定されている。アノード３０６に対向し
てその表面にターゲット４０７が固定されたカソード電
極４０８が設けられている。ターゲット４０７は通常は
純度９９．９乃至９９．９９９％程度の堆積されるべき
金属のブロックである。カソード電極４０８はＤＣ電源
４０９に接続されており、電源４０９により直流高電圧
を加え、アノード・カソード間にプラズマ４１０を生起
する。このプラズマの作用によりターゲット４０７の金
属原子が基板４０４上に堆積される。またカソード４０
８の内部に磁石を設けプラズマの強度を高めたマグネト
ロンスパッタリング装置を用いることにより、堆積速度
をより高めることができる。

【００１２】

【実験１】鏡面研磨をした５ｃｍ×５ｃｍのコーニング
社製７０５９ガラス板上にＤＣマグネトロンスパッタ法
にてＴｉ濃度が０．５，２，３，４，１０原子％のＡｌ
−Ｔｉ合金を７５００Åの膜厚に堆積し、それぞれを試
料１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅとした。また比較のた
め純Ａｌ膜も同様に作製し試料１ｆとした。これらの試
料は室温において４０Å／ｓｅｃで平滑基板上に堆積し
たため、その表面は平滑であった。試料１ｆの作製には
９９．９９９％のＡｌのターゲッを用いた。合金試料１
ａ〜１ｅは９９．９９９％、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの
サイズのＴｉチップを所望の組成が得られるようＡｌタ
ーゲット上に配して作製した。試料１ｆを除いた他の全
ての試料についてＸ線エネルギー分散型分析装置（ＸＭ
Ａ）にて分析を行い組成の確認を行った。これら６種類
の試料について波長４００〜１２００ｎｍの光に対する
反射率を測定した。Ａｌの反射率が８３０ｎｍで極小値
をもつことから、各組成において得られた反射率の代表
値として、８３０ｎｍでの値を図５に示す。Ａｌの８３
０ｎｍでの反射率は微量のＴｉを添加することによって
改善され、Ｔｉ濃度２原子％で極大値をもつことがわか
る。これは微量の添加物の存在により、結晶構造または
結晶配向が変化したためと考え、純Ａｌ試料１ｆと最も
反射率が改善されたＴｉ濃度２原子％の試料１ｂ膜につ
いてＸ線回折測定をした。ここで粉末Ａｌ試料によるＸ
線回折図を図６に示す。面心立方の結晶構造をもつアル
ミニウム膜中に、全ての結晶面が均一に存在する場合、
図中の角度２θの位置に、図に示した強度比つまり、
（１１１）ピーク強度が（２００）ピークの約２．１
倍、（２２０）の約４．４倍、（３１１）ピークの約
４．１倍である回折図が得られる。つまり、ある面のピ
ークが前述の強度比より強く現れた時は、その面の配向
が支配的であるといえる。試料１ｆの回折図の場合、
（１１１）が（２００）の約０．９倍、（２２０）の約
０．８６倍の強度で観察され、（１１１）面が支配的に
配列しているとはいえない。一方試料１ｂについては
（１１１）のピークが（２００）ピークの約４倍と強く
現れ、（２２０），（３１１）ピークは観察されなかっ
た。また、試料１ｂの回折図に現れるピーク位置は図６
と一致していたため、結晶構造に変化はないと判断でき
る。つまり試料１ｂは（１１１）面が支配的に配向して
いると考えられる。

【００１３】

【実験２】Ｔｉの代わりにＭｇを用いた他は実験１と同
様にして、Ｍｇ濃度が０．５，１，５，８，１０原子％
のＡｌ−Ｍｇ合金を７５００Åの膜厚に堆積し、それぞ
れを試料２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅとした。これら
の試料について波長４００〜１２００ｎｍの光に対する
反射率を測定し、各組成において得られた反射率の代表
値として、８３０ｎｍでの値を図８に示す。ＡｌにＴｉ
を添加した時と同様、Ｍｇを５原子％以下の範囲で添加
することにより８００ｎｍ近傍の反射率は改善されるこ
とがわかる。また試料２ｂについてＸ線回折を測定した
ところ、結晶構造に変化はみられず、（１１１）ピーク
は（２００）ピークの約３．６倍の強度で現れ、（２２
０），（３１１）のピークはほとんど現れず、（１１
１）面の優位配向が観察された。

【００１４】

【実験３】Ｔｉの代わりにＡｇを用いた他は実験１と同
様にして、Ａｇ濃度が０，３，８，１２，２０，２８原
子％のＡｌ−Ａｇ合金を７５００Åの膜厚に堆積し、そ
れぞれを試料３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ，３ｅとした。ま
た比較のため純Ａｇ膜も同様に作製し、試料３ｆとし
た。これら６種類の試料について波長４００〜１２００
ｎｍの光に対する反射率を測定し、各組成において得ら
れた反射率の代表値として、８３０ｎｍでの値を図７に
示す。Ａｌ−Ａｇ膜もＡｌ−Ｔｉ膜と同様、８３０ｎｍ
での反射率は微量のＡｇを添加することによって改善さ
れ、Ａｇ濃度１０原子％近傍で極大値をもつことがわか
る。Ａｌの添加量は２５原子％以下が適量である。Ａｇ
濃度１２原子％の試料３ｄ膜についてもＸ線回折図を測
定した。試料１ｂの（１１１）ピークと同じ２θの位置
に、同様の強い（１１１）ピークがただ一本現れ、（１
１１）面が支配的に配向していることがわかる。

【００１５】

【実験４】Ｔｉの代わりにＡｕを用いた他は実験１と同
様にして、Ａｕ濃度が１，２，４，７原子％のＡｌ−Ａ
ｕ合金を７５００Åの膜厚に堆積し、それぞれを試料４
ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄとした。これら４種類の試料の波
長４００〜１２００ｎｍの光に対する反射率を測定し、
各組成において得られた反射率の代表値として、８３０
ｎｍでの値を図９に示す。Ａｌ−Ａｕ膜の場合、８３０
ｎｍでの反射率はＡｕを添加してもあまり改善されなか
った。またＡｕ濃度４原子％の試料４ｃ膜についてＸ線
回折図を測定したところ、（１１１）ピークは（２２
０）ピークの２倍の強度で現れ、（１１１）面の配向は
確認できなかった。以上の実験から、Ａｌを主成分とす
る金属が（１１１）面優位配向した場合、８００ｎｍ近
傍の反射率が改善されると考えられる。Ａｌの（１１
１）面配向膜は、Ａｌのみの時よりもＴｉ，Ａｇ，Ｍｇ
などの適当な物質を適量添加してやると実現し易くなる
と考えられる。

【００１６】

【実験５】実験１と同様にＡｌ−Ｔｉ２原子％、Ａｌ−
Ａｇ１２原子％、Ａｌ−Ｍｇ１原子％の金属層を５ｃｍ
×５ｃｍのサイズのステンレス板上に成膜した後、透明
層としてＺｎＯを１００００Åの膜厚に形成した。さら
にグロー放電分解法にて、ＳｉＨ₄，ＰＨ₃を原料ガスと
してｎ型ａ−Ｓｉ層を２００Å、ＳｉＨ₄を原料ガスと
してｉ型ａ−Ｓｉ層を４０００Å、ＳｉＨ₄，ＢＦ₃，Ｈ
₂を原料ガスとしてｐ型微結晶（μｃ）Ｓｉ層を１００
Å堆積し薄膜半導体接合とした。その上に透明電極とし
て抵抗加熱蒸着法により酸化インジウム錫膜（ＩＴＯ
膜）を６５０Å堆積し、さらにＡｇペーストで幅３００
ミクロンの集電電極を形成して太陽電池セル化した。こ
のようにして得られた試料を試料５ａ，５ｂ，５ｃとし
た。また同様にして比較のため金属層に純Ａｌ、純Ａｇ
を用いた試料５ｄ，５ｅを得た。これらの試料について
ＡＭ−１．５のソーラーシミュレーターの下で光電流Ｊ
ｓｃを測定した。試料５ｄが１６．７ｍＡ／ｃｍ²、試
料５ｅが１７．８ｍＡ／ｃｍ²であったのに対し、試料
５ａは１７．２ｍＡ／ｃｍ²、試料５ｂは１７．４ｍＡ
／ｃｍ²、試料５ｃは１７．１ｍＡ／ｃｍ²とＡｇ製金属
層の太陽電池セルに迫る高い電流値が得られた。

【００１７】

【実験６】信頼性試験のため、実験５で得た５種の試料
について、光の当たらない状態で湿度８５％、雰囲気温
度８５℃中で逆電圧０．８５Ｖを印加（高湿逆バイアス
試験）し、時間に伴うＲｓｈＤｋ（光の当たらない状態
でのＲｓｈ）の変化を測定し、比較評価した。結果を図
１０に示す。ＲｓｈＤｋが１０Ωｃｍ²以下に低下する
と、低照度光の下で開放電圧が出なくなり、太陽電池と
しての特性、信頼性に問題がでてくる。従って高湿逆バ
イアス試験ではＲｓｈＤｋ≧１０ｋΩｃｍ²を高湿逆バ
イアス試験合格基準とした。試料５ｅは測定を始めると
同時にＲｓｈＤｋが急激に低下し、１０ｋΩｃｍ²を割
ってしまった。試料５ｄは３１ｋΩｃｍ²より低下する
ことはなかった。試料５ａ，５ｂ，５ｃも同様に、Ｒｓ
ｈＤｋの低下はみられなかった。

【００１８】以下に本発明の薄膜半導体太陽電池におい
て用いられる裏面反射層について詳しく説明する。

【００１９】

【基板及び金属層】基板としては各種の金属を用いるこ
とができる。なかでもステンレススチール板、亜鉛鋼
板、アルミニウム板、銅板などは、価格が比較的低く好
適である。これらの金属板は、一定の形状に切断して用
いてもよいし、板厚によっては長尺のシート状の形態で
用いてもよい。後者の場合にはコイル状に巻くことがで
きるので連続生産に適合性がよく、保管や輸送も容易に
なる。また用途によってはシリコンなどの結晶基板、ガ
ラスやセラミックスの板を用いることもできる。基板の
表面は研磨してもよいが、例えばブライトアニール処理
されたステンレス基板のように仕上がりのよい場合には
そのまま用いてもよい。本発明の金属層の堆積には上述
したように、成膜法の一例であるスパッタリング法を用
いることができる。この他、金属層の堆積には、抵抗加
熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、
イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などを用いることが
できる。

【００２０】

【透明層及びそのテクスチャー構造】透明層としては、
ＺｎＯをはじめＩｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＣｄＯ，ＣｄＳｎ
Ｏ₄，ＴｉＯなどの酸化物がしばしば用いられる（ただ
しここで示した化合物の組成比は実態と必ずしも一致し
ていない。）。透明層の光の透過率は一般的には高いほ
どよいが、薄膜半導体に吸収される波長域の光に対して
は、透明である必要はない。透明層はピンホールなどに
よる電流を抑制するためにはむしろ抵抗があったほうが
よい。一方この抵抗による直列抵抗損失が太陽電池の変
換効率に与える影響が無視できる範囲でなくてはならな
い。このような観点から単位面積（１ｃｍ²）あたりの
抵抗の範囲は好ましくは１０^-6〜１０Ω、更に好ましく
は１０^-5〜３Ω、最も好ましくは１０^-4〜１Ωである。
また透明層の膜厚は透明性の点からは薄いほどよいが、
表面のテクスチャー構造をとるためには平均的な膜厚と
して１０００オングストローム以上必要である。また信
頼性の点からこれ以上の膜厚が必要な場合もある。透明
層の堆積には、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶ
Ｄ法、スプレーコート法などを用いることができる。こ
の場合も図４に示したスパッタリング装置が使用でき
る。ただし酸化物ではターゲットとして酸化物そのもの
を用いる場合と、金属（Ｚｎ，Ｓｎ等）のターゲットを
用いる場合がある。後者の場合では、堆積室にＡｒと同
時に酸素を流す必要がある（反応性スパッタリング法と
呼ばれる。）。

【００２１】光閉じ込めが起こる理由としては、金属層
がテクスチャー構造をとっていることにより金属層での
光の散乱が考えられる。また薄膜半導体の表面が透明層
と同様なテクスチャー構造になると光の位相差による光
の散乱が起こり易く光トラップの効果が高い。また透明
層の比抵抗を制御するためには適当な不純物を添加する
とよい。本発明の透明層としては、前述したような導電
性酸化物では比抵抗が低すぎる傾向がある。そこで不純
物としては、その添加により抵抗を適度に高めるものが
好ましい。例えばｎ型の半導体である透明層にアクセプ
ター型の不純物（例えばＺｎＯにＣｕ、ＳｎＯ₂にＡｌ
等）を適当量加えて真性化し抵抗を高めることができ
る。また不純物の添加が耐薬品性を高める場合が多い。
透明膜へ不純物を添加するには蒸発源やターゲットに所
望の不純物を添加してもよいし、特にスパッタリング法
ではターゲットの上に不純物を含む材料の小片を置いて
もよい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００２３】

【実施例１】図１の断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ
−Ｓｉ光起電力素子を作製した。ターゲットにＡｌ−Ｔ
ｉ合金を用いた他は実験１と同様にして、Ａｌ−Ｔｉ１
原子％の金属層をステンレス板上に７００Å形成した。
その上にＺｎＯターゲットを用いて基板温度３５０℃に
て１００００ÅのＺｎＯ層１０３を堆積した。ＺｎＯ層
の表面はテクスチャー構造になっている。続いて、裏面
反射層の形成された基板１００１を図１１に示した市販
の容量結合型高周波ＣＶＤ装置（アルバック社製ＣＨＪ
−３０３０）にセットした。排気ポンプ１００９にて、
反応容器１００４の排気管を介して荒引きし、ついで高
真空引き操作を行った。この時、基板の表面温度が３５
０℃になるように温度制御機構で制御した。十分に排気
が行われた時点で、ガス導入管よりＳｉＨ₄３００ｓｃ
ｃｍ、ＳｉＦ₄４ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）
５５ｓｃｃｍ、Ｈ₂４０ｓｃｃｍを導入し、スロットル
バルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒ
に保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源
より２００Ｗの電力を投入した。プラズマは５分間持続
させた。これにより、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０７が透明層１
０４上に形成された。再び排気をした後に、今度はガス
導入管よりＳｉＨ₄３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄４ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開
度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、
圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より１５０
Ｗの電力を投入し、プラズマは６０分間持続させた。こ
れにより、ｉ型ａ−Ｓｉ層がｎ型ａ−Ｓｉ層１０６上に
形成された。

【００２４】再び排気をした後に、今度はガス導入管よ
りＳｉＨ₄５０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）５
０ｓｃｃｍ、Ｈ₂５００ｓｃｃｍを導入し、スロットル
バルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒ
に保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源
より３００Ｗの電力を投入した。プラズマは２分間持続
させた。これによりｐ型μｃ−Ｓｉ層１０８がｉ型ａ−
Ｓｉ層１０７上に形成された。次に得られたものを高周
波ＣＶＤ装置より取り出し、抵抗加熱真空蒸着装置にて
ＩＴＯを堆積した後、塩化鉄水溶液を含むペーストを印
刷し、所望の透明電極１０９のパターンを形成した。更
にＡｇペーストをスクリーン印刷して集電電極１１０を
形成し薄膜半導体太陽電池を完成した。この方法で１０
個の試料を作製し、ＡＭ−１．５の光の下でＪｓｃの測
定を行ったところ、純Ａｌ金属層の太陽電池より平均で
６．１％高い電流値が得られた。また、これらの１０個
の太陽電池を実験５で行った高湿逆バイアス試験にかけ
たところ、ＲｓｈＤｋは低下は観察されなかった。

【００２５】

【実施例２】図１２に示す装置を用いて連続的に裏面反
射層の形成を行った。ここで基板送り出し室１１０３に
は洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ５０
０ｍのステンレスシートロール１１０１がセットされて
いる。ここからステンレスシート１１０２は金属層堆積
室１１０４，１１０７、透明層堆積室１１１１を経て基
板巻き取り室１１１３に送られて行く。シート１１０２
は各々の堆積室にて基板ヒーター１１０５，１１０８，
１１１０にて所望の温度に加熱できるようになってい
る。ステンレスシート１１０２は、純度９９．９９％の
Ａｌターゲット１００６の設置してある堆積室１００４
で、基板温度４００℃にてテクスチャー構造のＡｌ層を
マグネトロンスパッタリング法により堆積する。その
後、堆積室１００７の純度９９．９９％のＡｌ−Ａｇ合
金ターゲット１１０９で、ＤＣマグネトロンスパッタに
よりＡｌ−Ａｇ１５原子％合金層を基板昇温なしで１０
００Å堆積する。堆積室１１１１のターゲット１１１２
は純度９９．９９％のＺｎＯで、ＤＣマグネトロンスパ
ッタにより引き続きＺｎＯ層を１００００Å堆積する。

【００２６】以上の手法で作製したものの上に図１４に
示す構造のａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデム太陽電池を
形成した。ここで１２０１は基板、１２０２はＡｌ金属
層、１２０３はＡｌ−Ａｇ合金層、１２０４はＺｎＯ
層、１２０５はボトムセル、１２０９はトップセルであ
る。さらに１２０６，１２１０はｎ型ａ−Ｓｉ層、１２
０８，１２１２はｐ型μｃ−Ｓｉ層、１２０７はｉ型ａ
−ＳｉＧｅ層、１２１１はｉ型ａ−Ｓｉ層である。これ
らの薄膜半導体層は、米国特許４，４９２，１８１に記
載されているようなロール・ツー・ロール型成膜装置を
用いて連続的に形成した。また１２１３は透明電極であ
り図１２の装置に類似のスパッタリング装置で堆積し
た。１２１４は集電電極である。透明電極のパターンニ
ング及び集電電極の形成を行った後シート１１０２を切
断した。こうして全工程を連続的に処理し、量産効果を
上げることができた。以上のようにして１００個の試料
を作製しＡＭ−１．５の光の下でＪｓｃの測定を行った
ところ、平均で純Ａｌ金属層の太陽電池の６％高い電流
値が得られた。また高湿逆バイアス試験においても、Ｒ
ｓｈＤｋは低下することはなかった。

【００２７】

【実施例３】表面がテクスチャー処理された他は実施例
２と同じ形態のステンレス・スティールを用い、図１２
の装置を用いてＡｌ−Ｍｇ０．５原子％の合金金属層お
よび透明層を堆積した。金属層の堆積に堆積室１１０４
を用いず、１１０７堆積室に設置するターゲット１１０
９にＡｌ−Ｍｇ合金を用いた他は、実施例２と同様にし
て各層の堆積を行った。その後、図１３に示すロール・
ツー・ロール方式の光起電力素子形成装置を用い表１に
示す光起電力素子形成条件で光起電力素子を形成した。
シート状基板（シート幅３５ｃｍ）をシート状基板導入
用のロード室５０１０にセットした。シート状基板を全
堆積室内と全ガスゲートを通してアンロード室５０５０
のシート巻き取り治具に接続した。各堆積室を不図示の
排気装置で１０^-3Ｔｏｒｒ以下に排気した。各堆積膜形
成用のミキシング装置５０２４，５０３４，５０４４，
５０５４，５０６４，５０７４，，５０８４，５０９
４，５１０４，５１１４，５１２４，５１３４，５１４
４から水素ガスを各堆積室に供給した。各ガスゲート５
２０１，５２０２，５２０３，５２０４，５２０５，５
２０６，５２０７，５２０８，５２０９，５２１０，５
２１１，５２１２，５２１３，５２１４に各ゲートガス
供給装置から水素ガスを各ガスゲートに供給した。本実
施例では、ガスゲートのシート状基板を通過する間隔が
１ｍｍとしたので、水素ガス（Ｈ₂）は１０００ｓｃｃ
ｍで流した。各堆積装置の基板加熱用ヒーターで基板を
表１に示す基板温度に加熱した。基板温度が安定したと
ころで各堆積室に供給している水素ガスを、各堆積室で
堆積する表１に示す原料ガスに切り替えた。原料ガスの
切替が終了したら、各排気装置の排気バルブの開閉度を
調節して各堆積室を表１に示す真空度に調節した。シー
ト状基板の搬送を始めた。真空度が安定したら、各堆積
室にプラズマ発生用の表１に示すＲＦ電力やＭＷ電力を
供給した。以上のようにしてシート状基板１００ｍ上に
ｐｉｎ構造を３つ積層した光起電力素子を形成した。こ
のようにして１００個の試料を作製し、ＡＭ−１．５の
ソーラーシミュレーターにてＪｓｃの測定を行った。純
Ａｌ金属層を用いた太陽電池で得られる電流値より平均
で５．８％高い値が得られ高湿逆バイアス試験において
も問題はなかった。

【００２８】

【表１】支持体：ステンレスＳＵＳ４３０（ＪＩＳ規
格）厚さ０．１２５ｍｍ基板：ＳＵＳ４３０／Ａｇ４５００Å／ＺｎＯ１μｍ
（テクスチャー構造）

【ボトムセル】

ｎ型層：ＳｉＨ₄：１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂：４８０ｓｃ
ｃｍ、ＰＨ₃（Ｈ₂で１％希釈）：５ｓｃｃｍ、圧力：
１．３Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力：１８Ｗ、基板温度：３８０
℃、厚さ：４００Å ＲＦ−ｉ層：ＳｉＨ₄：８０ｓｃｃｍ、Ｈ₂：５００ｓｃ
ｃｍ、圧力：０．５Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力：２０Ｗ、基板
温度：２７０℃、厚さ：１００Å ＭＷ−ｉ層：ＳｉＨ₄：１６０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄：１６
０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂：８ｓｃｃｍ、Ｈ₂：６００
ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆：２．４ｐｐｍ、圧力：７ｍＴｏｒ
ｒ、ＭＷ電力：４４０Ｗ、ＲＦバイアス電力：１０００
Ｗ、基板温度：３８０℃、厚さ：７００Å ＲＦ−ｉ層：ＳｉＨ₄：８０ｓｃｃｍ、Ｈ₂：５００ｓｃ
ｃｍ、圧力：０．５Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力：２０Ｗ、基板
温度：２７０℃、厚さ：２００Å ｐ型層：ＳｉＨ₄（Ｈ₂希釈１０％）：２．５ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂：３４０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃（Ｈ₂希釈２％）：２
０ｓｃｃｍ、圧力：２Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力：４２０Ｗ、
基板温度：２００℃

【ミドルセル】

ｎ型層：ＳｉＨ₄：１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂：４８０ｓｃ
ｃｍ、ＰＨ₃：（Ｈ₂で１％希釈）：１０ｓｃｃｍ、圧
力：１．３Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力：１８Ｗ、基板温度：３
８０℃、厚さ：４００Å ＲＦ−ｉ層：ＳｉＨ₄：８０ｓｃｃｍ、Ｈ₂：５００ｓｃ
ｃｍ、圧力：０．５Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力：２０Ｗ、基板
温度：２７０℃、厚さ：１００Å ＭＷ−ｉ層：ＳｉＨ₄：１６０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄：１６
０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂：８ｓｃｃｍ、Ｈ₂：６００
ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆：２．４ｐｐｍ、圧力：７ｍＴｏｒ
ｒ、ＭＷ電力：４４０Ｗ、ＲＦバイアス電力：１０００
Ｗ、基板温度：３８０℃、厚さ：５００Å ＲＦ−ｉ層：ＳｉＨ₄：８０ｓｃｃｍ、Ｈ₂：５００ｓｃ
ｃｍ、圧力：０．５Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力：２０Ｗ、基板
温度：２７０℃、厚さ：２００Å ｐ型層：ＳｉＨ₄（Ｈ₂希釈１０％）：２．５ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂：３４０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃（Ｈ₂希釈２％）：２
０ｓｃｃｍ、圧力：２Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力：４２０Ｗ、
基板温度：２００℃

【トップセル】

ｎ型層：ＳｉＨ₄：１ｓｃｃｍ、Ｈ₂：４８ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ₃（Ｈ₂で１％希釈）：１ｓｃｃｍ、圧力：１．
３Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力：１８Ｗ、基板温度：３８０℃、
厚さ：１００Å ＲＦ−ｉ層：ＳｉＨ₄：４０ｓｃｃｍ、Ｈ₂：５００ｓｃ
ｃｍ、圧力：０．５Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力：２０Ｗ、基板
温度：２５０℃、厚さ：１０００Å ｐ型層：ＳｉＨ₄（Ｈ₂希釈１０％）：２．５ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂：３４０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃（Ｈ₂希釈２％）：２
０ｓｃｃｍ、圧力：２Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力：４２０Ｗ、
基板温度：２００℃ 透明電極：Ｉｎ₂Ｏ₃、反応性蒸着法で７００Åに形成集電電極：Ａｇペーストで形成

【００２９】

【発明の効果】本発明によりアルミニウム特有の８３０
ｎｍ近傍の反射率の低下が改善され、また耐マイグレー
ションに優れた特性を失わない裏面反射層が得られる。
その結果高信頼性かつ高変換効率の光起電力素子を得る
ことができる。また、本発明の裏面反射層の主材料とな
るアルミニウムは安価であるため、低コストでの量産も
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の構成の一例の略断面図
である。

【図２】Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ膜の反射率を示す。

【図３】テクスチャー構造の裏面反射層を用いたことに
よる入射光の吸収の増加の例を示す。

【図４】ＤＣマグネトロンスパッタ装置の構成を示す。

【図５】実験１において得られた反射率の測定結果を示
す図である。

【図６】実験１において得られたＸ線回折測定の結果を
示す図である。

【図７】実験３において得られた反射率の測定結果を示
す図である。

【図８】実験２において得られた反射率の測定結果を示
す図である。

【図９】実験４において得られた反射率の測定結果を示
す図である。

【図１０】実験６において得られたＲｓｈＤｋの変化の
測定結果を示す図である。

【図１１】容量結合型高周波ＣＶＤ装置の構成を示す図
である。

【図１２】連続成膜装置の構成を示す図である。

【図１３】ロール・ツー・ロール方式の光起電力素子形
成装置の構成を示す図である。

【図１４】本発明のタンデム太陽電池の構成の一例の略
断面図である。

【符号の説明】

１０１，１２０１基板１０２，１２０２金属層１０３透明層１０４半導体層１０５，１２０６，１２１０ｎ型ａ−Ｓｉ層１０６，１２１１ｉ型ａ−Ｓｉ層１０７ｐ型ａ−Ｓｉ層１０８，１２１３透明電極１０９，１２１４集電電極１２０３Ａｌ−Ａｇ合金層１２０４ＺｎＯ層１２０５ボトムセル１２０７ｉ型ａ−ＳｉＧｅ層１２０８，１２１２ｐ型μｃ−Ｓｉ層１２０９トップセル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に少なくとも反射層、透明層、半
導体層、及び透明電極を形成してなる光起電力素子にお
いて、前記反射層がアルミニウムを主成分とする金属か
らなり、そのＸ線回折図の（１１１）ピーク強度が（２
００）ピークの２．１倍、（２２０）の４．４倍、（３
１１）ピークの４．１倍を越えて強く現れるものである
ことを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】前記金属層がＴｉ濃度５原子％以下のＡ
ｌ−Ｔｉ合金からなり、かつそのＸ線回折図の（１１
１）ピーク強度が（２００）ピークの２．１倍、（２２
０）の４．４倍、（３１１）ピークの４．１倍を越えて
強く現れるものであることを特徴とする請求項１に記載
の光起電力素子。
【請求項３】前記金属層がＭｇ濃度５原子％以下のＡ
ｌ−Ｍｇ合金からなり、かつそのＸ線回折図の（１１
１）ピーク強度が（２００）ピークの２．１倍、（２２
０）の４．４倍、（３１１）ピークの４．１倍を越えて
強く現れるものであることを特徴とする請求項１に記載
の光起電力素子。