JPH03239767A

JPH03239767A - 導電性塗料組成物

Info

Publication number: JPH03239767A
Application number: JP3624890A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Ozaki; 尾崎　英高; Toshio Takahashi; 俊夫高橋
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1990-02-19
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1991-10-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、導電性塗料組成物に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、金属銅粉末を導電材料とし
、導電性が長期間にわたり低下しない導電性塗料組成物
、特に絶縁基板上にスクリーン印刷で導電回路を印刷形
成するのに好適な導電性塗料組成物に関するものである
。

従来の技術近年、電子機器の発達に伴い、プリント配線基板へ面実
装部品やＩＣベアチップを搭載した高密度配線品が急増
している。これらプリント配線基板は通常電気絶縁材料
であるフェノール樹脂やエポキシ樹脂等のプラスチック
基板に導電材料である銅箔を接着剤等でその片面又は両
面に接着し、銅箔の不要な部分をエツチング等により溶
解除去して導電回路を形成することにより作られている
。

一方、絶縁基板上に導電性塗料でスクリーン印刷により
導電回路を形成する方法、特に銀粉末を導電材料とした
銀ペーストを用いる方法は、エツチングにより銅箔パタ
ーンを形成するプリント配線基板の製法と異なって、ウ
ェットプロセスを要しないため、装置や公害設備も少な
くて済み、プロセスも簡単なため安価に作れ、少量多品
種生産にも適している等の利点を有するため、主に民生
用プリント配線基板を作製するのに多用されている。し
かしながら、銀粉末は高価であり、かつ湿気中通電によ
りマイグレーションを起こし回路を短絡させるため、パ
ターンやスルーホールの間隔を十分にあけて配置する必
要があることから、高密度配線パターンには不適当であ
った。そのため、銀粉末の１／１００程度の価格で市場
に大量に供給されている銅粉末は、銀粉末と比べてマイ
グレーションが小さく、かつ銀粉末と同程度の比抵抗を
有することから、銀ペーストに代替しうる安価な銅ペー
ストの出現が強く要望されている。

般に、金属銅粉末と熱硬化性樹脂とからなる導電性塗料
組成物にあっては、銅粉末は酸化を受けやすく、非導電
性の酸化被膜が表面に形成されるため、組成物の導電性
が時間を経るに従って低下する傾向にあり、さらに導電
性塗料の塗膜を加熱硬化させ導電回路を形成しようとす
るとき、熱硬化性樹脂は重縮合して三次元網目構造をと
るが、その際、反応生成物として一般に水を生じ、この
水と熱との作用により銅粉末はますます酸化されやすく
なり、導電性が阻害されるという欠点がある。従って、
導電性の発現のため各種添加剤を加えて銅粉末の酸化を
防止し、安定した導電性を得るために種々の検討がなさ
れており、例えば添加剤としてリン酸エステル類を用い
るものが提案されている（特開昭６０−２２６５６９号
公報）。しかしながら、このものは硬化直後において導
電性が発現するものの、経時劣化により導電性が低下す
る傾向があり、かつスクリーン印刷がしにくいという欠
点がある。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような従来の導電性塗料組成物のもつ欠
点を克服し、金属銅粉末の酸化を防止し、経時的にも安
定した導電性を保持し、かつ絶縁基板上にスクリーン印
刷で導電回路を印刷形成しうる導電性塗料組成物を提供
することを目的としてなされたものである。

課題を解決するだめの手段本発明者らは、前記の好ましい性質をもつ導電性塗料組
成物を開発するために種々研究を重ねた結果、金属銅粉
末と熱硬化性樹脂を含む導電性塗料組成物に添加剤とし
て置換基をもつリン化合物を加えることによりその目的
を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）金属銅粉末、（Ｂ）熱硬化
性樹脂及び（Ｃ）置換又は非置換シクロヘキシル基をも
つリン化合物を含有することを特徴とする導電性塗料組
成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の（Ａ）成分に用いられる金属銅粉末としては、
粒状、片状、樹枝状、不定形などのいずれの形状であっ
てもよく、その粒径は５０μ以下が好ましい。特にスク
リーン印刷に適した形状としては粒状が好ましく、また
その粒径は１〜２０μｍが好ましく、特に有利なのは１
−１０μｍである。この粒径が１μｍ未満では比表面積
が大となり、酸化されやすくなるのを免れない。また、
金属銅粉末の含有量は組成物が導電性を示すのに必要な
量であればよく、金属銅粉末と熱硬化性樹脂との合計量
に対して７５〜９５重量％、好ましくは８０〜９３重量
％の範囲が適当である。この含有量が７５重量％未満で
は導電性が十分に発揮されないし、また９５重量％を超
えると金属銅粉末が樹脂に十分結合されず、得られる塗
膜は脆くなり導電性が低下するとともにスクリーン印刷
性も低下するのを免れない。

本発明の（Ｂ）成分に用いられる熱硬化性樹脂としては
、加熱硬化によって高分子物質となる一般の塗料に用い
られる全ての熱硬化性樹脂が含まれ、例えばフェノール
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタ
ン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂などを挙げるこ
とができる。特に有利なのはレゾール型フェノール樹脂
である。熱硬化性樹脂の含有量は、金属銅粉末と熱硬化
性樹脂の合計量に対して５〜２５重量％の範囲が適当で
ある。

本発明の（Ｃ）成分に用いられる置換又は非置換シクロ
ヘキシル基をもつリン化合物の例としては、例えば置換
又は非置換シクロヘキシル基をもつリン酸ジエステル、
ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、及びそれら゛の塩
などを挙げることができる。

このリン酸エステルとしては一般式（式中のＲは水素あるいは炭素数ｌ〜２２の直鎖状もし
くは分岐状アルキル基又はアルケニル基を表わし、ｎは
０、Ｌ２又は３であり、Ｒ′はＨＯ−Ｐ−ＯＲ“ （ｎ）くは分岐状のアルキル基又はアリール基を表わす）で表
される化合物、例えばリン酸シクロヘキシル・メチル、
リン酸シクロヘキシル・２−エチルヘキシル、リン酸シ
クロヘキシル・ｌ−メチルヘプチルリン酸シクロヘキシ
ル・イソデシル、リン酸シクロヘキシル・ノニルフェニ
ル、リン酸シクロヘキ／ル・ドデシル、リン酸シクロヘ
キシル・オクタデシル、リン酸２−メチルシクロヘキシ
ル・２−エチルヘキシル、リン酸ジシクロヘキシル、リ
ン酸シメンチルなどを挙げることができる。

また、ホスホン酸エステルとしては一般式（式中のＲ．
は水素あるいは炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状
アルキル基又はアルケニル基を表わし、ｎはＯ，ｌ，２
又は３であり、〆′はもしくは分岐状のアルキル基又は
アリール基を表わす）で表される化合物、例えばメチルホスホン酸シクロヘキ
シル、オクチルホスホン酸シクロヘキシル、２−エチル
へキシルホスホン酸シクロヘキシル、インデシルホスホ
ン酸シクロヘキシル、ノニルフェニルホスホン酸シクロ
ヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸２−メチルシ
クロヘキシルキシルホスホン酸メチル、シクロへキシル
ホスホン酸２−エチルヘキシル、シクロへキシルホスホ
ン酸シクロヘキシルなどを挙げることができる。

また、ホスフィン酸としては一般式（式中のＲ２は水素あるいは炭素数１〜２２の直鎖状も
しくは分岐状アルキル基又はアルケニル基を表わし、ｎ
は０、Ｌ　２又は３であり、Ｒ″はもしくは分岐状のア
ルキル基又はアリール基を表わす）で表される化合物、例えばシクロヘキシルメチルホスフ
ィン酸、シクロヘキシル２−エチルへキシルホスフィン
酸、ジシクロへキシルホスフィン酸、メンチルシクロへ
キシルホスフィン酸、シクロヘキシルイソデシルホスフ
ィン酸、ノニルフェニルシクロへキシルホスフィン酸な
どを挙げることができる。

これらのリン酸ジエステル、ホスホン酸エステル及びホ
スフィン酸は１種のみ用いてもよいし、また２種以上併
用してもよい。またこれらはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、アミン等の塩として用いることもできるし、さ
らに、置換又は非置換シクロヘキシル基を含むリン酸モ
ノエステル又はリン酸トリエステルと併用することもで
きる。

リン酸ジエステルは、例えばオキシ塩化リンの有機溶媒
溶液に有機ヒドロキシ化合物を有機アミンなどの脱塩化
水素剤の存在下に滴下し反応させてリン酸ジエステルク
ロリドを生成させ、次いでこれを加水分解することによ
って製造される。特に、非対称リン酸ジエステルを得る
場合には、オキシ塩化リンとそれと等モルの有機ヒドロ
キシ化合物とを有機アミンなどの脱塩化水素剤の存在下
に滴下反応させ、次いで別の有機ヒドロキシ化合物を同
様に段階的に反応させることによって前記リン酸ジエス
テルクロリドを生成させるのが一般的である。反応式で
示すと、また、ホスホン酸エステルは、例えば有機クロリドを等
モルの三塩化リン及び塩化アルミニウムと反応させてア
ルキル化錯体（Ｒｐｃｃ３Ａ１２ＣＩ２４　）を生成さ
せたのち、これに有機ヒドロキシ化合物を滴下反応させ
、次いで加水分解することによって製造される。これを
反応式で示すと、ＲＣＱ＋ＰＣＩ２３　＋　ＡＱＣＱ３　　　（ＲＰＣＪ
　Ａ（Ｉｃ（１４）さらに、有機ホスフィン酸１よ、例
えばリン酸ジエステルの場合と同様にオキシ塩化リンを
用い、段階的にグリニアール試薬を反応させて相当する
ホスフィン酸クロリドを生成させ、次いでこれを加水分
解することによって製造される。これを反応式で示すと
、本発明の導電性塗料組成物において、（Ｃ’）成分の使
用量は金属銅粉末１００重量部に対し、０．１〜ｌＯ重
量部、好ましくは０．３〜８．０重量部の範囲で選ばれ
る。この使用量が０．１重量部未満では導電性の低下を
防ぐには不十分であるし、また１０重量部を超えてもそ
れ以上に効果が発現することはなく、反って金属銅粉末
が均一に分散したペーストになりにくくスクリーン印刷
性も良好でなくなるのを免れない。

本発明の導電性塗料組成物においては、前記必須成分の
他に希釈用の溶剤として通常の有機溶剤を適宜使用する
ことができる。このような溶剤としては、例えばブチル
カルピトール、プチルカルヒトールアセテート、ブチル
セロソルブ、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシ
レン、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メ
チルアルコールなどを挙げることができる。

この溶剤の使用量は、通常金属銅粉末と熱硬化性樹脂の
合計量１００重量部に対し、５〜５００重量部、好まし
くは１０〜２００重量部の範囲が適当である。

本発明の導電性塗料組成物には、前記の必須成分以外に
、本発明の目的をそこなわない範囲で、必要に応じ、従
来導電性塗料組成物に慣用されている種々の添加成分、
例えば硬化促進剤、増粘剤、皮張り防止剤、たれ防止剤
、紫外線吸収剤、酸化防止剤、沈降防止剤など適宜の任
意添加成分を含有させてもよい。

本発明の導電性塗料組成物は、被塗物であるエポキシ樹
脂−ガラス布やフェノール樹脂−紙等のプリント基板に
スクリーン印刷により導電回路を印刷形成することがで
き、さらにスプレー塗装、はけ塗装等の任意の塗装方法
でも塗布することができる。

発明の効果本発明の導電性塗料組成物は、体積固有抵抗値が１０す
〜１Ｏ−４０・Ｃｌ１１という電気抵抗を示し、本発明
の（Ｃ）成分を添加しない場合の体積固有抵抗値が１０
’Ω・ｃｍ以上となるのに比べて電気特性値が大幅に改
善され、銅成分の酸化を防止でき、長期間にわたって優
れた導電性を示し、しかもｌｏｏ’ｃの耐熱試験では経
時的な抵抗値の増大は認められず、導電回路用塗料とし
て実用上全く問題ないという顕著な効果を奏する。

また、本発明の導電性塗料組成物は、電磁波シルト効果
にも優れることから、電磁波ノイズ対策用に基板の導電
回路上に絶縁層を介してシールド層を印刷形成するのに
好適に利用しうる。

実施例次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜５、比較例１〜４平均粒径５μｍの粒状電解銅粉（福山金属箔粉工業社製
、ＦＣＣ−２０００）　８５重量部、レゾール型フェノ
ール樹脂（大日本インキ化学工業社製、プライオーフェ
ン５０３０）から溶媒を留去したもの固形分換算で１５
重量部、希釈溶剤としてのブチルセロソルブ２０重量部
、及びリン酸エステル類を用いる場合は各種リン酸エス
テル類５．１重量部を配合し、高速デイスパー分散させ
、さらに３本ロールミルで混合し、導電性塗料を調製し
た。これら導電性塗料をフェノール樹脂−紙基板上にス
クリーン印刷法により幅３　ｃｍ、長さＬＯｃｍ、厚さ
３０μｍの塗膜を形威し、空気中１５０’ｃ！で３０分
間加熱して塗膜を硬化させ、両端の電気抵抗値をデジタ
ルマルチメーター（横滑電機製作所製、モデル２５０６
Ａ）で測定し、次式により体積固有抵抗値を算出した。

体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）長さ（ｃｍ）また、スクリーン印刷により塗膜を形成させるとき、そ
の印刷の容易性を下記の基準により評価し　プこ。

○ニスクリーンの目詰まりがなく塗膜の形成が良好なも
の △ニスクリーンの目詰まりが若干生じ、塗膜の形成が少
々困難なもの ×ニスクリーンの目詰まりが生じ、塗膜の形成が困難な
ものさらに、この塗膜を１００°Ｃの加熱空気中に放置し、
２００時間後、５００時間後及び１０００時間後の体積
固有抵抗値を測定した。

それらの結果を第１表に示す。

実施例１〜５においては、硬化直後の体積固有抵抗値は
３　Ｘ　１０−’　−２Ｘ　１０−’Ω”ｃｍとなり、
比較例１のリン酸ジエステルを用いない場合では体積固
有抵抗値が１０’Ω・ｃｍ以上と大きいのに対し、優れ
た導電性を示す。

また、比較のための、置換又は非置換シクロヘキシル基
を含まないリン酸ジエステル（比較例２．３）及びシク
ロへキシルリン酸モノエステル（比較例４）を用いる場
合、硬化直後の体積固有抵抗値はそれぞれ１０６Ω・ｃ
ｍ以上及びｌＸｌ０−”Ω・ｃｍとなり、さらに比較例
２の場合は経時的に次第に金属銅粉末が酸化され導電性
に著しい低下が認められる。

一方、実施例１〜５については経時的な導電性の変化は
全く認められない。さらに実施例１〜５では印刷性にお
いてもスクリーンの目詰まりがなく塗膜の形成が容易で
あるなど良好であった。

実施例６〜１９平均粒径５μｍの粒状電解銅粉（福山金属箔粉工業社製
、ＦＣＣ−２０００）、熱硬化性樹脂、各種（Ｃ）成分
及びブチルセロソルブを第２表に示す割合で配合し、高
速デイスパー分散させ、さらに３本ロールミルで混合し
、導電性塗料を調製した。これら導電性塗料を実施例１
と同様に塗布し、硬化後の体積固有抵抗値と、１００°
Ｃで２００時間、５００時間及び１０００時間暴露した
後の体積固有抵抗値を測定し、さらにスクリーン印刷適
性を観察した。

手続補正書平ｙ、２午３月２９

Claims

【特許請求の範囲】

１　（Ａ）金属銅粉末、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）
置換又は非置換シクロヘキシル基をもつリン化合物を含
有することを特徴とする導電性塗料組成物。