JP2008101078A

JP2008101078A - 導電性塗料

Info

Publication number: JP2008101078A
Application number: JP2006283671A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Abe; 朋子阿部; Katsuhiko Yasu; 克彦安
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2008-05-01

Abstract

【課題】安価なニッケル粉を用い、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料を提供する。
【解決手段】平均粒径が３０μｍ以下のニッケル粉、ビニル化合物の重合体およびその共重合体、アミノ樹脂、チタネート系カップリング剤、有機溶媒を含む導電性塗料であって、チタネート系カップリング剤の含有量が固形分中０．００１〜５．０重量％の範囲である導電性塗料。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料に関する。

導電性塗料は、導電性フィラー粉末を熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂バインダー溶液中に分散せしめてなるものであり回路用ペースト、導電性インク、導電性接着剤、電磁波シールド剤等の多くの用途に使用される。

近年、電子機器の急速な普及により、電磁的相互干渉（ＥＭＩ、すなわちＥｒｅｃｔｒｏＭａｇｎｅｔｉｃＩｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）が問題視されるようになってきたが、このＥＭＩが導電性塗料を塗布することにより解決できる技術が開発され、いわゆるＥＭＩシールド技術として知られるようになり、導電性塗料はこの分野において多量に使用されるようになった。

導電性塗料に用いられる導電性フィラーとしては、例えば金、銀、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン等が用いられるが、その中で金、銀等の貴ニッケル粉末は高価なために、特殊な用途の導電性塗料に使用されるにすぎない。

また、銅粉末はニッケル粉末よりも安価であり、かつ銅は地金べースでみてニッケルよりも電気伝導度が約４倍も高いので、銅粉末を導電性フィラーとする導電性塗料は安価に有利に供給が可能であることから、実用化が進められている。一方、銅粉を用いた場合、使用中に導電性が急激に低下する問題をかかえており、この種の導電性塗料における銅粉末の酸化防止技術に関しては、特許文献１に記載の脂肪酸アミド、特許文献２に記載のアントラセン又はその誘導体、特許文献３に記載のハイドロキノンの誘導体、特許文献４に記載のフェニレンジアミン誘導体、特許文献５に記載の高級脂肪酸アミン、特許文献６に記載の不飽和脂肪酸等種々の化合物を用いる方法が提案されているが、これらの提案は、塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐湿性、耐熱性および耐ヒートサイクル性等及び塗料液や塗膜に緑青発生が少なくなっている等の改良がみられるものの、初期導電性や、その導電性の長期安定性は必ずしも十分とはいえず、さらなる改良が望まれていることから、酸化に対して耐性のあるニッケル粉での実用化が求められている。

特公昭６１−１４１７５号公報特公昭６１−３６７９６号公報特開昭５７−５５９７４号公報特開昭５８−２２５１６８号公報特開昭６１−２００１７９号公報特開昭６１−２１１３７８号公報

本発明の目的は、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料を提供するものである。

本発明は、以下に関する。
１．平均粒径が３０μｍ以下のニッケル粉、ビニル化合物の重合体およびその共重合体、アミノ樹脂、チタネート系カップリング剤、有機溶媒を含む導電性塗料であって、チタネート系カップリング剤の含有量が固形分中０．００１〜５．０重量％の範囲である導電性塗料。
２．前記ニッケル粉が、フレーク状、多面体状、粒状のいずれかである項１記載の導電性塗料。
３．前記ビニル化合物の重合体およびその共重合体の一部分とアミノ樹脂の一部分が塗膜形成時に化学結合する項１又は２記載の導電性塗料。
４．前記ビニル化合物の重合体およびその共重合体が親水基を有する項１〜３いずれかに記載の導電性塗料。
５．前記アミノ樹脂がトリアジン環を有する項１〜４いずれかに記載の導電性塗料。
６．前記チタネート系カップリング剤が、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤もしくはアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤から選ばれる１種類以上を含む項１〜５いずれかに記載の導電性塗料。

本発明の導電性塗料は、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化が少ない。また、ニッケル粉を用いているため安価である。本発明の導電性塗料はさらにニッケル粉同士の接触が良くなり、導電性が向上する。本発明の導電性塗料は、ビニル化合物の重合体およびその共重合体とアミノ樹脂とを反応させることによりビニル化合物の重合体およびその共重合体中の吸湿性を有する置換基を減少させ、吸湿率が下がるため、高湿度下における導電性変化が少ない。本発明の導電性塗料は、ビニル化合物の重合体およびその共重合体とアミノ樹脂との化学結合を容易にする。本発明の導電性塗料は、さらに密着性に優れる。

本発明の導電性塗料において、導電成分は平均粒径が３０μｍ以下のニッケル粉を用いることが必要とされる。このようなニッケル粉を用いることで、塗膜の均一性及び導電性を向上させることができる。また、上記ニッケル粉の形状がフレーク状、多面体状又は粒状であるとニッケル粉同士の接触が良くなり、導電性がより向上するので好ましい。なお、他の形状のニッケル粉をスタンピング等の処理をしてフレーク状にして用いてもよい。また、本発明の導電性塗料における上記ニッケル粉の配合割合は、塗料組成物に対して好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％であり、塗料塗膜の導電性が最高になり、しかもその導電性が長時間維持されるように選定するのが望ましい。

本発明の導電性塗料に含まれるビニル化合物の重合体およびその共重合体とアミノ樹脂は、ニッケル粉同士の接着剤として作用するものである。本発明におけるビニル化合物の重合体およびその共重合体は、親水基を有することが好ましく、親水基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、＞ＣＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨ_２、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣＨ_３等が挙げられる。本発明におけるビニル化合物の重合体およびその共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロ二トリル、ポリビニリデンシアニドなどが挙げられる。

ビニル化合物の重合体およびその共重合体は、ＧＰＣでポリスチレン換算した平均重合度が１００〜３，０００であることが好ましく、３００〜１，０００であることがより好ましい。

本発明の導電性塗料に含まれるアミノ樹脂は、トリアジン環を有することが好ましく、本発明におけるアミノ樹脂としては、例えば、ベンゾグアナミン、メラミン等の１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のアミノ基を有する化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとを反応（付加反応）させた反応物に、さらにブタノール等のアルコール等を反応（エーテル化反応）させたものであり、このような樹脂が１種類で又は２種類以上組合せてもよい。このようなアミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂とメラミン樹脂との混合物等を挙げることができる。トリアジン環を含まないアミノ樹脂では、ビニル化合物の重合体およびその共重合体との反応性が低く、吸湿率を下げる効果が得られず高温高湿下での導電性変化が大きくなる傾向がある。

アミノ樹脂は、ＧＰＣでポリスチレン換算した重量平均分子量が３００〜５，０００であることが好ましく、２，０００〜５，０００であることがより好ましい。

前記ビニル化合物の重合体およびその共重合体とアミノ樹脂の重量比は９９／１〜３０／７０の範囲内に入っていることが好ましく、９５／５〜５０／５０の範囲内に入っていることがより好ましく、９０／１０〜７０／３０の範囲内に入っていることが特に好ましい。９９／１より大きいと吸湿率を下げる効果が得られず高温高湿下での導電性変化が大きくなる傾向があり、３０／７０より小さいと密着性が低下する傾向にある。

本発明の導電性塗料に含まれるチタネート系カップリング剤は、上記のニッケル粉とビニル化合物の重合体およびその共重合体とアミノ樹脂を分散する際に添加することで、樹脂のニッケル粉表面へのぬれ性を向上し、ニッケル粉と樹脂の密着性を向上するだけでなく、ニッケル粉と酸素の接触を妨げ、ニッケル粉の酸化を防止する作用をする。本発明に用いるチタネート系カップリング剤は、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤もしくはアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤等が挙げられる。具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートなどが挙げられる。

また、チタネート系カップリング剤の添加量は、チタネート系カップリング剤の種類やニッケル粉の平均粒径、ニッケル粉の形状等によって変わるが、導電性塗料の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲とされる。チタネート系カップリング剤の添加量が０．００１重量％未満では、銅の露出表面を十分に保護することが出来ないため、抵抗の変化率が大きくなり、また５．０重量％を越えると、塗料のポットライフや導電性が低下する。なお、チタネート系カップリング剤はニッケル粉をフレーク状に処理する際に添加してもよい。

本発明の導電性塗料には、上記の各成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。

特にニッケル粉末の沈降防止のために、増粘剤もしくはチクソ剤等の沈降防止剤を、導電性を妨げない範囲内で配合するのが望ましい。かかる沈降防止剤としては、たとえば水素添加ひまし油、金属石けん、アルミニウムキレート、有機ベントナイト、コロイダルシリカ、酸化ポリエチレンワツクス、長鎖ポリアミノアミド、ポリカルボン酸アルキルアミン等があげられ、特に好ましい沈降防止剤は、一般式ＲＣＯＮＨ_２または（ＲＣＯＮＨ）２Ａ（式中、Ｒは炭素数５〜２１のアルキル基、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基である。）で表される脂肪族アミド、およびかかる脂肪族アミドとワックス類との複合物である。脂肪族アミドの具体例としてはオレイン酸アミド、カプロン酸アミド、リノール酸アミド、ヘヘン酸アミド等のモノアミド類、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド類が挙げられる。また、脂肪族アミド類とワックスとの複合物としては、上記のビスアミド類と分子量１０００〜９０００のポリオレフィンワックスとの共粉砕によって得られた複合物があげられる（特開昭５６−６５０５６号公報参照）。これらの沈降防止剤は１種類を単独使用してもよいし、２種以上を併用することも可能である。

さらに必要に応じてシリコーンや高沸点ケトン等のレベリング剤、界面活性剤および難燃剤等を本発明の導電性塗料に配合することができる。

本発明の導電性塗料は、上記のニッケル粉、ビニル化合物の重合体およびその共重合体とアミノ樹脂、チタネート系カップリング剤、及び必要に応じて添加される添加剤を有機溶剤と共に擂潰（らいかい）機、ニーダー等に入れて混合する方法や、ホモジナイジング、ペイントシェイキング、ボールミリング等のように粉砕しながら分散する方法により、ニッケル粉を、ビニル化合物の重合体およびその共重合体とアミノ樹脂を含む有機溶媒中に均一に分散させることによって得られる。なかでもメディアを使った分散は、ニッケル粉と樹脂の接着性が良好である。メディアはジルコニアビーズ、アルミナビーズ等の比重が３以上の材料を用いたビーズが好ましく、このビーズ径としては、φ０．２〜５ｍｍとすることが好ましく、φ１．０〜５ｍｍとすることがより好ましい。

また、本発明に用いる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられ、特に限定されない。有機溶剤はバインダー樹脂の種類等に応じて適当なもの１種類を単独使用してもよいし、２種類以上を適宜に併用することもできる。また、有機溶剤の配合量は、各塗料固形分の配合量などを考慮に入れ、塗料の塗布・印刷作業性が良好な粘度となるよう適宜決定すればよく、特に限定されない。なお、被塗物がプラスチツク等の場合には、使用溶剤は被塗物を溶解する恐れのないものを選定する等の配慮も必要となる。

かくして得られる本発明の導電性塗料は、スプレー、ハケ塗り、デイツピング、オフセツトプリント塗り、スクリーン印刷等の適宜の方法で、被塗物に塗装または印刷をすることができる。

次に実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
１）ビニル化合物の重合体およびその共重合体
ポリビニルアセタール樹脂：エスレックＫＳ−１（ＫＳ−１）固形分１００重量％（積水化学工業株式会社製）
ＧＰＣでポリスチレン換算の平均重合度：約５５０
ポリビニルブチラール樹脂：エスレックＢＬ−Ｓ（ＢＬ−Ｓ）固形分１００重量％（積水化学工業株式会社製）
ＧＰＣでポリスチレン換算の平均重合度：約３５０
２）アミノ樹脂
ベンゾグアナミン樹脂：メラン３５１Ｗ（ＭＬ３５１Ｗ）
固形分６０重量％（日立化成工業株式会社製）
ＧＰＣでポリスチレン換算の重量平均分子量：２，８００
メラミン樹脂：メラン２０００（ＭＬ２０００）
固形分５０重量％（日立化成工業株式会社製）
ＧＰＣでポリスチレン換算の重量平均分子量：２，５００

実施例１
ＫＳ−１４０重量部とＭＬ２０００１０重量部を、トルエン９５重量部とエタノール９５重量部に溶解した。得られた樹脂液に、平均粒径が１５μｍの粒状ニッケル粉（福田金属株式会社製、商品名Ｎｉ−２８７）１００重量部と、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名ＫＲ２３８Ｓ）０．４重量部を投入後、擂潰機に入れ、混合して均一に分散させ、導電性塗料を得た。

実施例２
実施例１で用いた粒状ニッケル粉に替えて多面体状ニッケル粉（福田金属株式会社製、商品名Ｎｉ−１２３）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。

実施例３
実施例１で用いたＫＳ−１に替えてＢＬ−Ｓを使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。

実施例４
実施例１で用いたＭＬ２０００に替えてＭＬ３５１Ｗを使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。

実施例５
実施例１で用いたビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート０．１４重量部とした以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。

実施例６
実施例１で用いたビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートに替えてイソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名ＫＲ３８Ｓ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。

比較例１
実施例１におけるビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートを使用しない以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。

比較例２
実施例１における粒状ニッケル粉に替えて平均粒径が４０μｍのフレーク状銅粉（福田金属株式会社製、商品名２Ｌ３−Ｈ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。

比較例３
実施例１におけるＭＬ２０００を使用しない以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。

比較例４
実施例１におけるビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。

次に各実施例及び各比較例で得られた導電性塗料について、その体積抵抗率及び密着性を下記の方法により測定した。

体積抵抗率：上記各実施例及び各比較例で得た導電性塗料をそれぞれ５ｍｍ厚のＡＢＳ板に巾１．４ｍｍ×長さ６０ｍｍとなるように塗布し、温度１００℃の乾燥機に３０分放置し試験片を作製した。ついで得られた試験片の初期体積抵抗率をロレスタＨＰ（型式ＭＣＰ−Ｔ４１０三菱化学（株）製）を用い測定した。さらに、各試験片を温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽中に５００時間放置し劣化させた後の体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の変化率を算出した。

密着性：初期及び劣化後の塗膜とＡＢＳ板の密着性を評価するため、碁盤目試験法（ＪＩＳＫ５４００、６．１５）に従い、上記各試験片に１ｍｍ間隔で切傷をつけた後、その上にセロハン粘着テープを貼り、次いでテープを剥がす操作を３回繰り返し、塗膜の剥離状態でそれぞれの密着性を評価した。これらの結果を表１及び表２に示す。

（＊１）密着性：○ → まったく剥離を認めず。
△ → わずかに剥離。
× → 塗膜が完全に剥離し、下地（ＡＢＳ板）が見える。

（＊１）密着性： ○ → まったく剥離を認めず。
△ → わずかに剥離。
× → 塗膜が完全に剥離し、下地（ＡＢＳ板）が見える。

表１、表２から明らかなように、実施例の導電性塗料は比較例の導電性塗料に比べて、初期体積抵抗率が低く、抵抗変化率が小さく、また密着性にも優れていることがわかる。

Claims

平均粒径が３０μｍ以下のニッケル粉、ビニル化合物の重合体およびその共重合体、アミノ樹脂、チタネート系カップリング剤、有機溶媒を含む導電性塗料であって、チタネート系カップリング剤の含有量が固形分中０．００１〜５．０重量％の範囲である導電性塗料。
前記ニッケル粉が、フレーク状、多面体状、粒状のいずれかである請求項１記載の導電性塗料。
前記ビニル化合物の重合体およびその共重合体の一部分とアミノ樹脂の一部分が塗膜形成時に化学結合する請求項１又は２記載の導電性塗料。
前記ビニル化合物の重合体およびその共重合体が親水基を有する請求項１〜３いずれかに記載の導電性塗料。
前記アミノ樹脂がトリアジン環を有する請求項１〜４いずれかに記載の導電性塗料。
前記チタネート系カップリング剤が、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤もしくはアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤から選ばれる１種類以上を含む請求項１〜５いずれかに記載の導電性塗料。