TW201333978A - 導電糊、附導電膜之基材及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可形成體積電阻率較低，且具有對冷熱循環之優異耐久性的導電膜之導電糊。本發明之導電糊含有銅粒子(A)、熱固性樹脂(B)、及分子中具有酚性羥基及至少一個含酯鍵之基的芳香族化合物(C)。該導電糊可進而含有分子中具有一級胺基之高分子化合物之羧酸鹽(D)等。可將該導電糊塗佈於基材上之後，於未達150℃之溫度下進行加熱，並使其硬化，而形成導電膜。

Description

導電糊、附導電膜之基材及其製造方法
本發明係關於一種導電糊、使用導電糊之附導電膜之基材、及附導電膜之基材之製造方法。
先前，已知於形成電子零件或印刷配線板(印刷基板)等配線導體時使用導電糊之方法。其中，例如印刷基板之製造係藉由於包含玻璃、陶瓷等絕緣性基材上將導電糊塗佈成所需之圖案形狀之後，加熱至150℃以上進行焙燒，形成配線圖案而進行。
作為導電糊，就確保較高之導電性之觀點而言，主要應用以銀(Ag)為主要成分之銀糊。然而，銀糊若於高溫高濕之環境下通電，則容易產生使銀原子離子化，由電場吸引而移動之離子遷移(銀之電沈積)。若配線圖案產生離子遷移，則有產生配線間發生短路等不良情況，配線基板之可靠性降低之虞。
因此，就提高電子機器或配線基板之可靠性之觀點而言，提出有使用銅糊代替銀糊作為導電糊之技術。銅糊由於不易產生遷移現象，故而可提高電子電路之連接可靠性。
然而，通常銅容易氧化，若於基材上將導電糊塗佈成所需之圖案形狀之後，於大氣中進行加熱，則因與大氣中之水分或氧氣等之反應而容易產生氧化銅。因此，將銅糊加熱硬化而形成之導電膜有於氧化被膜之影響下體積電阻率 容易變高之問題。
又，於環境可靠性試驗(例如，冷熱循環試驗等)中，亦有如下問題：若於大氣中進行加熱，則因與大氣中之水分或氧氣等之反應而進行銅之氧化，作為配線導體無法獲得充分之耐久性。
為了解決此種問題，提出有利用濕式還原法製造調配於銅糊中之銅粉末之技術，但配線導體用之導電糊中之體積電阻率之上升並未得到充分地改善。
配線導體用之銅糊中之導通機制係藉由作為黏合劑之熱固性樹脂之硬化收縮，而使銅粒子彼此壓接，經由銅粒子之接點使電流通者，且因銅粒子表面之氧化狀態或黏合劑樹脂之壓縮狀態，而使導電性受到較大之影響。
關於改善銅粒子表面之氧化狀態，先前以來，提出有於銅糊中調配如鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之具有還原作用之物質(以下，稱為還原劑)來防止銅粒子表面之氧化之技術(例如，參照專利文獻1)。
由上述銅糊中之導通機制可明確，作為絕緣物之表面氧化膜導致連接電阻之增大，因此必需使用還原劑來抑制銅粒子表面之氧化。然而，於專利文獻1中所記載之方法中，難以提高對冷熱循環之耐久性，由該銅糊所獲得之導電膜有冷熱循環後之體積電阻率之上升率較大之問題。
又，提出有藉由利用二丁基羥基甲苯對微細銅粉進行處理，防止大氣中進行加熱乾燥時之銅粒子表面之氧化的技術(例如，參照專利文獻2)。
然而，專利文獻2中所記載之糊為高溫(480~600℃)焙燒用糊，無法用作150℃以下之低溫下發生硬化之印刷配線板用。又，難以解決對於150℃以下使導電糊硬化時所產生之上述冷熱循環的耐久性提高之課題。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-73780號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-146890號公報
本發明係為了解決上述課題而完成者，且其目的在於提供一種可形成體積電阻率較低，且具有對冷熱循環之優異之耐久性的導電膜之導電糊。又，本發明之目的在於提供一種具有使用上述導電糊之導電膜的附導電膜之基板。
本發明之導電糊之特徵在於：其含有：銅粒子(A)、熱固性樹脂(B)、及下述通式(1)所示之分子中具有酚性羥基及至少一個含酯鍵之基的芳香族化合物(C)，
式(1)中之記號係如下所述：R1：脂肪族烴基、或氫原子，R2：脂肪族烴基、氫原子、或下述式(2)所示之含酯鍵之基，R3：下述式(2)所示之含酯鍵之基，R4：脂肪族烴基、氫原子、或下述式(2)所示之含酯鍵之基，R5：脂肪族烴基、或氫原子， (式(2)中，R6為脂肪族烴基，n為1~4之整數)。
於本發明之導電糊中，較佳為上述芳香族化合物(C)僅於苯環之4位上具有上述含酯鍵之基。又，較佳為上述芳香族化合物(C)之含量相對於上述銅粒子(A)100質量份為0.005~0.5質量份。
又，本發明之導電糊較佳為進而含有分子中具有一級胺基之高分子化合物之羧酸鹽(D)。並且，較佳為上述具有一級胺基之高分子化合物為聚伸乙基亞胺或聚烯丙基胺。又，較佳為上述(D)成分之羧酸鹽為甲酸鹽。
又，本發明之導電糊較佳為進而含有包含25℃下離子強度為0.1 mol/L之與銅離子之穩定度常數logKCu為5~15之化合物的螯合劑(E)。較佳為上述螯合劑(E)於芳香環之鄰位 上配置有含有氮原子之官能基(a)、及含有除氮原子以外之具有孤電子對之原子之官能基(b)的芳香族化合物。並且，較佳為上述螯合劑(E)的上述官能基(a)之氮原子、及上述官能基(b)之除氮原子以外之具有孤電子對之原子經由兩個或三個原子而鍵結。較佳為上述螯合劑(E)為選自由水楊羥肟酸、水楊醛肟及鄰胺基苯酚所組成之群中之至少一種之化合物。
又，本發明之導電糊較佳為進而含有pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺(F)，較佳為上述有機酸之酯或醯胺(F)為選自由甲醯胺、水楊酸甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯及順丁烯二酸二甲酯所組成之群中之至少一種。並且，較佳為上述有機酸之酯或醯胺(F)之含量相對於上述熱固性樹脂(B)100質量份為0.5~15質量份。
進而，於本發明之導電糊中，較佳為上述熱固性樹脂(B)為選自酚系樹脂、三聚氰胺樹脂及脲樹脂中之至少一種。又，較佳為上述熱固性樹脂(B)之含量相對於上述銅粒子(A)100質量份為5~50質量份。
本發明之附導電膜之基材較佳為於基材上具有使上述導電糊硬化所形成之導電膜而成。並且，較佳為上述導電膜之體積電阻率為1.0×10-4 Ωcm以下。
本發明之附導電膜之基材之製造方法之特徵在於：將上述本發明之導電糊塗佈於基材上之後，於未達150℃之溫度下，將該導電糊加熱並使其硬化，而形成導電膜。
根據本發明之導電糊，可獲得一種體積電阻率較低，且對由冷熱循環等引起之熱衝擊具有優異之耐久性的導電膜。又，藉由使用此種導電糊，可獲得作為配線基板等之可靠性較高，又，可抑制由氧化被膜之形成引起之體積電阻率上升的附導電膜之基材。
以下，針對本發明之實施形態詳細地進行說明。
[導電糊]
本發明之實施形態之導電糊含有：銅粒子(A)、熱固性樹脂(B)、及以特定之結構式表示之分子中具有酚性羥基及至少一個含酯鍵之基的芳香族化合物(C)。本發明之實施形態之導電糊可進而含有分子中具有一級胺基之高分子化合物之羧酸鹽(D)。又，可含有包含25℃下離子強度為0.1 mol/L之與銅離子之穩定度常數logKCu為5~15之化合物的螯合劑(E)。進而，可含有pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺(F)。
根據本發明之實施形態之導電糊，將銅粒子(A)及熱固性樹脂(B)與分子中具有酚性羥基及至少一個含酯鍵之基的芳香族化合物(C)一併調配，因此可形成抑制硬化時之銅粒子(A)之氧化，抑制氧化銅之形成的導電糊。
並且，以此種導電糊所形成之導電膜亦可防止以氧化銅為主要成分之氧化被膜之形成，因此可獲得對於由冷熱循環引起之熱衝擊，亦抑制體積電阻率之上升的附導電膜之基材。
以下，針對實施形態之導電糊中所含之各成分進行說明。
<銅粒子(A)>
銅粒子(A)係成為導電糊之導電成分者，且利用X射線光電子光譜法求出之表面氧濃度比O/Cu為0.5以下。以下，將利用X射線光電子光譜法求出之表面氧濃度比O/Cu僅表示為「表面氧濃度比O/Cu」。
表面氧濃度比O/Cu係以利用X射線光電子光譜分析測定的銅粒子之表面氧濃度(原子%)相對於表面銅濃度(原子%)之比表示。於本說明書中，「表面銅濃度(原子%)」及「表面氧濃度(原子%)」分別為對自銅粒子表面向中心約3 nm深度為止之範圍之粒子表層區域，進行X射線光電子光譜分析所獲得之測定值。自銅粒子表面向中心約3 nm之深度為止之範圍係藉由對於該範圍之粒子區域進行各成分之濃度測定，而充分地掌握銅粒子之表面狀態的範圍。
若銅粒子(A)之表面氧濃度比O/Cu超過0.5，則有銅粒子(A)表面之氧化銅之存在量過多，於製成導電膜時，粒子間之接觸電阻變大，體積電阻率變高之虞。可藉由使用表面氧濃度比O/Cu為0.5以下之銅粒子(A)，降低銅粒子間之接觸電阻，提高製成導電膜時之導電性。銅粒子(A)之表面氧濃度比O/Cu較佳為0.3以下。
又，銅粒子(A)較佳為粒子總體中所含之氧濃度為700 ppm以下。銅粒子中所含之氧濃度例如可使用氧濃度計進行測定。
作為銅粒子(A)，若為表面氧濃度比O/Cu為0.5以下者，則可使用各種銅粒子。銅粒子(A)可為金屬銅粒子，亦可為氫化銅微粒子，或將氫化銅微粒子加熱而成之金屬銅微粒子(以下，亦稱為銅微粒子)。又，作為銅粒子(A)，亦可為使該等金屬銅粒子及銅微粒子複合之形式之複合粒子。作為複合粒子，例如可列舉於金屬銅粒子之表面附著或鍵結有銅微粒子之形態者。針對複合粒子，詳細內容於下文進行敍述。
銅粒子(A)之平均粒徑較佳為0.01~20 μm。銅粒子(A)之平均粒徑可根據銅粒子(A)之形狀於0.01~20 μm之範圍內適當調整。若銅粒子(A)之平均粒徑為0.01 μm以上，則含有該銅粒子之導電糊之流動特性變得良好。又，若銅粒子(A)之平均粒徑為20 μm以下，則藉由含有該銅粒子之導電糊，變得容易製作微細配線。
於銅粒子(A)含有金屬銅粒子之情形時，其平均粒徑(平均一次粒徑)較佳為0.3~20 μm。又，於銅粒子(A)僅包含銅微粒子之情形時，其凝聚粒子之平均粒徑較佳為0.01~1 μm，更佳為0.02~0.4 μm。
於銅粒子(A)含有金屬銅粒子之情形時其平均粒徑(平均一次粒徑)為0.3 μm以上之情形時，含有該銅粒子之導電糊之流動特性變得良好。又，於銅粒子(A)僅包含銅微粒子之情形時其凝聚粒子之平均粒徑為0.01 μm以上之情形時，含有該銅粒子之導電糊之流動特性變得良好。
又，於銅粒子(A)含有金屬銅粒子之情形時其平均粒徑 (平均一次粒徑)為20 μm以下之情形時，藉由含有該銅粒子之導電糊，變得容易製作微細配線。又，於銅粒子(A)僅包含銅微粒子之情形時其凝聚粒子之平均粒徑為1 μm以下之情形時，藉由含有該銅粒子之導電糊，變得容易製作微細配線。
作為表面氧濃度比O/Cu為0.5以下之銅粒子(A)，例如可較佳地使用下述銅粒子(A1)~(A5)。
(A1)金屬銅粒子，且其平均一次粒徑為0.3~20 μm。
(A2)銅複合粒子，其具有：金屬銅粒子，且其平均一次粒徑為0.3~20 μm；及氫化銅微粒子，其附著於上述金屬銅粒子表面上，且其凝聚粒子之平均粒徑為20~400 nm。
(A3)氫化銅微粒子，且其凝聚粒子之平均粒徑為10 nm~1 μm。
(A4)複合金屬銅粒子，其具有：金屬銅粒子，且其平均一次粒徑為0.3~20 μm；及金屬銅微粒子，其將附著於上述金屬銅粒子表面上之氫化銅微粒子加熱而成，且其凝聚粒子之平均粒徑為20~400 nm。
(A5)金屬銅微粒子，且其凝聚粒子之平均粒徑為10 nm~1 μm。
再者，複合金屬銅粒子(A4)係藉由加熱處理將銅複合粒子(A2)之氫化銅微粒子轉化成金屬銅微粒子。又，金屬銅微粒子(A5)係藉由加熱處理將氫化銅微粒子(A3)轉化而成者。
於本說明書中，平均粒徑係以如下之方式求出。即，關於金屬銅粒子之平均一次粒徑係測定隨機選自掃描式電子顯微鏡(以下，記為「SEM(Scanning Electron Microscope)」)像之中的100個粒子之Feret徑(Feret diameter，定方向接線徑)，對該等粒徑取平均值而算出者。
又，含有銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑係測定隨機選自穿透式電子顯微鏡(以下，記為「TEM(Transmission Electron Microscope)」)像之中的100個粒子之Feret徑，對該等粒徑取平均值而算出者。
又，例如，如銅複合粒子(A2)般，於含有作為金屬銅粒子之銅粒子、及附著於該銅粒子表面上之氫化銅微粒子的複合粒子之情形時，利用SEM觀察該複合粒子總體，測定亦包含銅微粒子在內之粒子總體之Feret徑，對所獲得之粒徑取平均值而算出。
作為此種銅粒子(A)，例如可列舉：對銅粒子表面進行還原處理而成之「表面改質銅粒子」、或於金屬銅粒子表面之至少一部分上附著有金屬銅微粒子之「複合金屬銅粒子」。
本發明中之「表面改質銅粒子」係於pH值為3以下之分散介質中對銅粒子表面進行還原處理而獲得。「表面改質銅粒子」例如可藉由包括下述(1)~(3)之步驟的濕式還原法而製造：(1)將銅粒子分散於分散介質中而製成「銅分散液」之步驟，(2)將銅分散液之pH值調整為特定值以下之步驟，(3)於銅分散液中添加還原劑之步驟。
藉由上述(1)~(3)之步驟而獲得之表面改質銅粒子主要包含金屬銅粒子。表面改質銅粒子之平均一次粒徑較佳為0.3~20 μm(金屬銅粒子(A1))。於表面改質銅粒子中，若其平均一次粒徑為0.3 μm以上，則含有該銅粒子之導電糊之流動特性變得良好。又，若表面改質銅粒子之平均一次粒徑為20 μm以下，則藉由含有該銅粒子之導電糊，變得容易製作微細配線。
以下，針對製造表面改質銅粒子之步驟(1)~(3)進行說明。
(1)銅分散液之製作
分散於銅分散液中之銅粒子可使用通常用作導電糊之銅粒子。分散於銅分散液中之銅粒子之粒子形狀可為球狀，亦可為板狀。
分散於銅分散液中之銅粒子之平均粒徑較佳為0.3~20 μm，更佳為1~10 μm。若銅粒子之平均粒徑未達0.3 μm，則有降低導電糊之流動性之虞。另一方面，若銅粒子之平均粒徑超過20 μm，則利用所獲得之導電糊的微細配線之製作變得困難。藉由將銅粒子之平均粒徑設為0.3~20 μm，可形成流動性良好，且適於微細配線之製作的導電糊。
再者，銅粒子之平均粒徑係測定隨機選自SEM像之中的100個金屬銅粒子之Feret徑，算出其平均值所獲得者。
銅分散液可將上述銅粒子成為粉末狀者投入分散介質中而獲得。銅分散液之銅粒子之濃度較佳為0.1~50質量%。 若銅粒子之濃度未達0.1質量%，則有銅分散液中所含之分散介質量變得過多，而無法將生產效率維持在充分之等級之虞。另一方面，若銅粒子之濃度超過50質量%，則有粒子彼此之凝聚之影響變得過大，表面改質銅粒子之產率降低之虞。藉由將銅分散液之銅粒子之濃度設為0.1~50質量%之範圍，可以高產率獲得表面改質銅粒子。
作為銅粒子分散液之分散介質，只要為可使銅粒子分散者，則並無特別限定，可較佳地使用具有高極性者。作為高極性之分散介質，例如可使用水，甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類，乙二醇等二醇類，及將該等混合而成之混合介質等。
作為高極性之分散介質，可尤佳地使用水。
關於分散於分散介質中之銅粒子，為了防止粒子表面之氧化，亦可利用表面處理劑對粒子表面進行表面處理。作為表面處理劑，可使用硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸等長鏈羧酸。
於使用長鏈羧酸作為表面處理劑之情形時，較佳為於自銅粒子表面除去長鏈羧酸(表面處理劑)之後，分散於分散介質中。藉由於自銅粒子表面除去長鏈羧酸(表面處理劑)之後，分散於分散介質中，可順利地進行下述之還原反應。
再者，於使用長鏈羧酸作為表面處理劑之情形時，亦可將銅粒子直接供於還原處理中。長鏈羧酸之除去例如可利用使用酸之洗淨等方法進行。
又，為了提高銅粒子對分散介質之分散性，較佳為對銅粒子進行預處理。藉由進行預處理，使銅粒子表面親水性化。因此，可提高銅粒子對水等高極性分散介質之分散性。
作為預處理劑，例如可較佳地使用碳數6以下之脂肪族單羧酸、脂肪族羥基單羧酸、脂肪族胺基酸等脂肪族單羧酸類，及脂肪族聚羧酸類。作為脂肪族聚羧酸類，例如可列舉碳數10以下之脂肪族聚羧酸或脂肪族羥基聚羧酸。更佳為碳數8以下之脂肪族聚羧酸類。作為預處理劑，具體而言，可較佳地使用甘胺酸、丙胺酸、檸檬酸、蘋果酸、順丁烯二酸、丙二酸等。
較佳為於如上述方式獲得之銅分散液中添加分散劑。作為分散劑，可使用對銅粒子具有吸附性之水溶性之各種化合物。作為分散劑，具體而言，例如可使用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯啶酮、羥基丙基纖維素、丙基纖維素、乙基纖維素等水溶性高分子化合物，或乙二胺四乙酸、亞胺基二乙酸等螯合化合物等。
擔載於經由上述各處理後之銅粒子表面上而存在之表面處理劑、預處理劑、分散劑之量相對於銅粒子較佳為0.1~10質量%。
利用預處理劑或分散劑進行之銅粒子之處理係於水等溶劑中添加預處理劑等而獲得之溶液中添加銅粒子並進行攪拌。並且，於該溶液中，可以於銅粒子表面上擔載預處理劑等之方式進行。
為了提高處理速度，進行預處理時較佳為一面將銅分散液加熱，一面進行。作為加熱溫度，較佳為於50℃以上且水等分散介質之沸點以下之溫度下進行。再者，於分散介質中添加羧酸等表面處理劑或分散劑之情形時，加熱溫度較佳為設為該等化合物之沸點以下。
加熱處理之時間較佳為5分鐘以上且3小時以下。若加熱時間未達5分鐘，則有無法充分地獲得提高處理速度之效果之虞。另一方面，進行超過3小時之加熱處理，亦有成本變得過高之虞，就經濟性之方面而言欠佳。
再者，於進行預處理等時，為了防止銅粒子表面之氧化，較佳為將處理容器內經氮氣、氬氣等惰性氣體進行置換而進行。於預處理後，除去溶劑，視需要利用水等進行洗淨，藉此可獲得分散於分散液中之銅粒子。
(2)銅分散液之pH值之調整
調整上述(1)中所獲得之銅分散液之pH值。pH值之調整可於銅分散液中添加pH值調整劑而進行。
作為銅分散液之pH值調整劑，可使用酸。作為銅分散液之pH值調整劑，例如可較佳地使用甲酸、檸檬酸、順丁烯二酸、丙二酸、乙酸、丙酸等羧酸，或硫酸、硝酸、鹽酸等無機酸。作為羧酸，可使用與上述之用作預處理劑之羧酸相同的化合物。
於該等之中，作為pH值調整劑，可較佳地使用羧酸。藉由使用羧酸作為pH值調整劑，可使羧酸吸附於銅粒子表面上，殘留於還原處理後之表面改質銅粒子之表面上而保護 粒子表面，抑制銅之氧化反應。
尤其是，甲酸含有具有還原性之醛基(-CHO)，因此殘留於經表面改質之銅粒子表面上，而可抑制粒子表面之氧化之進行。藉由使用調配有此種銅粒子之導電糊，可形成不易形成氧化被膜，抑制體積電阻率之上升的導電膜。再者，作為pH值調整劑，並非必需限定於酸成分。例如，於分散液之pH值較低之情形時，亦可使用鹼作為pH值調整劑。
銅分散液之pH值較佳為設為3以下。藉由將銅分散液之pH值設為3以下，可於後續之還原處理步驟中順利地進行粒子表面之氧化膜之除去，可降低所獲得之表面改質銅粒子之表面氧濃度。若分散液之pH值超過3，則有無法充分地獲得除去形成於銅粒子表面上之氧化膜之效果，無法充分地降低銅粒子表面之氧濃度之虞。另一方面，分散液之pH值較佳為設為0.5以上。若分散液之pH值未達0.5，則有銅離子過度溶出，銅粒子之表面改質變得不易順利進行之虞。分散液之pH值更佳為設為0.5以上且2以下。再者，於分散液之pH值為3以下之情形時，亦可直接對該分散液進行還原處理。
(3)銅分散液之還原處理
於調整pH值之銅分散液中添加還原劑，而進行還原處理。
作為添加於銅分散液中之還原劑，可使用選自金屬氫化物、氫化還原劑、次亞磷酸、次亞磷酸鈉等次亞磷酸鹽， 二甲胺硼烷等胺基硼烷，及甲酸中之至少一種。作為金屬氫化物，可列舉：氫化鋰、氫化鉀、及氫化鈣。作為氫化還原劑，可列舉：氫化鋰鋁、硼氫化鋰、及硼氫化鈉。於該等之中，可較佳地使用次亞磷酸、次亞磷酸鈉。
再者，如上所述，甲酸亦可用作pH值調整劑。因此，於分散介質中添加甲酸之情形時，作為還原劑而發揮作用，並且亦作為pH值調整劑而發揮作用。
添加於銅分散液中之還原劑較佳為相對於粒子表面之銅原子量極過量地添加。具體而言，較佳為相對於分散液中所含之銅粒子之總莫耳數，以莫耳比計，添加1倍量以上之還原劑，相對於銅粒子之所有銅原子之莫耳數，以莫耳比計，可使用1.2~10倍量之還原劑。
若相對於銅之總莫耳數添加10倍以上之量之還原劑，則有於成本方面變得不利，生產成本過度變高之虞。又，亦有由還原劑之分解生成物之量變得過多，其除去變得繁雜之虞。
還原反應較佳為將分散介質之溫度設為5~60℃而進行，更佳為設為35~50℃而進行。藉由將分散液之溫度設為60℃以下，可降低自銅分散液使分散介質蒸發而除去時的分散液總體之濃度變化之影響。
銅粒子之還原可如上所述於銅分散液中添加還原劑而進行，或使銅粒子分散於添加有還原劑之分散介質中而進行。
再者，添加還原劑後之銅分散液之pH值較佳為於反應開 始時間點至反應結束時為止，保持3以下之狀態。藉此，可順利地進行銅粒子表面之氧化膜之除去。
銅分散液之氧化還原電位可根據還原劑之添加量或種類等而適當調整。銅分散液之氧化還原電位相對於標準氫電極(SHE，Standard Hydrogen Electrode)之電位，較佳為100~300 mV，更佳為100~220 mV。藉由將銅分散液之氧化還原電位設為相對於標準氫電極(SHE)之電位為100~300 mV，可順利地進行銅離子之還原反應。
再者，氧化還原電位可以根據標準電極之電位差而求出。於本說明書中，氧化還原電位以使用標準氫電極作為標準電極而測定之電位差來表記。
於還原劑之分解大致結束後，將經表面改質之銅粒子自分散液中分離。並且，視需要利用水等進行洗淨，並使其乾燥，可獲得表面氧濃度比O/Cu為0.5以下之表面改質銅粒子，即銅粒子(A)粉末。銅粒子(A)之表面氧濃度比O/Cu於上述(1)~(3)之步驟中，例如，可藉由銅分散液之pH值之調整，或銅分散液之氧化還原電位之調整，而調整為所需之範圍。
藉由進行上述步驟(1)~(3)之表面處理，可使存在於作為起始原料之銅粒子表面上的氧化銅(Cu2O、CuO)還原成銅原子，降低成為阻礙導電性之因素的氧化銅之存在量。
再者，還原劑分解物等副產物通常為可溶於分散介質中之成分。因此，藉由過濾或離心分離，可將銅粒子自該等成分中分離。
又，於上述步驟(1)~(3)之表面處理後之銅粒子表面，有藉由還原劑使銅原子之一部分還原而生成氫化銅之情況。因此，表面處理後之銅粒子亦可藉由於自分散液中分離之後，於40~120℃下進行加熱處理，而使氫化銅轉化成銅。
本發明中之「複合金屬銅粒子」係如已敍述般於金屬銅粒子表面之至少一部分附著有金屬銅微粒子者。「複合金屬銅粒子」係將於金屬銅粒子表面上附著氫化銅微粒子而成之「銅複合粒子」加熱，將氫化銅微粒子轉化成金屬銅微粒子所獲得者。再者，金屬銅粒子表面有無微粒子之附著可觀察SEM像而確認。又，附著於金屬銅粒子之表面上之氫化銅微粒子之鑑定可使用X射線繞射裝置(Rigaku公司製造，TTR-III)進行。
銅複合粒子之金屬銅粒子可使用通常用於導電糊中之公知之銅粒子。金屬銅粒子之粒子形狀可為球狀，亦可為板狀。
銅複合粒子之金屬銅粒子之平均粒徑較佳為0.3~20 μm，更佳為1~10 μm。
若金屬銅粒子之平均粒徑未達0.3 μm，則製成導電糊時無法獲得充分之流動特性。另一方面，若金屬銅粒子之平均粒徑超過20 μm，則有利用所獲得之導電糊進行的微細配線之製作變得困難之虞。金屬銅粒子之平均粒徑更佳為1~10 μm。再者，金屬銅粒子之平均粒徑係測定隨機選自SEM像之中的100個金屬銅粒子之Feret徑，對該測定值取平均值而算出者。
銅複合粒子之氫化銅微粒子主要以1~20 nm左右之一次粒子凝聚而形成之二次粒子之形式存在。氫化銅微粒子之粒子形狀可為球狀，亦可為板狀。氫化銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑較佳為20~400 nm，更佳為30~300 nm，更佳為50~200 nm。尤佳為80~150 nm。若氫化銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑未達20 nm，則有變得容易產生氫化銅微粒子之融著．成長，於製成導電膜時產生隨著體積收縮之龜裂等不良情況之虞。另一方面，若氫化銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑超過400 nm，則粒子表面積不充分，變得不易產生表面溶解現象，形成細密之導電膜變得困難。氫化銅微粒子之平均粒徑係測定隨機選自TEM像之中的100個氫化銅微粒子之Feret徑，對將其測定值取平均值而算出者。
作為銅複合粒子，較佳為複合粒子(銅複合粒子(A2))，其具有：金屬銅粒子，其平均一次粒徑為0.3~20 μm；及氫化銅微粒子，其附著於該金屬銅粒子表面上，且其凝聚粒子之平均粒徑為20~400 nm。
附著於金屬銅粒子表面上之氫化銅微粒子之量較佳為金屬銅粒子之量之5~50質量%，更佳為10~35質量%。
若氫化銅微粒子之量相對於金屬銅粒子之量未達5質量%，則有於金屬銅粒子間無法充分地形成導電通路，無法充分地獲得降低導電膜之體積電阻率之效果之虞。另一方面，若氫化銅微粒子之量相對於金屬銅粒子之量超過50質量%，則難以確保作為導電糊之充分之流動性。
再者，附著於金屬銅粒子之表面上之氫化銅微粒子之量例如可根據添加還原劑前之水溶性銅化合物溶液中之銅離子濃度、與氫化銅微粒子生成結束後之反應液中殘留之銅離子濃度的差而算出。
銅複合粒子例如可藉由包括下述(i)~(iii)之步驟之濕式還原法而製造：(i)以反應體系(R)形成氫化銅微粒子之步驟；(ii)於反應體系(R)中投入金屬銅粒子，使氫化銅微粒子附著於金屬銅粒子表面上而形成「銅複合粒子」之步驟；(iii)將「銅複合粒子」自反應體系(R)中分離之步驟。可藉由加熱該銅複合粒子，將氫化銅微粒子轉化成金屬銅微粒子，而獲得「複合金屬銅粒子」。
再者，於本說明書中，所謂「反應體系(R)」，係指生成氫化銅微粒子之體系。反應體系(R)不僅包括(α)於水溶性銅化合物溶液中添加還原劑之未反應狀態之體系，亦包括(β)藉由水溶性銅化合物與還原劑之反應，而使氫化銅微粒子之生成進行過程中之狀態之體系；及(γ)氫化銅微粒子之生成反應結束，使生成後之氫化銅粒子分散之狀態之體系。
即，所謂「反應體系(R)」，係指於水等溶劑中，與水溶性銅化合物、銅離子、各種陰離子一併存在生成氫化銅微粒子之後殘留於溶劑中之各種離子、其他殘渣、還原劑或其分解物等。因此，將生成後之氫化銅微粒子自溶液中單離，重新分散於分散介質中而獲得之分散液不符合本說明書中之反應體系(R)。
以下，針對製造銅複合粒子之步驟(i)~(iii)、及由該銅複合粒子製造複合金屬銅粒子之方法進行說明。
(i)氫化銅微粒子之形成
反應體系(R)可於將水溶性銅化合物添加於溶劑中而形成之水溶性銅化合物溶液中，至少添加還原劑而形成。
作為形成反應體系(R)之水溶性之銅化合物，較佳為銅鹽。作為銅鹽，可更佳地使用銅(II)離子與無機酸或羧酸之鹽。作為形成銅鹽之羧酸，較佳為亦含有羧基之碳原子之碳數為1~4的羧酸，尤佳為甲酸、乙酸、或丙酸。作為水溶性之銅化合物，可尤佳地使用硫酸銅、硝酸銅、甲酸銅、乙酸銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅等。
再者，作為上述水溶性銅化合物溶液之溶劑，只要為可使水溶性銅化合物溶解者，則可無特別限定地使用。作為水溶性銅化合物溶液之溶劑，可尤佳地使用水。
水溶性銅化合物溶液中所含之水溶性銅化合物之濃度相對於溶液100質量%，較佳為0.1~30質量%。若水溶性銅化合物之濃度未達0.1質量%，則溶液中之水分量變得過多，氫化銅微粒子之生產效率降低。另一方面，若水溶性銅化合物之濃度超過30質量%，則有氫化銅微粒子之產率反而降低之虞。
添加還原劑之水溶性銅化合物溶液較佳為將pH值調整為特定值以下。作為水溶性銅化合物溶液之pH值調整劑，可使用與於說明表面改質銅粒子之製造步驟中作為銅分散液之pH值調整劑所列舉的酸成分相同者。具體而言，例如可 使用甲酸、檸檬酸、順丁烯二酸、丙二酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸、鹽酸等。
於該等之中，作為水溶性銅化合物溶液之pH值調整劑，可尤佳地使用甲酸。甲酸含有具有還原性之醛基(-CHO)，因此殘留於粒子表面上，而可抑制銅微粒子之氧化。
水溶性銅化合物溶液之pH值較佳為設為3以下。藉由將水溶性銅化合物溶液之pH值設為3以下，可提高氫化銅微粒子之生成效率。推定其原因在於，可於溶液中混合存在有銅離子及氫離子之狀態下進行還原處理。若水溶性銅化合物溶液之pH值超過3，則有變得容易生成金屬銅微粒子，氫化銅微粒子之生成率降低之情況。就提高氫化銅微粒子之生成率之觀點而言，水溶性銅化合物溶液之pH值更佳為設為0.5~2。
作為還原劑，可使用選自金屬氫化物、氫化還原劑、次亞磷酸、次亞磷酸鈉等次亞磷酸鹽，二甲胺硼烷等胺基硼烷，及甲酸中之至少一種。作為金屬氫化物，可列舉：氫化鋰、氫化鉀、及氫化鈣。作為氫化還原劑，可列舉：氫化鋰鋁、硼氫化鋰、及硼氫化鈉。於該等之中，可較佳地使用次亞磷酸、次亞磷酸鈉。再者，如上所述，甲酸亦可用作pH值調整劑，因此於分散介質中添加有甲酸之情形時，作為還原劑而發揮作用，並且亦作為pH值調整劑而發揮作用。
水溶性銅化合物溶液之還原劑較佳為相對於溶液中之銅離子添加1.2~10倍之當量數。若添加於水溶性銅化合物溶 液中之還原劑之量相對於銅離子之量未達1.2倍之當量數，則獲得充分之還原作用變得困難。另一方面，若還原劑之添加量相對於銅離子之量超過10倍之當量數，則有氫化銅微粒子之鈉、硼、磷等雜質之含量增大之情況。
反應體系(R)例如可將混合有上述還原劑及水等溶劑之還原劑溶液、與水溶性銅化合物溶液進行混合而形成。又，反應體系(R)亦可將固體狀態之還原劑添加於水溶性銅化合物溶液中而形成。如此形成之反應體系(R)係於酸性條件下，藉由還原劑使銅離子還原而生成氫化銅微粒子，使晶粒成長。
(ii)銅複合粒子之形成
於上述(i)中形成之反應體系(R)中投入金屬銅粒子，於該金屬銅粒子表面上附著氫化銅微粒子而形成「銅複合粒子」。
首先，將金屬銅粒子投入反應體系(R)中。再者，關於金屬銅粒子之形狀、粒徑係如上所述。
金屬銅粒子較佳為添加於銅離子存在之階段之反應體系(R)中或水溶性銅化合物溶液中。
藉由將金屬銅粒子添加至銅離子存在之反應體系(R)中，而於金屬銅粒子與氫化銅微粒子共存之環境下，進行銅離子之還原反應。因此，於金屬銅粒子與氫化銅微粒子之間，可形成牢固之鍵結狀態。再者，反應體系(R)中有無銅離子之存在可藉由使用銅離子電極或可見光吸收光譜之銅離子之濃度測定而確認。又，有無銅離子之存在亦可 藉由水溶液之氧化還原電位之測定而確認。
即，金屬銅粒子較佳為添加於氫化銅微粒子之生成中途之反應體系(R)中。或較佳為於添加還原劑前之水溶性銅化合物溶液中添加金屬銅粒子，其後添加還原劑而形成反應體系(R)。較佳為將金屬銅粒子添加至生成氫化銅微粒子之中途之反應體系(R)中。
再者，添加金屬銅粒子之反應體系(R)並不限定於上述狀態者。例如，亦可將金屬銅粒子添加至藉由進行還原反應而使反應體系(R)中之銅離子量或還原劑量減少，氫化銅微粒子之生成或生成後之氫化銅微粒子之成長停止之狀態之反應體系(R)中。即，金屬銅粒子可投入至氫化銅微粒子之生成前之反應體系(R)中，可投入至氫化銅微粒子生成中途之反應體系(R)中，又，亦可投入至氫化銅微粒子生成後之反應體系(R)中。
可藉由於反應體系(R)中投入金屬銅粒子，而於該金屬銅粒子表面上附著氫銅微粒子，於反應體系(R)中形成「銅複合粒子」。
添加金屬銅粒子之反應體系(R)中所含之銅離子之存在量相對於還原劑添加前之水溶性銅化合物溶液之銅離子之存在量，較佳為1~100質量%，更佳為5~100質量%。再者，水溶性銅化合物溶液中之銅係設為完全離子化者。
反應體系(R)之溫度較佳為60℃以下。藉由將反應體系(R)之溫度設為60℃以下，可抑制反應體系(R)中之氫化銅微粒子之分解。
金屬銅粒子較佳為於反應體系(R)之氧化還原電位為100~300 mVSHE之範圍之狀態下添加，更佳為於100~220 mVSHE之範圍之狀態下添加。
再者，「SHE」意指標準氫電極。又，「mVSHE」係表示以標準氫電極為基準而測定之氧化還原電位。於本說明書中，氧化還原電位之測定值係以標準氫電極為基準而測定者。
(iii)銅複合粒子之分離
將形成於反應體系(R)中之銅複合粒子自該反應體系(R)中分離。
作為將銅複合粒子自反應體系(R)中分離之方法，並無特別限定。作為將銅複合粒子自反應體系(R)中分離之方法，例如可藉由離心分離、過濾等方法自反應體系(R)中將粉末狀之銅複合粒子分離。
自反應體系將銅複合粒子分離之後，進行利用水等洗淨液除去附著於粒子表面上之溶解性雜質等之洗淨。藉由如此方式對分離後之銅複合粒子進行精製處理，可獲得於金屬銅粒子表面上附著有氫化銅微粒子的粉末狀之銅複合粒子。再者，亦可於進行銅複合粒子之分離前，將反應體系(R)之溶劑置換，與溶劑一併除去還原劑之分解物等雜質。
對自反應體系(R)中分離之銅複合粒子進行加熱處理，將氫化銅微粒子轉化成金屬銅微粒子。藉此，可獲得表面氧濃度比O/Cu為0.5以下之複合金屬銅粒子。
複合金屬銅粒子可藉由存在於金屬銅粒子之間之金屬銅微粒子，確實地形成導電通路，降低製成導電膜時之體積電阻率。又，如上所述，藉由將氫化銅微粒子轉化成金屬銅微粒子，而可形成不易自金屬銅粒子產生金屬銅微粒子之剝離者。因此，可形成利用金屬銅微粒子於導電糊中游離之抑制導電糊之黏度上升的導電糊。
銅複合粒子之加熱處理較佳為於60~120℃之溫度下進行。若加熱溫度超過120℃，則有變得容易產生金屬銅微粒子彼此之融著，製成導電膜時之體積電阻率變高之虞。另一方面，若加熱溫度未達60℃，則加熱處理所需要之時間變長，就製造成本之方面而言欠佳。
銅複合粒子之加熱處理更佳為於60~100℃下進行，進而較佳為於60~90℃下進行。再者，於加熱處理後所獲得之複合金屬銅粒子之殘留水分量較佳為3質量%以下，更佳為1.5質量%以下。
銅複合粒子之加熱處理以相對壓力計較佳為於-101~-50 kPa之減壓下進行。若於大於-50 kPa之壓力下進行加熱處理，則乾燥所需要之時間變長，就製造成本之方面而言欠佳。另一方面，若將加熱處理時之壓力設為未達-101 kPa，則例如於水等剩餘成分之溶劑之除去、乾燥方面，必需使用大型之裝置，反而會使製造成本變高。
「複合金屬銅粒子」之表面氧濃度比O/Cu於上述(i)~(iii)之步驟中，可藉由調整水溶性銅化合物溶液之pH值、反應體系(R)之氧化還原電位、或反應體系(R)之溫度 等，或者調整銅複合粒子之加熱處理時之氧分壓等，而調整為所需之範圍。
經由上述各步驟所獲得之複合金屬銅粒子之金屬銅粒子之平均一次粒徑較佳為0.3~20 μm。又，附著於該金屬銅粒子表面上之金屬銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑較佳為20~400 nm(複合金屬銅粒子(A4))。
若「複合金屬銅粒子」之金屬銅粒子之平均粒徑未達0.3 μm，則於製成導電糊時，無法獲得充分之流動特性。另一方面，若金屬銅粒子之平均粒徑超過20 μm，則利用所獲得之導電糊之微細配線之製作變得困難。「複合金屬銅粒子」中之金屬銅粒子之平均粒徑更佳為1~10 μm。
「複合金屬銅粒子」之銅微粒子係與銅複合粒子中之氫化銅微粒子同樣地主要以1~20 nm左右之一次粒子凝聚而形成之二次粒子之形式存在。銅微粒子之粒子形狀可為球狀，亦可為板狀。若銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑未達20 nm，則有變得容易產生銅微粒子之融著．成長，於製成導電膜時產生隨著體積收縮之龜裂等不良情況之虞。另一方面，若銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑超過400 nm，則粒子表面積不充分，變得不易產生表面溶解現象，變得不易形成細密之導電膜。銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑更佳為30~300 nm，更佳為50~200 nm。尤佳為80~150 nm。
再者，金屬銅粒子之平均粒徑係測定隨機選自SEM像之中的100個金屬銅粒子之Feret徑，對該測定值取平均值而算出者。又，銅微粒子之平均粒徑係測定隨機選自TEM像 之中的100個氫化銅微粒子之Feret徑，對其測定值取平均值而算出者。
作為其他銅粒子(A)，亦可較佳地使用凝聚粒子之平均粒徑為10 nm~1 μm之氫化銅微粒子(A3)。氫化銅微粒子(A3)例如可使用「銅複合粒子」之製造步驟中使用之水溶性銅化合物之溶液而形成。具體而言，例如可藉由於pH值為3以下且氧化還原電位為100~300 mVSHE、較佳為100~220 mVSHE之條件下，於該水溶性銅化合物之溶液中添加還原劑而獲得。作為還原劑，可使用與「銅複合粒子」之製造步驟中使用之還原劑相同者。
再者，氫化微粒子之凝聚粒子之平均粒徑可藉由控制還原反應時之反應溫度或反應時間，或添加分散劑而進行調整。
作為銅粒子(A)，亦可較佳地使用對該氫化銅微粒子(A3)進行加熱處理而獲得之金屬銅微粒子(A5)。即，作為銅粒子(A)，亦可較佳地使用(A5)金屬銅微粒子，且其凝聚粒子之平均粒徑為10 nm~1 μm。
又，作為獲得表面氧濃度比O/Cu為0.5以下之銅粒子(A)之方法，並不限定於利用如上述之濕式還原之方法。作為獲得表面氧濃度比O/Cu為0.5以下之銅粒子(A)之方法，例如亦可藉由使用鹽酸、硫酸、硝酸等酸對形成於銅粉末之表面上之氧化膜進行洗淨，使氧化膜溶解而除去，從而進行。
又，作為用以獲得表面氧濃度比O/Cu為0.5以下之銅粒 子(A)之方法，除上述方法以外，例如亦可藉由向還原爐內導入還原性氣體，以該氣體對銅粒子進行加熱處理等而進行。
具體而言，例如，首先藉由導入氫氣、一氧化碳、天然氣體、氨分解氣體等還原性氣體或使內部為真空，使還原爐內為還原性環境。繼而，於該還原爐內添加銅粒子，於120~400℃之溫度範圍內對銅粒子進行還原處理，藉此可除去粒子表面之氧化物。
又，作為使用還原性氣體之其他方法，可藉由於惰性氣體與還原性氣體之混合氣體中生成電漿，對銅粒子表面進行電漿處理之方法，而對銅粒子表面進行還原處理。
例如，如圖1所示，自具有氣體排氣口8、及確保向腔室內供電之電線與腔室之絕緣的絕緣物9之反應槽1之氣體導入口7，供給惰性氣體與還原性氣體之混合氣體，運行連接於平板狀之上部電極2之交流電源5。繼而，於上部電極2與下部電極3之間，藉由輝光放電而生成電漿，並且於上部電極2與下部電極3之間之區域，具體而言，於載置於下部電極3上之固體介電體6上，配置被處理物4即銅粒子，藉此可對該銅粒子表面進行還原處理。
又，作為調整銅粒子之表面氧濃度之其他方法，亦可藉由於將銅粒子與以下所述之熱固性樹脂(B)等進行混合時，使用三輥研磨機或珠磨機來攪拌混合物(糊)總體而進行。
<熱固性樹脂(B)>
作為本發明之實施形態之導電糊中所含之熱固性樹脂(B)，可使用用作通常之導電糊之樹脂黏合劑的公知之熱固性樹脂。
作為熱固性樹脂(B)，例如，可較佳地使用酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂等。於該等之中，可尤佳地使用酚系樹脂。作為酚系樹脂，可使用酚醛清漆型酚系樹脂、可溶酚醛型酚系樹脂，於該等之中，可尤佳地使用可溶酚醛型酚系樹脂。
再者，為了調節樹脂之玻璃轉移點(Tg)，亦可於上述熱固性樹脂中適當含有選自鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和醇酸樹脂、環氧樹脂、異氰酸酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺三樹脂、矽酮樹脂及丙烯酸系樹脂中之至少一種。
熱固性樹脂(B)可於不使硬化後之樹脂成分阻礙導電性之範圍內添加。導電糊中之熱固性樹脂(B)之含量可根據銅粒子之體積與存在於銅粒子之間之空隙之體積的比率而適當選擇。相對於銅粒子(A)100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為5~20質量份。若熱固性樹脂(B)之含量未達5質量份，則獲得作為導電糊之充分之流動特性變得困難。另一方面，若熱固性樹脂(B)之含量超過50質量份，則有因硬化後之樹脂成分阻礙銅粒子之間之接觸，而使導電體之體積電阻率上升之虞。
<芳香族化合物(C)>
本發明之實施形態之導電糊中所含之芳香族化合物(C)係下述通式(1)所示之分子中具有酚性羥基及至少一個含酯 鍵之基的化合物。
式(1)中，R1及R5表示脂肪族烴基或氫原子。作為脂肪族烴基，只要為短鏈、長鏈之鏈狀烴基，如環己基之環狀烴基，乙烯基、烯丙基等具有不飽和鍵之烴基等1價脂肪族烴基，則可無特別限制地使用。作為脂肪族烴基，尤佳為碳數1~6之正、第二、第三鏈狀烴基。
R2及R4表示脂肪族烴基、氫原子、或下述之式(2)所示之含酯鍵之基。作為脂肪族烴基，只要為短鏈、長鏈之鏈狀烴基，如環己基之環狀烴基，乙烯基、烯丙基等具有不飽和鍵之烴基等1價脂肪族烴基，則可無特別限制地使用。作為脂肪族烴基，尤佳為碳數1~6之正、第二、第三鏈狀烴基。
R3表示下述式(2)所示之含酯鍵之基。
式(2)中，R6表示脂肪族烴基。作為脂肪族烴基，只要 為短鏈、長鏈之鏈狀烴基，如環己基之環狀烴基，乙烯基、烯丙基等具有不飽和鍵之烴基等1價脂肪族烴基，則可無特別限制地使用。n為1~4之整數，尤佳為2~3之整數。
作為可較佳地使用上述式(1)所示之芳香族化合物(C)之原因，可列舉以下情況。
(i)芳香族化合物(C)之分子中具有至少一個含酯鍵之基(式(2))，因此該酯部位與熱固性樹脂(例如，酚系樹脂、三聚氰胺樹脂或脲樹脂)之苯酚OH基、或羥甲基OH基發生酯交換反應。其結果，芳香族化合物(C)可於形成導電膜時與作為基質之樹脂鍵結，因此可長時間地表現抗氧化效果。
(ii)芳香族化合物(C)之分子中所存在之含酯鍵之基(式(2))與熱固性樹脂(例如，酚系樹脂、三聚氰胺樹脂或脲樹脂)之苯酚OH基、或羥甲基OH基發生酯交換反應，結果芳香族化合物(C)可於形成導電膜時與作為基質之樹脂鍵結。因此，於冷熱循環試驗中，可調配可表現抗氧化效果之充分量之芳香族化合物(C)，而表現充分之抗氧化效果。
就與上述熱固性樹脂(B)之相溶性良好，且防止初期及施加冷熱循環等時的銅粒子(A)之氧化之效果較大之方面而言，作為上述式(1)所示之芳香族化合物(C)，尤佳為R1及R5為碳數1~6之正、第二、第三鏈狀烴基或氫原子，R2及R4為氫原子，且僅於苯環之4位上具有上述含酯鍵之基 之化合物。
作為實施形態之導電糊中所含之芳香族化合物(C)之具體例，可列舉下述之化合物，但並不限定於該等化合物。
作為上述式(2)中之n為1之具有含酯鍵之基的化合物，可列舉：(4-羥基苯基)乙酸甲酯、(4-羥基苯基)乙酸乙酯、(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)乙酸十八烷基酯、(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙酸甲酯等。
作為上述式(2)中之n為2之具有含酯鍵之基的化合物，可列舉：3-(4-羥基苯基)丙酸甲酯、3-(4-羥基苯基)丙酸乙酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸6-甲基庚酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十四烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十五烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸丙酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸己酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯丙酸辛酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十六烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸2-甲基-3-十九烷-1-酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸丁酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸2-乙基己酯等。
作為上述式(2)中之n為3之具有含酯鍵之基的化合物， 可列舉：4-(4-羥基苯基)丁酸甲酯、4-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丁酸十八烷基酯等。
作為上述式(2)中之n為4之具有含酯鍵之基的化合物，可列舉：5-(4-羥基苯基)己酸甲酯、5-(4-羥基苯基)己酸2-乙基己酯、5-[4-羥基-3,5-二甲基苯基]己酸乙酯等。
作為此種芳香族化合物(C)之市售品，有具有以下之化學式(3)之IRGANOX1076(BASF公司製造，3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯)、或具有化學式(4)之IRGANOX1135(BASF公司製造，3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯)等。
導電糊中之上述芳香族化合物(C)之含量相對於上述銅粒子(A)100質量份，較佳為0.005~0.5質量份之比率。若上述芳香族化合物(C)之含量未達0.005質量份，則有防止銅粒子(A)之氧化之效果不充分，於製成導電膜時無法充分地獲得抑制冷熱循環後的體積電阻率之上升之效果之虞。另一方面，若上述芳香族化合物(C)之含量超過0.5質量份，則有阻礙銅粒子彼此之接觸，降低導電性之虞。
<含有胺基之高分子化合物之羧酸鹽(D)>
本發明之實施形態之導電糊可與上述之(A)~(C)之各成分一併進而含有分子中具有一級胺基之高分子化合物(以下，表示為含有胺基之高分子化合物)之羧酸鹽(D)。含有胺基之高分子化合物係分子中含有至少1個、較佳為複數個一級胺基且平均分子量(質量平均分子量Mw)為300~20000之高分子量之胺。含有胺基之高分子化合物之平均分子量(Mw)更佳為600~10000之範圍。
該含有胺基之高分子化合物較佳為與至少1個、較佳為複數個一級胺基一併含有二級胺基及/或三級胺基，胺值(依據JIS K7237之規定)較佳為700~1500 mgKOH/g，尤佳為850~1200 mgKOH/g。含有胺基之高分子化合物可為具有直鏈狀之主鏈之化合物，亦可為具有分支結構之化合物。其中，較佳為具有分支結構之高分子胺。作為含有胺基之高分子化合物，具體而言，可列舉具有上述範圍之平均分子量(Mw)之聚伸乙基亞胺或聚烯丙基胺。尤佳為聚伸乙基亞胺。
於(D)成分中，此種含有胺基之高分子化合物係以所含有之胺基(一級胺基、及二級胺基及/或三級胺基)與羧酸進行反應形成鹽之形式含有。作為與含有胺基之高分子化合物之胺基形成鹽之酸，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、羧酸、磺酸等，就與胺基之鍵結性之強度較為適度之方面而言，較佳為羧酸。於羧酸之中，較佳為含有羰基之碳原子之碳數為10以下的羧酸，尤佳為碳數為4以下之羧酸。具體而言，尤佳為甲酸。
(D)含有胺基之高分子化合物之羧酸鹽之調配量相對於上述銅粒子(A)100質量份，較佳為0.05~5質量份，尤佳為0.1~2質量份。即，(D)含有胺基之高分子化合物羧酸鹽之相對於銅粒子(A)之調配比率較佳為0.05~5質量%，尤佳為0.1~2質量%之範圍。若(D)含有胺基之高分子化合物羧酸鹽之調配量相對於上述銅粒子(A)100質量份為0.05質量份以上，則與所獲得之導電膜之ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)膜表面之密著性變得良好。若為5質量份以下，則阻礙導電性，使導電膜之體積電阻率變差之情況較少，可形成具有良好之導電性之導電膜。
<螯合劑(E)>
本發明之實施形態之導電糊可含有包含25℃下離子強度為0.1 mol/L中之與銅離子之穩定度常數logKCu為5~15之化合物的螯合劑(E)。該螯合劑(E)包含配位於銅離子，藉由下述反應式(5)所示之反應可形成銅離子與錯合物之化合物。
其中，式中之記號表示以下含義。
M：銅離子
Z：螯合劑(B)
MZ：錯鹽
x：與1個銅鍵結之螯合劑(B)之數量
螯合劑(E)包含於25℃、離子強度0.1 mol/L下上述反應式之x=1之情形中之與銅離子之穩定度常數logKCu為5~15的化合物。穩定度常數logKCu係表示螯合劑與金屬之鍵結力強度的標準，可以上述式(5)之平衡常數KCu之對數值而求出。具體而言，KCu可藉由下述式(6)而求出。
(上述式(6)中，[]表示括號內之各成分之濃度)。
關於本發明中之「穩定度常數logKCu」，作為關於各種化合物之具體之數值，記載於例如化學便欄(丸善)，Stability Constants of Metal-Ion Complexes(PERGAMON PRESS)，Journal of Chemical Engineering Data(ACS Publications)等文獻中。
可認為藉由調配與銅離子之上述穩定度常數logKCu為5以上之化合物作為螯合劑(E)，而使糊內所產生之銅離子 之至少一部分形成螯合劑(E)及錯合物。因此，可降低與大氣中之水分或氧氣等(例如，O2、H2O等)進行反應之銅離子之量，可抑制糊內之氧化銅之形成。又，螯合劑(E)由於不易與銅離子解離，故而即便於高濕度之環境下放置，亦可長時間維持錯合物之狀態。因此，可製成不易形成氧化被膜，可形成抑制體積電阻率之上升之導電膜的導電糊。
若螯合劑(E)之上述穩定度常數logKCu未達5，則對銅離子之鍵結力不充分，因此無法充分地降低與大氣中之水分或氧氣等反應之銅離子之量，抑制氧化銅之生成變得困難。又，若螯合劑(E)之上述穩定度數logKCu超過15，則有螯合劑(E)之對銅離子之鍵結力過強，而阻礙銅粒子彼此之接觸，降低導電性之虞。推定其原因在於，螯合劑(E)不僅對存在於銅粒子表面上之銅離子發揮作用，亦可對銅(金屬銅)發揮作用。穩定度常數logKCu更佳為7~14。
作為螯合劑(E)，可較佳地使用於芳香環之鄰位上配置有含有氮原子之官能基(a)、及含有除氮原子以外之具有孤電子對之原子的官能基(b)，且官能基(a)之「氮原子」與官能基(b)之「具有孤電子對之原子」經由兩個或三個原子鍵結而成之芳香族化合物中。
藉由調配具有上述分子結構之化合物作為螯合劑(E)，可形成與銅離子穩定之錯合物。
作為存在於官能基(a)之「氮原子」與官能基(b)之「具有孤電子對之原子」之間的原子，可列舉碳原子。即，作 為螯合劑(E)，可較佳地使用於上述芳香族化合物之中，官能基(a)之氮原子及官能基(b)之具有孤電子對之原子經由兩個或三個碳原子鍵結而成者。
作為含有具有孤電子對之除氮原子以外之原子的官能基(b)較佳者，例如可列舉羥基、羧基等。
作為螯合劑(E)，具體而言，可使用選自水楊羥肟酸、水楊醛肟、鄰胺基苯酚中之至少一種。於使用水楊醛肟作為螯合劑(E)之情形時，藉由下述反應式(I)所示之反應，形成與銅離子之錯合物。
導電糊中之螯合劑(E)之含量相對於上述銅粒子(A)100質量份，較佳為0.01~1質量份之比率。
若螯合劑(E)之含量未達0.01質量份，則有於製成導電膜時，無法充分地獲得抑制體積電阻率之上升之效果之虞。另一方面，若螯合劑(E)之含量超過1質量份，則有阻礙銅粒子彼此之接觸，降低導電性之虞。
<有機酸之酯或有機酸之醯胺(F)>
本發明之實施形態之導電糊可含有pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺(F)。作為(F)成分之有機酸之酯或有機酸之醯胺 係pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺，且具有促進上述熱固性樹脂(B)之硬化之功能。於調配該酯或醯胺(F)之情形時，藉由於120~140℃之較低之溫度下進行加熱，可使導電糊充分地硬化。因此，可形成可降低與大氣中所含之氧氣進行反應之銅離子之量並抑制氧化銅之形成的導電糊。
構成作為(F)成分之酯或醯胺之有機酸係設為pKa為1~4者。若有機酸之pKa未達1，則有對導電糊之保存性造成不良影響之虞。又，若有機酸之pKa超過4，則有促進上述熱固性樹脂(C)硬化的中間物之生成變慢，結果無法獲得樹脂之硬化促進效果之虞。有機酸之pKa更佳為1~3。
作為pKa為1~4之有機酸，可列舉：草酸(1.27)、順丁烯二酸(1.92)、丙二酸(2.86)、水楊酸(2.97)、反丁烯二酸(3.02)、酒石酸(3.06)、檸檬酸(3.16)、甲酸(3.76)等。
於該等pKa為1~4之有機酸之中，作為可較佳地使用酯或醯胺之原因，可列舉以下者。
(1)若使用pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺，則使熱固性樹脂(例如，酚系樹脂或三聚氰胺樹脂、脲樹脂)之中間物穩定地存在之效果較大。其原因在於，上述酯或醯胺配位於上述熱固性樹脂之中間物的二亞甲醚型之中間物。藉由該配位，可使反應部位一側之羥甲基之氧上的電子密度增大，相對之羥甲基之碳上之電子密度減少，因此二亞甲醚型之中間物穩定地存在。因此，中間物之反應概率上升，促進硬化，結果可提高對硬化後之導電膜之冷熱循環的耐久性。
(2)藉由pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺之配位，可較大地提高上述中間物之亞甲基碳陽離子之反應性。因此，對硬化促進之貢獻較大，可提高對硬化後之導電膜之冷熱循環之耐久性。
(3)上述有機酸之酯或醯胺與有機酸相比，與金屬之反應性較小，因此腐蝕金屬之效果較小，從而可抑制硬化後之導電膜之體積電阻率上升。於使用pKa為1~4之有機酸單體之情形時，有腐蝕導電糊中之金屬而使硬化後之導電膜之體積電阻率上升之虞。
(4)上述有機酸之酯或醯胺於糊保存時促進糊中之熱固性樹脂之硬化的效果較小，因此對導電糊之保存性(適用期)造成之不良影響較小。
作為上述之pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺，例如可列舉：甲醯胺、水楊酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、草酸二甲酯、順丁烯二酸二甲酯、丙二酸二甲酯等。並不限定於該等，較佳為選自該等中之至少一種。
於該等pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺之中，可較佳地使用不含硫(S)之有機酸之酯或醯胺。其原因在於，S有與銅進行反應生成硫化物之虞，因此即便為有機酸之酯或醯胺，亦有對糊保存性造成不良影響之虞。具體而言，可較佳地使用甲醯胺、水楊酸甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、順丁烯二酸二甲酯。
導電糊中之上述有機酸之酯或醯胺(F)之含量相對於上述熱固性樹脂(B)100質量份，較佳為0.5~15質量份之比 率。若上述有機酸之酯或醯胺(F)之含量未達0.5質量份，則有無法充分地獲得促進樹脂之硬化之效果之虞。另一方面，若上述有機酸之酯或醯胺(F)之含量超過15質量份，則有阻礙銅粒子彼此之接觸，降低導電性之虞。
<其他成分>
本發明之導電糊於無損本發明之效果之範圍內，除上述各成分以外，亦可視需要含有溶劑或各種添加劑(調平劑、偶合劑、黏度調整劑、抗氧化劑、密著劑等)等其他成分。尤其是，為了獲得具有適度之流動性之糊體，較佳為含有可使熱固性樹脂溶解之溶劑。
作為導電糊中所含之溶劑，例如可較佳地使用環己酮、環己醇、松脂醇、乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為印刷用糊體，就設為適度之黏度範圍之觀點而言，導電糊中所含之溶劑之量較佳為相對於銅粒子(A)為1~10質量%。
本發明之實施形態之導電糊可將上述各成分與溶劑等其他成分進行混合而獲得。各成分之混合較佳為依序於上述熱固性樹脂(B)之溶液中添加上述芳香族化合物(C)進行混合之後，於混合物中添加上述銅粒子(A)而進行混合。於調配上述(D)~(F)之各成分之情形時，較佳為與上述芳香族化合物(C)一併添加熱固性樹脂(B)而混合。
混合上述(A)~(F)之各成分時，可於不產生熱固性樹脂之硬化或溶劑之揮發之程度之溫度下，一面加熱一面進行。混合、攪拌時之溫度較佳為設為10~40℃。更佳為設為20~30℃。於形成導電糊時，可藉由設為10℃以上之溫度，而充分地降低糊之黏度，順利且充分地進行攪拌。又，可使銅粒子表面上所生成之氫化銅成為銅原子。另一方面，若形成導電糊時之溫度超過120℃，則有糊中發生熱固性樹脂(B)之硬化，或產生粒子彼此之融著之虞。
再者，為了防止於混合時使銅粒子氧化，較佳為於經惰性氣體置換之容器內進行混合。
根據以上說明之本發明之導電糊，可形成於空氣中亦不易氧化，與先前之導電糊相比，抑制由氧化銅之生成引起之體積電阻率之上升的導電膜。
[附導電膜之基材]
本發明之實施形態之附導電膜之基材10例如具有如圖2所示，於基材11上使上述之導電糊硬化而形成之導電膜12。該附導電膜之基材10可將上述導電糊塗佈於基材11之表面上形成導電糊膜，除去溶劑等揮發性成分之後，使導電糊中之熱固性樹脂硬化形成導電膜12，藉此製造。
作為基材11，可使用玻璃基板、塑膠基材(例如，包含聚醯亞胺、聚酯等膜狀基材或板狀基材(基板))、包含纖維強化複合材料之基板(例如，玻璃纖維強化樹脂基板)、陶瓷基板等。於使用本發明之導電糊之情形時，亦可如下所述藉由於未達150℃(例如，120~140℃)之溫度下進行加熱 而使熱固性樹脂(B)硬化，形成導電膜12，因此可較佳地使用如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)之聚酯、聚碳酸酯等塑膠基材。
作為導電糊之塗佈方法，可列舉：絲網印刷法、輥塗法、氣刀塗佈法、刮刀塗佈法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、擠壓式塗佈法、斜板式塗佈法等公知之方法。
於該等之中，由於可有效地於基材11上形成抑制表面及側面中之凹凸之產生的平滑之配線形狀，故而可較佳地使用絲網印刷法。
熱固性樹脂(B)之硬化可藉由將形成有導電糊膜之基材保持於120~200℃之溫度下而進行。若硬化溫度未達120℃，則有變得難以使熱固性樹脂充分地硬化之虞。另一方面，若硬化溫度超過200℃，則有導致熱固性樹脂之劣化，無法獲得作為硬化膜之充分之耐久性之虞。
尤其是，於使用塑膠膜等基材作為基材之情形時，為了防止基材之變形，較佳為於120~140℃之溫度下保持。如此，可形成冷熱循環試驗後之體積電阻率之變動更少之導電膜。
作為加熱方法，可列舉溫風加熱、熱輻射、IR(infrared radiation，紅外線輻射)加熱等方法。再者，導電膜之形成可於空氣中進行，又，亦可於氧量較少之氮氣環境下等進行。
就確保穩定之導電性且容易地維持配線形狀之觀點而言，基材11上之導電膜12之厚度較佳為1~200 μm，更佳為 5~100 μm。又，導電膜12之體積電阻率較佳為1.0×10-4 Ωcm以下。若導電膜12之體積電阻率超過1.0×10-4 Ωcm，則有無法獲得作為電子機器用之導電體之充分之導電性之虞。
於本發明之附導電膜之基材10中，使用上述本發明之導電糊形成導電膜12，因此不易生成利用氧化銅所得之氧化被膜，與先前之附導電膜之基材相比，體積電阻率較低，又，即便於如冷熱循環之熱衝擊性之環境下使用，亦可形成抑制體積電阻率之上升的附導電膜之基材。
以上，針對本發明之附導電膜之基材，已舉出一例進行說明，但於不違反本發明之主旨之限度內，又，可視需要適當變更構成。又，關於本發明之附導電膜之基材之製造方法，對於各部分之形成順序等，亦可於可製造附導電膜之基材之限度內進行適當變更。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。例1~15為本發明之實施例，例16~20為比較例。
<銅粒子之製造>
對銅粒子實施還原處理，獲得銅粒子(A-1)(表面改質銅粒子)。首先，於玻璃製燒杯中投入甲酸3.0 g及50質量%次亞磷酸水溶液9.0 g，將該燒杯放入水浴中，保持於40℃。
其次，於該燒杯內緩慢地添加銅粒子(三井金屬鉱業公司製造，商品名：1400YP，平均一次粒徑7 μm)5.0 g，攪 拌30分鐘獲得銅分散液。使用離心分離器以轉速3000 rpm對所獲得之銅分散液進行離心分離10分鐘，回收沈澱物。將該沈澱物分散於蒸餾水30 g中，藉由離心分離再次使凝聚物沈澱，分離沈澱物。於-35 kPa之減壓下、80℃下將所獲得之沈澱物加熱60分鐘，使殘留水分揮發並緩慢地除去，獲得粒子表面經改質之銅粒子(A-1)。
針對所獲得之銅粒子(A-1)，利用X射線光電子光譜分析裝置(ULVAC-PHI公司製造，裝置名：ESCA5500)於下述之條件下進行表面氧濃度(原子%)及表面銅濃度(原子%)之測定。
．分析面積：800 mm2Φ
．通能(Pass Energy)：93.9 eV
．能階(Energy Step)：0.8 eV/step
將所獲得之表面氧濃度除以表面銅濃度，算出表面氧濃度比O/Cu，結果銅粒子(A-1)之表面氧濃度比O/Cu為0.16。
再者，使用氧量計(LECO公司製造，裝置名：ROH-600)測定銅粒子(A-1)中之氧量，結果為460 ppm。
(例1)
於混合有酚系樹脂(群榮化學公司製造，商品名：Resitop PL6220，樹脂固形物成分58質量%)0.74 g及乙二醇單丁醚0.43 g之樹脂溶液中，添加相當於本發明之芳香族化合物(C)之IRGANOX1076(BASF公司製造，3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯之商品名)0.005 g。 其次，於如此獲得之樹脂溶液中調配上述銅粒子(A-1)5.0 g，於乳缽中混合而獲得導電糊1。再者，IRGANOX1076之添加量相對於銅粒子(A-1)為0.1質量%之比率。
(例2)
使IRGANOX1076之添加量為0.0025 g，除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊2。
(例3)
使IRGANOX1076之添加量為0.025 g，除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊3。
(例4)
添加相當於本發明之芳香族化合物(C)之IRGANOX1135(BASF公司製造)0.005 g代替添加0.005 g之IRGANOX1076。除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊4。
(例5)
添加3-(4-羥基苯基)丙酸甲酯0.005 g代替添加0.005 g之IRGANOX1076。除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊5。再者，3-(4-羥基苯基)丙酸甲酯係相當於本發明之芳香族化合物(C)的以下之化學式所示之化合物。
(例6)
於將水溫設定為50℃之水浴中設置玻璃製燒杯，於燒杯內添加聚伸乙基亞胺(日本觸媒公司製造，商品名：SP012、Mw1200，胺值1064 mmol/g)50 g，一面劇烈地攪拌，一面緩慢地滴加甲酸43 g。成為淺黃色之上述聚伸乙基亞胺一面冒煙，一面激烈地進行反應，變化成茶褐色之液體。滴加結束後，直接攪拌30分鐘之後，於玻璃容器中回收生成物。利用FT-IR(fourier transform infrared radiation，傅立葉轉換紅外線光譜儀)(Nicolet公司製造，裝置名：Avatar370)觀察生成物，結果出現在1700 cm-1附近之源自羧酸之羰基之波峰消失。藉此，可確認生成聚伸乙基亞胺與甲酸之鹽。
於例1之樹脂溶液中調配作為(D)成分之上述聚伸乙基亞胺之甲酸鹽(以下，表示為PEI鹽)0.07 g。除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊6。再者，PEI鹽之調配量相對於銅粒子(A-1)為1.4質量%之比率。
(例7)
於例1之樹脂溶液中調配作為螯合劑(E)之水楊醛肟0.005 g。除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊7。再者，水楊醛肟之調配量相對於銅粒子(A-1)為0.1質量%之比率。
(例8)
於例1之樹脂溶液中調配作為(F)成分之草酸二甲酯0.0215 g。除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊8。 草酸二甲酯之調配量相對於作為(B)成分之酚系樹脂為5質量%之比率。
(例9)
調配甲醯胺0.0215 g代替草酸二甲酯0.0215 g，除此以外，以與例8相同之方式獲得導電糊9。
(例10)
於例1之樹脂溶液中調配水楊醛肟0.005 g、草酸二甲酯0.0215 g、及PEI鹽0.07 g。除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊10。
(例11)
於例2之樹脂溶液中調配水楊醛肟0.005 g、草酸二甲酯0.0215 g、及PEI鹽0.07 g。除此以外，以與例2相同之方式獲得導電糊11。
(例12)
於例3之樹脂溶液中調配水楊醛肟0.005 g、草酸二甲酯0.0215 g、及PEI鹽0.07 g。除此以外，以與例3相同之方式獲得導電糊12。
(例13)
於例4之樹脂溶液中調配水楊醛肟0.005 g、草酸二甲酯0.0215 g、及PEI鹽0.07 g。除此以外，以與例4相同之方式獲得導電糊13。
(例14)
將例11中之IRGANOX1076之0.0025 g變更為IRGANOX1135 0.0025 g。除此以外，以與例11相同之方式獲得導電糊 14。
(例15)
使例14中之IRGANOX1135之添加量為0.025 g。除此以外，以與例14相同之方式獲得導電糊15。
(例16)
並未於例1之樹脂溶液中添加IRGANOX1076。除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊16。
(例17)
將IRGANOX1076之0.005 g變更為BHT(2,6-二-第三丁基-對甲酚)之0.005 g。除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊17。再者，2,6-二-第三丁基-對甲酚係以下之化學式所示之化合物。該化合物根據化學式可明確，於苯環之4位上不具有含酯鍵之基，不符合上述式(1)所示之芳香族化合物(C)。
(例18)
將IRGANOX1076之0.005 g變更為IRGANOX1010(BASF公司製造，四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四 醇酯])0.005 g。除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊18。再者，將四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯]2,6-二-第三丁基-對甲酚之化學式表示如下。該化合物根據化學式可明確，苯環之4位上不具有上述式(2)所示之含酯鍵之基，不符合式(1)所示之芳香族化合物(C)。
(例19)
將IRGANOX1076之0.005 g變更為IRGANOX1098(BASF公司製造，N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺))0.005 g。除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊19。再者，將N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)之化學式表示如下。該化合物根據化學式可明確，苯環之4位上不具有含酯鍵之基，不符合式(1)所示之芳香族化合物(C)。
(例20)
將IRGANOX1076之0.005 g變更為IRGANOX1330(BASF公司製造，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯)0.005 g。除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊20。將1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯之化學式表示如下。
再者，R為下述化學式所示之3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基。
該化合物根據上述化學式可明確，苯環之4位上不具有含酯鍵之基，不符合式(1)所示之芳香族化合物(C)。
繼而，將例1~20中所獲得之導電糊1~20分別於玻璃基板上利用絲網印刷法塗佈成寬度1 mm、厚度20 μm之配線形狀(帶狀)，於130℃下加熱10分鐘，使酚系樹脂硬化。如此，分別形成具有導電膜1~20之附導電膜之基板1~20。
繼而，使用電阻值計(Keithley公司製造，裝置名：Milliohm HiTester)測定所獲得之導電膜1~20之電阻值，求出初期之體積電阻率(μΩcm)。
又，針對例1~20中所獲得之附導電膜之基板1~20，進行熱循環之耐久性試驗。即，進行100次熱循環，該熱循環係將附導電膜之基板1~20於設為-40℃之低溫之槽內與設為85℃之高溫之槽內分別保持30分鐘，交替地施加熱衝擊。繼而，於此種耐久性試驗之後，測定導電膜1~20之電阻值，求出體積電阻率。
將如此獲得之初期之體積電阻率、及耐久性試驗後之體積電阻率之變動率(上升率)示於表1。
根據表1可知，於藉由如下之導電糊1~15而於玻璃基板上形成導電膜1~15的附導電膜之基板1~15(例1~15)中，初期之體積電阻率充分低，並且可較低地抑制冷熱循環試驗後之體積電阻率之上升率：該導電糊1~15係將分子中具有酚性羥基且苯環之4位上具有上述式(2)所示之含酯鍵之基之芳香族化合物(C)，與銅粒子(A)及作為熱固性樹脂(B)之酚系樹脂一併調配而成。
尤其於藉由如下之導電糊10~15而於玻璃基板上形成導 電膜10~15的附導電膜之基材10~15(例10~15)中，可將冷熱循環試驗後之體積電阻率之上升率抑制為極低之6%以下：該導電糊10~15係將含有胺基之高分子化合物之羧酸鹽(D)之PEI鹽、螯合劑(E)及pKa為1~4之有機酸之酯(F)之草酸二甲酯，與上述之芳香族化合物(C)一併全部調配而成。
與此相對，於藉由調配有分子中具有酚性羥基，但苯環之4位上不具有上述式(2)所示之含酯鍵之基之芳香族化合物的導電糊17~20，而獲得之附導電膜之基材17~20(例17~20)中，冷熱循環試驗後之體積電阻率之上升率極高為100~500%以上，耐久性較差。
又，於藉由未調配上述芳香族化合物(C)之導電糊16而獲得之附導電膜之基材16(例16)中，冷熱循環試驗後之體積電阻率之上升率較高約為200%，耐久性較差。
上文已詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行說明，但業者明確，於不脫離本發明之精神及範圍之情況下，可進行各種變更或修正。
本申請案係基於2011年12月28日提出申請之日本專利申請案2011-289692者，其內容作為參照併入本文中。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可形成體積電阻率較低，且對由冷熱循環等引起之熱衝擊具有優異之耐久性之導電膜。又，藉由使用此種導電糊，可獲得可靠性較高，又，抑制由氧化被膜之形成引起之體積電阻率上升的附導電膜之基材。本發明 中所獲得之附導電膜之基材可較佳地用作電子零件或印刷配線板(印刷基板)等。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧上部電極
3‧‧‧下部電極
4‧‧‧被處理物
5‧‧‧交流電源
6‧‧‧固體介電體
7‧‧‧氣體導入口
8‧‧‧氣體排出口
9‧‧‧絕緣物
10‧‧‧附導電膜之基材
11‧‧‧基材
12‧‧‧導電膜
圖1係表示銅粒子之濕式還原處理之實施中所使用之裝置之概略構成的說明圖。
圖2係表示本發明之附導電膜之基材之一例的剖面模式圖。
10‧‧‧附導電膜之基材
11‧‧‧基材
12‧‧‧導電膜

Claims (18)

  1. 一種導電糊，其特徵在於：其含有：銅粒子(A)、熱固性樹脂(B)、及下述通式(1)所示之分子中具有酚性羥基及至少一個含酯鍵之基的芳香族化合物(C)， 式(1)中之記號係如下所述：R1：脂肪族烴基、或氫原子，R2：脂肪族烴基、氫原子、或下述式(2)所示之含酯鍵之基，R3：下述式(2)所示之含酯鍵之基，R4：脂肪族烴基、氫原子、或下述式(2)所示之含酯鍵之基，R5：脂肪族烴基、或氫原子， (式(2)中，R6為脂肪族烴基，n為1~4之整數)。
  2. 如請求項1之導電糊，其中上述芳香族化合物(C)僅於苯 環之4位上具有上述含酯鍵之基。
  3. 如請求項1或2之導電糊，其中上述芳香族化合物(C)之含量相對於上述銅粒子(A)100質量份為0.005~0.5質量份。
  4. 如請求項1至3中任一項之導電糊，其進而含有分子中具有一級胺基之高分子化合物之羧酸鹽(D)。
  5. 如請求項4之導電糊，其中上述具有一級胺基之高分子化合物為聚伸乙基亞胺或聚烯丙基胺。
  6. 如請求項4或5之導電糊，其中上述(D)成分之羧酸鹽為甲酸鹽。
  7. 如請求項1至6中任一項之導電糊，其進而含有包含25℃下離子強度為0.1 mol/L之與銅離子之穩定度常數logKCu為5~15之化合物的螯合劑(E)。
  8. 如請求項7之導電糊，其中上述螯合劑(E)為於芳香環之鄰位上配置有含有氮原子之官能基(a)、及含有除氮原子以外之具有孤電子對之原子之官能基(b)的芳香族化合物。
  9. 如請求項8之導電糊，其中上述螯合劑(E)的上述官能基(a)之氮原子、及上述官能基(b)之除氮原子以外之具有孤電子對之原子經由兩個或三個原子而鍵結。
  10. 如請求項7至9中任一項之導電糊，其中上述螯合劑(E)為選自由水楊羥肟酸、水楊醛肟及鄰胺基苯酚所組成之群中之至少一種之化合物。
  11. 如請求項1至10中任一項之導電糊，其進而含有pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺(F)。
  12. 如請求項11之導電糊，其中上述有機酸之酯或醯胺(F)為選自由甲醯胺、水楊酸甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯及順丁烯二酸二甲酯所組成之群中之至少一種。
  13. 如請求項11或12之導電糊，其中上述有機酸之酯或醯胺(F)之含量相對於上述熱固性樹脂(B)100質量份為0.5~15質量份。
  14. 如請求項1至13中任一項之導電糊，其中上述熱固性樹脂(B)為選自酚系樹脂、三聚氰胺樹脂及脲樹脂中之至少一種。
  15. 如請求項1至14中任一項之導電糊，其中上述熱固性樹脂(B)之含量相對於上述銅粒子(A)100質量份為5~50質量份。
  16. 一種附導電膜之基材，其係於基材上具有使如請求項1至15中任一項之導電糊硬化所形成之導電膜而成。
  17. 如請求項16之附導電膜之基材，其中上述導電膜之體積電阻率為1.0×10-4 Ωcm以下。
  18. 一種附導電膜之基材之製造方法，其特徵在於：將如請求項1至15中任一項之導電糊塗佈於基材上之後，於未達150℃之溫度下，將該導電糊加熱並使其硬化，而形成導電膜。
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