KR20130076745A - 도전 페이스트, 도전막이 형성된 기재 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

체적 저항률이 낮고, 또한 냉열 사이클에 대한 우수한 내구성을 갖는 도전막을 형성할 수 있는 도전 페이스트의 제공을 목적으로 한다. 구리 입자 (A) 와, 열경화성 수지 (B) 와, 분자 중에 페놀성 수산기와 적어도 1 개의 에스테르 결합 함유기를 갖는 방향족 화합물 (C) 를 함유하는 도전 페이스트이다. 이 도전 페이스트는, 분자 중에 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 카르복실산염 (D) 등을 추가로 함유할 수 있다. 이 도전 페이스트를 기재 상에 도포한 후, 150 ℃ 미만의 온도에서 가열하여 경화시켜 도전막을 형성할 수 있다.

Description

도전 페이스트, 도전막이 형성된 기재 및 그 제조 방법{CONDUCTIVE PASTE, SUBSTRATE WITH CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 도전 페이스트, 도전 페이스트를 이용한 도전막이 형성된 기재 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 전자 제품이나 인쇄 배선판 (프린트 기판) 등의 배선 도체의 형성에 도전 페이스트를 이용하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 예를 들어 프린트 기판의 제조는, 유리, 세라믹 등으로 이루어진 절연성 기재 상에 도전 페이스트를 원하는 패턴 형상으로 도포한 후, 150 ℃ 이상으로 가열하고 소성하여, 배선 패턴을 형성함으로써 실시되고 있다.

도전 페이스트로는, 높은 도전성을 확보하는 관점에서, 은 (Ag) 을 주성분으로 한 은 페이스트가 주로 적용되었다. 그러나, 은 페이스트는, 고온 고습의 환경 하에서 통전되면, 은 원자가 이온화하여 전계에 끌려 이동하는 이온 마이그레이션 (은의 전석 (電析)) 이 생기기 쉽다. 배선 패턴에 이온 마이그레이션이 생기면, 배선간에 쇼트가 생기는 등의 문제가 발생하여 배선 기판의 신뢰성이 저하될 우려가 있다.

그러므로, 전자 기기나 배선 기판의 신뢰성을 높이는 관점에서, 도전 페이스트로, 은 페이스트 대신 구리 페이스트를 이용하는 기술이 제안되어 있다. 구리 페이스트는, 마이그레이션 현상이 생기기 어려우므로, 전기 회로의 접속 신뢰성을 높일 수 있다.

그러나, 일반적으로 구리는 산화되기 쉽고, 기재 상에 도전 페이스트를 원하는 패턴 형상으로 도포한 후 대기 중에서 가열하면, 대기 중의 수분이나 산소 등과의 반응에 의해 산화구리를 발생시키기 쉽다. 그러므로, 구리 페이스트를 가열 경화시켜 형성된 도전막은, 산화 피막의 영향으로 체적 저항률이 높아지기 쉽다고 하는 문제가 있다.

또한, 환경 신뢰성 시험 (예를 들어, 냉열 사이클 시험 등) 에 있어서도, 대기 중에서 가열되면 대기 중의 수분이나 산소 등과의 반응에 의해 구리의 산화가 진행되어, 배선 도체로서 충분한 내구성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 구리 페이스트에 배합하는 구리 분말을 습식 환원법에 의해 제조하는 기술이 제안되어 있으나, 배선 도체용의 도전 페이스트에 있어서의 체적 저항률의 상승은 충분히 개선되어 있지 않는다.

배선 도체용 구리 페이스트에 있어서의 도통 메카니즘은, 바인더인 열경화성 수지의 경화 수축에 의해, 구리 입자끼리 압착되어 구리 입자의 접점을 통해 전기가 흐르는 것에 의한 것으로, 구리 입자 표면의 산화 상태나 바인더 수지의 압축 상태에 따라 도전성은 크게 영향을 받는다.

구리 입자 표면의 산화 상태의 개선에 관해서는, 종래부터 구리 페이스트 중에 카테콜, 레졸신, 하이드로퀴논과 같은 환원 작용을 갖는 물질 (이하, 환원제라 한다) 을 배합하여, 구리 입자 표면의 산화를 방지하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

상기의 구리 페이스트에 있어서의 도통 메커니즘에서 알 수 있듯이, 절연물인 표면 산화막은 접속 저항의 증대를 초래하므로, 환원제를 이용하여 구리 입자 표면의 산화를 억제할 필요가 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법으로는, 냉열 사이클에 대한 내구성을 향상시키는 것이 어렵고, 이 구리 페이스트에서 얻어지는 도전막은, 냉열 사이클 후의 체적 저항률의 상승률이 크다고 하는 문제가 있었다.

또한, 미세 구리 가루를 디부틸하이드록시톨루엔으로 처리함으로써, 대기 중에서 가열 건조시켰을 때의 구리 입자 표면의 산화를 방지하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

그러나, 특허문헌 2 에 기재된 페이스트는, 고온 (480 ∼ 600 ℃) 소성용 페이스트로, 150 ℃ 이하의 저온에서 경화되는 인쇄 배선판용으로는 사용할 수 없었다. 또한, 150 ℃ 이하에서 도전 페이스트를 경화시켰을 때에 생기는 상기 냉열 사이클에 대한 내구성 향상의 과제를 해결하는 것이 어려웠다.

일본 공개특허공보 평8-73780호 일본 공개특허공보 2009-146890호

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 체적 저항률이 낮고, 또한 냉열 사이클에 대한 우수한 내구성을 갖는 도전막을 형성할 수 있는 도전 페이스트의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 도전 페이스트를 이용한 도전막을 갖는 도전막이 형성된 기판의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 도전 페이스트는, 구리 입자 (A) 와, 열경화성 수지 (B) 와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 분자 중에 페놀성 수산기와 적어도 1 개의 에스테르 결합 함유기를 갖는 방향족 화합물 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.

[화학식 1]

식 (1) 중의 기호는 이하와 같다.

R₁ : 지방족 탄화수소기, 또는 수소 원자

R₂ : 지방족 탄화수소기, 수소 원자, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 에스테르 결합 함유기

R₃ : 하기 식 (2) 로 나타내는 에스테르 결합 함유기

R₄ : 지방족 탄화수소기, 수소 원자, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 에스테르 결합 함유기

R₅ : 지방족 탄화수소기, 또는 수소 원자

[화학식 2]

(식 (2) 중, R₆ 은 지방족 탄화수소기이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)

본 발명의 도전 페이스트에 있어서, 상기 방향족 화합물 (C) 는, 벤젠고리의 4 위치에만 상기 에스테르 결합 함유기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 화합물 (C) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 0.5 질량부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 도전 페이스트는, 분자 중에 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 카르복실산염 (D) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물은, 폴리에틸렌이민 또는 폴리알릴아민인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (D) 성분의 카르복실산염은, 포름산염인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 도전 페이스트는, 25 ℃ 에서 이온 강도가 0.1 ㏖/ℓ 에 있어서의 구리 이온과의 안정도 상수 (logK_Cu) 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어진 킬레이트제 (E) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 킬레이트제 (E) 는, 질소 원자를 포함하는 관능기 (a) 와, 질소 원자 이외의 독립 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 관능기 (b) 가, 방향족 오르트 위치에 배치된 방향족 화합물인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 킬레이트제 (E) 의 상기 관능기 (a) 의 질소 원자와, 상기 관능기 (b) 의 질소 원자 이외의 독립 전자쌍을 갖는 원자는, 2 개 또는 3 개의 원자를 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 킬레이트제 (E) 는, 살리실하이드록삼산, 살리실알독심 및 o-아미노페놀로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 도전 페이스트는, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (F) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (F) 는, 포름아미드, 살리실산메틸, 옥살산디메틸, 말론산디메틸 및 말레산디메틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (F) 의 함유량은, 상기 열경화성 수지 (B) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 도전 페이스트에 있어서, 상기 열경화성 수지 (B) 는, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 우레아 수지에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열경화 수지 (B) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전막이 형성된 기재는, 상기한 도전 페이스트를 경화시켜 형성된 도전막을 기재 상에 가져 이루어지는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 도전막의 체적 저항률은 1.0 × 10^-4 Ω㎝ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전막이 형성된 기재의 제조 방법은, 상기한 본 발명의 도전 페이스트를 기재 상에 도포한 후, 이 도전 페이스트를 150 ℃ 미만의 온도에서 가열하여 경화시켜 도전막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 도전 페이스트에 의하면, 체적 저항률이 낮고, 또한 냉열 사이클 등에 의한 열 충격에 대해 우수한 내구성을 갖는 도전막을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같은 도전 페이스트를 이용함으로써, 배선 기판 등으로서의 신뢰성이 높고, 또한 산화 피막의 형성에 의한 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막이 형성된 기재를 얻을 수 있다.

도 1 은 구리 입자의 습식 환원 처리의 실시에 이용하는 장치의 개략 구성을 나타내는 설명도.
도 2 는 본 발명의 도전막이 형성된 기재의 일례를 나타내는 단면 모식도.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

[도전 페이스트]

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트는, 구리 입자 (A) 와, 열경화성 수지 (B) 와, 특정한 구조식으로 나타내는 분자 중에 페놀성 수산기와 적어도 1 개의 에스테르 결합 함유기를 갖는 방향족 화합물 (C) 를 함유한다. 본 발명의 실시형태의 도전 페이스트는, 분자 중에 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 카르복실산염 (D) 를 추가로 함유할 수 있다. 또한, 25 ℃ 에서 이온 강도가 0.1 ㏖/ℓ 에 있어서의 구리 이온과의 안정도 상수 (logK_Cu) 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어진 킬레이트제 (E) 를 함유할 수 있다. 또한, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (F) 를 함유할 수 있다.

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트에 의하면, 구리 입자 (A) 및 열경화성 수지 (B) 와 함께, 분자 중에 페놀성 수산기와 적어도 1 개의 에스테르 결합 함유기를 갖는 방향족 화합물 (C) 가 배합되어 있으므로, 경화시의 구리 입자 (A) 의 산화가 억제되어 산화구리의 형성이 억제된 도전 페이스트로 할 수 있다.

그리고, 이와 같은 도전 페이스트로 형성된 도전막에 있어서도, 산화구리를 주성분으로 하는 산화 피막의 형성이 방지되므로, 냉열 사이클에 의한 열 충격에 대해서도, 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막이 형성된 기재를 얻을 수 있다.

이하, 실시형태의 도전 페이스트에 함유되는 각 성분에 대해 설명한다.

<구리 입자 (A)>

구리 입자 (A) 는, 도전 페이스트의 도전 성분이 되는 것으로, X 선 광전자 분광법에 의해 구해지는 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하이다. 이하, X 선 광전자 분광법에 의해 구해지는 표면 산소 농도비 O/Cu 를, 단순히 「표면 산소 농도비 O/Cu」 로 나타낸다.

표면 산소 농도비 O/Cu 는, X 선 광전자 분광 분석에 의해 측정한 구리 입자의 표면 구리 농도 (원자％) 에 대한 표면 산소 농도 (원자％) 의 비로 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 「표면 구리 농도 (원자％)」 및 「표면 산소 농도 (원자％)」 는, 각각 구리 입자 표면에서 중심을 향하여 약 3 ㎚ 의 깊이까지의 범위의 입자 표층역에 대해, X 선 광전자 분광 분석을 실시하여 얻은 측정치이다. 구리 입자 표면에서 중심을 향하여 약 3 ㎚ 의 깊이까지의 범위는, 이 범위의 입자 영역에 대해 각 성분의 농도 측정을 실시함으로써, 구리 입자의 표면 상태가 충분히 파악되는 범위이다.

구리 입자 (A) 의 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 를 초과하면, 구리 입자 (A) 표면의 산화구리의 존재량이 과다하여, 도전막으로 했을 때에 입자간의 접촉 저항이 커서 체적 저항률이 높아질 우려가 있다. 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 구리 입자 (A) 를 이용함으로써, 구리 입자간의 접촉 저항을 저감할 수 있어 도전막으로 했을 때의 도전성을 향상시킬 수 있다. 구리 입자 (A) 의 표면 산소 농도비 O/Cu 는, 0.3 이하인 것이 바람직하다.

또한, 구리 입자 (A) 는, 입자 전체에 포함되는 산소 농도가 700 ppm 이하인 것이 바람직하다. 구리 입자에 포함되는 산소 농도는, 예를 들어 산소 농도계를 이용하여 측정할 수 있다.

구리 입자 (A) 로는, 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 것이면, 여러 가지의 구리 입자를 사용할 수 있다. 구리 입자 (A) 는, 금속 구리 입자여도 되고, 수소화 구리 미립자, 또는 수소화 구리 미립자를 가열한 금속 구리 미립자 (이하, 구리 미립자라고도 한다) 여도 된다. 또한, 구리 입자 (A) 로는, 이들 금속 구리 입자와 구리 미립자가 복합된 형태의 복합 입자여도 된다. 복합 입자로는, 예를 들어 금속 구리 입자의 표면에 구리 미립자가 부착 또는 결합된 형태의 것을 들 수 있다. 복합 입자에 대해서는, 자세한 것은 후술한다.

구리 입자 (A) 의 평균 입자경은 0.01 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 구리 입자 (A) 의 평균 입자경은, 구리 입자 (A) 의 형상에 따라 0.01 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내에 있어서 적절히 조정할 수 있다. 구리 입자 (A) 의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상이면, 이 구리 입자를 포함하는 도전 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 또한, 구리 입자 (A) 의 평균 입자경이 20 ㎛ 이하이면, 이 구리 입자를 포함하는 도전 페이스트에 의해 미세 배선을 제조하기 쉬워진다.

구리 입자 (A) 가 금속 구리 입자를 포함하는 경우, 그 평균 입자경 (평균 1 차 입자경) 은 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 구리 입자 (A) 가 구리 미립자만으로 이루어진 경우, 그 응집 입자의 평균 입자경은 0.01 ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

구리 입자 (A) 가 금속 구리 입자를 포함하는 경우에 그 평균 입자경 (평균 1 차 입자경) 이 0.3 ㎛ 이상인 경우, 이 구리 입자를 포함하는 도전 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 또한, 구리 입자 (A) 가 구리 미립자만으로 이루어진 경우에 그 응집 입자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상인 경우에는, 이 구리 입자를 포함하는 도전 페이스트의 유동 특성이 양호해진다.

또한, 구리 입자 (A) 가 금속 구리 입자를 포함하는 경우에 그 평균 입자경 (평균 1 차 입자경) 이 20 ㎛ 이하인 경우에는, 이 구리 입자를 포함하는 도전 페이스트에 의해 미세 배선을 제조하기 쉬워진다. 또한, 구리 입자 (A) 가 구리 미립자만으로 이루어진 경우에 그 응집 입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 이하인 경우에는, 이 구리 입자를 포함하는 도전 페이스트에 의해 미세 배선을 제조하기 쉬워진다.

표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 구리 입자 (A) 로는, 예를 들어, 하기 구리 입자 (A1) ∼ (A5) 를 바람직하게 사용할 수 있다.

(A1) 금속 구리 입자로서, 그 평균 1 차 입자경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 금속 구리 입자.

(A2) 금속 구리 입자로서, 그 평균 1 차 입자경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 금속 구리 입자와, 상기 금속 구리 입자 표면에 부착된 수소화구리 미립자로서, 그 응집 입자의 평균 입자 직경이 20 ∼ 400 ㎚ 인 수소화구리 미립자를 갖는 구리 복합 입자.

(A3) 수소화구리 미립자로서, 그 응집 입자의 평균 입자경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 수소화구리 미립자.

(A4) 금속 구리 입자로서, 그 평균 1 차 입자경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 금속 구리 입자와, 상기 금속 구리 입자 표면에 부착된 수소화구리 미립자를 가열한 금속 구리 미립자로서, 그 응집 입자의 평균 입자경이 20 ∼ 400 ㎚ 인 금속 구리 미립자를 갖는 복합 금속 구리 입자.

(A5) 금속 구리 미립자로서, 그 응집 입자의 평균 입자경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 금속 구리 미립자.

또한, 복합 금속 구리 입자 (A4) 는, 구리 복합 입자 (A2) 의 수소화구리 미립자가 가열 처리에 의해 금속 구리 미립자로 변환된 것이다. 또한, 금속 구리 미립자 (A5) 는, 수소화구리 미립자 (A3) 가 가열 처리에 의해 변환된 것이다.

본 명세서 중에 있어서, 평균 입자경은, 이하와 같이 하여 구한 것이다. 즉, 금속 구리 입자에 대한 평균 1 차 입자경은, 주사형 전자 현미경 (이하, 「SEM」 이라 한다) 이미지 중에서 무작위로 선택한 100 개의 입자의 Feret 직경을 측정하여, 이들의 입자경을 평균하여 산출한 것이다.

또한, 구리 미립자로 이루어진 응집 입자의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경 (이하, 「TEM」 이라 한다) 이미지 중에서 무작위로 선택한 100 개의 입자의 Feret 직경을 측정하여, 이들의 입자경을 평균하여 산출한 것이다.

또한, 예를 들어 구리 복합 입자 (A2) 와 같이, 금속 구리 입자인 구리 입자와 이 구리 입자 표면에 부착된 수소화구리 미립자를 포함하는 복합 입자의 경우에는, 이 복합 입자 전체를 SEM 에 의해 관찰하고, 구리 미립자도 포함하는 입자 전체의 Feret 직경을 측정하여, 얻어진 입자경을 평균하여 산출한 것이다.

이와 같은 구리 입자 (A) 로는, 예를 들어 구리 입자 표면을 환원 처리하여 이루어지는 「표면 개질 구리 입자」, 또는 금속 구리 입자 표면의 적어도 일부에 금속 구리 미립자가 부착된 「복합 금속 구리 입자」 를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 「표면 개질 구리 입자」 는, 구리 입자 표면을 pH 치가 3 이하인 분산매 중에서 환원 처리하여 얻어진다. 「표면 개질 구리 입자」 는, 예를 들어, (1) 구리 입자를 분산매에 분산하여 「구리 분산액」 으로 하는 공정, (2) 구리 분산액의 pH 치를 소정치 이하로 조정하는 공정, (3) 구리 분산액에 환원제를 첨가하는 공정의, 하기 (1) ∼ (3) 의 공정을 갖는 습식 환원법에 의해 제조할 수 있다.

상기 (1) ∼ (3) 의 공정에 의해 얻어지는 표면 개질 구리 입자는, 주로 금속 구리 입자로 구성되는 것이다. 표면 개질 구리 입자의 평균 1 차 입자경은 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다 (금속 구리 입자 (Al)). 표면 개질 구리 입자에 있어서, 그 평균 1 차 입자경이 0.3 ㎛ 이상이면, 이 구리 입자를 포함하는 도전 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 또한, 표면 개질 구리 입자의 평균 1 차 입자경이 20 ㎛ 이하이면, 이 구리 입자를 포함하는 도전 페이스트에 의해 미세 배선을 제조하기 쉬워진다.

이하에, 표면 개질 구리 입자를 제조하는 공정 (1) ∼ (3) 에 대해 설명한다.

(1) 구리 분산액의 제조

구리 분산액에 분산시키는 구리 입자는, 도전 페이스트로서 일반적으로 이용되는 구리 입자를 이용할 수 있다. 구리 분산액에 분산시키는 구리 입자의 입자 형상은 구상이어도 되고 판상이어도 된다.

구리 분산액에 분산시키는 구리 입자의 평균 입자경은, 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 구리 입자의 평균 입자경이 0.3 ㎛ 미만이면, 도전 페이스트의 유동성을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 구리 입자의 평균 입자경이 20 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 도전 페이스트에서의 미세 배선의 제조가 곤란해진다. 구리 입자의 평균 입자경을 0.3 ∼ 20 ㎛ 로 함으로써, 유동성이 양호하고, 또한 미세 배선의 제조에 적절한 도전 페이스트로 할 수 있다.

또한, 구리 입자의 평균 입자경은, SEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 금속 구리 입자의 Feret 직경을 측정하여, 그 평균치를 산출하여 얻은 것이다.

구리 분산액은, 상기의 구리 입자를 분말상으로 한 것을 분산매에 투입하여 얻을 수 있다. 구리 분산액의 구리 입자의 농도는, 0.1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 구리 입자의 농도가 0.1 질량％ 미만이면, 구리 분산액에 포함되는 분산매량이 과다해져, 생산 효율을 충분한 레벨로 유지할 수 없을 우려가 있다. 한편, 구리 입자의 농도가 50 질량％ 를 초과하면, 입자끼리의 응집의 영향이 과대해져, 표면 개질 구리 입자의 수율이 저감될 우려가 있다. 구리 분산액의 구리 입자의 농도를 0.1 ∼ 50 질량％ 의 범위로 함으로써, 표면 개질 구리 입자를 고수율로 얻을 수 있다.

구리 입자 분산액의 분산매로는, 구리 입자를 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않으나, 고극성을 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 고극성의 분산매로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 및 이들을 혼합한 혼합 매체 등을 사용할 수 있다.

고극성의 분산매로는, 특히 물을 바람직하게 사용할 수 있다.

분산매에 분산시키는 구리 입자는, 입자 표면의 산화를 방지하기 위해, 표면 처리제로 입자 표면을 표면 처리한 것이어도 된다. 표면 처리제로는, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산 등의 장사슬 카르복실산을 사용할 수 있다.

표면 처리제로서 장사슬 카르복실산을 이용한 경우에는, 구리 입자 표면에서 장사슬 카르복실산 (표면 처리제) 을 제거한 후에 분산매에 분산시키는 것이 바람직하다. 구리 입자 표면에서 장사슬 카르복실산 (표면 처리제) 을 제거한 후에 분산매에 분산시킴으로써, 후술하는 환원 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.

또한, 표면 처리제로서 장사슬 카르복실산을 이용한 경우에, 구리 입자를 그대로 환원 처리에 제공하는 것도 가능하다. 장사슬 카르복실산의 제거는, 예를 들어 산을 이용한 세정 등의 방법에 의해 실시할 수 있다.

또한, 구리 입자의 분산매에 대한 분산성을 향상시키기 위해 구리 입자에 대해 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 전처리를 실시함으로써, 구리 입자 표면이 친수성화된다. 이로 인해, 물 등의 고극성 분산매에 대한 구리 입자의 분산성을 높일 수 있다.

전처리제로는, 예를 들어 탄소수 6 이하의 지방족 모노카르복실산, 지방족 하이드록시모노카르복실산, 지방족 아미노산 등의 지방족 모노카르복실산류, 및 지방족 폴리카르복실산류를 바람직하게 사용할 수 있다. 지방족 폴리카르복실산류로는, 예를 들어, 탄소수 10 이하의 지방족 폴리카르복실산이나 지방족 하이드록시폴리카르복실산을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소수 8 이하의 지방족 폴리카르복실산류이다. 전처리제로는, 구체적으로는, 글리신, 알라닌, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 구리 분산액에는, 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제로는, 구리 입자에 대해 흡착성을 갖는 수용성의 각종 화합물을 이용할 수 있다. 분산제로는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 하이드록시프로필셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 화합물이나, 에틸렌디아민사아세트산, 이미노이아세트산 등의 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 각 처리를 거친 후의 구리 입자 표면에 담지되어 존재하는 표면 처리제, 전처리제, 분산제의 양은, 구리 입자에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.

전처리제나 분산제에 의한 구리 입자의 처리는, 물 등의 용매에 전처리제 등을 첨가하여 얻어진 용액에 구리 입자를 첨가하여 교반한다. 그리고, 이 용액 중에서, 구리 입자 표면에 전처리제 등을 담지하도록 하여 실시할 수 있다.

처리 속도를 높이기 위해, 전처리를 실시할 때는 구리 분산액을 가열하면서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도로는, 50 ℃ 이상, 물 등의 분산매의 비점 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 분산매에 카르복실산 등의 표면 처리제나 분산제를 첨가한 경우에는, 가열 온도는, 이들 화합물의 비점 이하로 하는 것이 바람직하다.

가열 처리하는 시간은, 5 분간 이상 3 시간 이하가 바람직하다. 가열 시간이 5 분간 미만이면, 처리 속도를 높이는 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 3 시간을 초과하여 가열 처리를 실시하여도, 비용이 과도하게 높아질 우려가 있어 경제적인 면에서 바람직하지 않다.

또한, 전처리 등을 실시할 때는, 구리 입자 표면의 산화를 방지하기 위해, 처리 용기 내를, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스로 치환하여 실시하는 것이 바람직하다. 전처리 후, 용제를 제거하고 필요에 따라 물 등으로 세정함으로써, 분산액에 분산시키는 구리 입자를 얻을 수 있다.

(2) 구리 분산액의 pH 치의 조정

상기 (1) 에서 얻어진 구리 분산액의 pH 치를 조정한다. pH 치의 조정은, 구리 분산액에 pH 조정제를 첨가하여 실시할 수 있다.

구리 분산액의 pH 조정제로는 산을 사용할 수 있다. 구리 분산액의 pH 조정제로는, 예를 들어 포름산, 시트르산, 말레산, 말론산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산이나, 황산, 질산, 염산 등의 무기산을 바람직하게 사용할 수 있다. 카르복실산으로는, 상기 서술한 전처리제로서 이용한 카르복실산과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, pH 조정제로는 카르복실산을 바람직하게 사용할 수 있다. pH 조정제로 카르복실산을 이용함으로써, 카르복실산이 구리 입자 표면에 흡착되고, 환원 처리 후의 표면 개질 구리 입자의 표면에 잔존하여 입자 표면을 보호하여 구리의 산화 반응을 억제할 수 있다.

특히, 포름산은 환원성을 갖는 알데히드기 (-CHO) 를 가지므로, 표면 개질된 구리 입자 표면에 잔존하여 입자 표면의 산화의 진행을 억제할 수 있다. 이와 같은 구리 입자를 배합한 도전 페이스트를 이용함으로써, 산화 피막이 형성되기 어려워 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막을 형성할 수 있다. 또한, pH 조정제로는, 반드시 산 성분에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 분산액의 pH 치가 낮은 경우에는, pH 조정제로 염기도 사용할 수 있다.

구리 분산액의 pH 치는 3 이하로 하는 것이 바람직하다. 구리 분산액의 pH 치를 3 이하로 함으로써, 나중의 환원 처리 공정에서 입자 표면의 산화막의 제거를 원활하게 실시할 수 있어, 얻어지는 표면 개질 구리 입자의 표면 산소 농도를 저감할 수 있다. 분산액의 pH 치가 3 을 초과하면, 구리 입자 표면에 형성된 산화막을 제거하는 효과를 충분히 얻을 수 없어, 구리 입자 표면의 산소 농도를 충분히 저감할 수 없을 우려가 있다. 한편, 분산액의 pH 치는 0.5 이상으로 하는 것이 바람직하다. 분산액의 pH 치가 0.5 미만이면, 구리 이온이 과도하게 용출되어 구리 입자의 표면 개질이 원활하게 진행되기 어려워질 우려가 있다. 분산액의 pH 치는, 0.5 이상 2 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산액의 pH 치가 3 이하인 경우에는, 이 분산액을 그대로 환원 처리해도 된다.

(3) 구리 분산액의 환원 처리

pH 치를 조정한 구리 분산액에 환원제를 첨가하여 환원 처리를 실시한다.

구리 분산액에 첨가하는 환원제로는, 금속 수소화물, 하이드라이드 환원제, 차아인산, 차아인산나트륨 등의 차아인산염, 디메틸아민보란 등의 아민보란, 및 포름산에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 금속 수소화물로는, 수소화리튬, 수소화칼륨, 및 수소화칼슘을 들 수 있다. 하이드라이드 환원제로는, 수소화리튬알루미늄, 수소화붕소리튬, 및 수소화붕소나트륨을 들 수 있다. 이들 중, 차아인산, 차아인산나트륨을 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 상기와 같이, 포름산은 pH 조정제로서도 이용된다. 이로 인해, 분산매 중에 포름산을 첨가한 경우에는, 환원제로서 작용함과 함께 pH 조정제로서도 작용한다.

구리 분산액에 첨가하는 환원제는, 입자 표면의 구리 원자량에 대해 매우 과잉으로 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분산액에 포함되는 구리 입자의 전체 몰수에 대해, 몰비로 1 배량 이상의 환원제를 첨가하는 것이 바람직하고, 구리 입자의 전체 구리 원자의 몰수에 대해, 몰비로 1.2 ∼ 10 배량의 환원제를 이용하는 것이 바람직하다.

구리의 전체 몰수에 대해 10 배 이상의 양의 환원제를 첨가하면, 비용면에서 불리해져 생산 비용이 과도하게 높아질 우려가 있다. 또한, 환원제로부터의 분해 생성물의 양이 과다해져, 그 제거가 번잡스러워질 우려도 있다.

환원 반응은, 분산매의 온도를 5 ∼ 60 ℃ 로 하여 실시하는 것이 바람직하고, 35 ∼ 50 ℃ 로 하여 실시하는 것이 보다 바람직하다. 분산액의 온도를 60 ℃ 이하로 함으로써, 구리 분산액에서 분산매를 증발시켜 제거했을 때의 분산액 전체의 농도 변화의 영향을 저감할 수 있다.

구리 입자의 환원은, 상기와 같이 구리 분산액에 환원제를 첨가하여 실시하거나, 또는 환원제를 첨가한 분산매에 구리 입자를 분산시켜 실시할 수 있다.

또한, 환원제를 첨가 후의 구리 분산액의 pH 치는, 반응 개시 시점부터 반응 종료시까지 3 이하의 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이로써, 구리 입자 표면의 산화막의 제거를 원활하게 실시할 수 있다.

구리 분산액의 산화 환원 전위는, 환원제의 첨가량이나 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 구리 분산액의 산화 환원 전위는, 표준 수소 전극 (SHE) 의 전위에 대해 100 ∼ 300 ㎷ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 220 ㎷ 인 것이 보다 바람직하다. 구리 분산액의 산화 환원 전위를 표준 수소 전극 (SHE) 의 전위에 대해 100 ∼ 300 ㎷ 로 함으로써, 구리 이온의 환원 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.

또한, 산화 환원 전위는, 표준 전극으로부터의 전위차로서 구할 수 있다. 본 명세서에서는, 산화 환원 전위는, 표준 전극으로서 표준 수소 전극을 이용하여 측정한 전위차로 표기한다.

환원제의 분해가 거의 종료된 후, 표면 개질된 구리 입자를 분산액에서 분리한다. 그리고, 필요에 따라 물 등으로 세정, 건조시켜, 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 표면 개질 구리 입자, 즉 구리 입자 (A) 분말을 얻을 수 있다. 구리 입자 (A) 의 표면 산소 농도비 O/Cu 는, 상기 (1) ∼ (3) 의 공정에 있어서, 예를 들어 구리 분산액의 pH 치의 조정이나 구리 분산액의 산화 환원 전위의 조정에 의해 원하는 범위로 조정할 수 있다.

상기 공정 (1) ∼ (3) 의 표면 처리를 실시함으로써, 출발 원료로서의 구리 입자 표면에 존재하고 있던 산화구리 (Cu₂O, CuO) 를 구리 원자로 환원할 수 있어, 도전성을 저해하는 요인이 되는 산화구리의 존재량을 저감할 수 있다.

또한, 환원제 분해물 등의 부생물은 통상, 분산매에 가용인 성분이다. 이 때문에, 여과나 원심 분리함으로써, 이들 성분으로부터 구리 입자를 분리할 수 있다.

또한, 상기 공정 (1) ∼ (3) 의 표면 처리 후의 구리 입자 표면에서는, 환원제에 의해 구리 원자의 일부가 환원되어 수소화구리가 생성되는 경우가 있다. 이 때문에, 표면 처리 후의 구리 입자는, 분산액으로부터 분리된 후 40 ∼ 120 ℃ 에서 가열 처리함으로써 수소화구리를 구리로 변화시켜도 된다.

본 발명에 있어서의 「복합 금속 구리 입자」 는, 앞에서 서술한 바와 같이, 금속 구리 입자 표면의 적어도 일부에 금속 구리 미립자를 부착시킨 것이다. 「복합 금속 구리 입자」 는, 금속 구리 입자 표면에 수소화구리 미립자가 부착되어 이루어지는 「구리 복합 입자」 를 가열하여, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환하여 얻어지는 것이다. 또한, 금속 구리 입자 표면의 미립자의 부착 유무는, SEM 이미지를 관찰하여 확인할 수 있다. 또한, 금속 구리 입자의 표면에 부착된 수소화 구리 미립자의 동정 (同定) 은, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, TTR-III) 를 이용하여 실시할 수 있다.

구리 복합 입자의 금속 구리 입자는, 도전 페이스트에 일반적으로 이용되는 공지된 구리 입자를 사용할 수 있다. 금속 구리 입자의 입자 형상은, 구상이어도 되고 판상이어도 된다.

구리 복합 입자의 금속 구리 입자의 평균 입자경은, 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

금속 구리 입자의 평균 입자경이 0.3 ㎛ 미만이면, 도전 페이스트로 했을 때에 충분한 유동 특성을 얻을 수 없다. 한편, 금속 구리 입자의 평균 입자경이 20 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 도전 페이스트에 의한 미세 배선의 제조가 곤란해질 우려가 있다. 금속 구리 입자의 평균 입자경은, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 구리 입자의 평균 입자경은, SEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 금속 구리 입자의 Feret 직경을 측정하고, 이 측정치를 평균하여 산출한 것이다.

구리 복합 입자의 수소화구리 미립자는, 주로 1 ∼ 20 ㎚ 정도의 1 차 입자가 응집된 2 차 입자로서 존재하고 있다. 수소화구리 미립자의 입자 형상은 구상이어도 되고 판상이어도 된다. 수소화 구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자경은 20 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 80 ∼ 150 ㎚ 이다. 수소화구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자경이 20 ㎚ 미만이면, 수소화구리 미립자의 융착·성장이 생기고 쉬워져, 도전막으로 했을 때에 체적 수축에 따른 크랙 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 수소화구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자경이 400 ㎚ 를 초과하면, 입자 표면적이 충분하지 않아 표면 융해 현상이 생기기 어려워져, 치밀한 도전막을 형성하는 것이 곤란해진다. 수소화구리 미립자의 평균 입자경은, TEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 수소화구리 미립자의 Feret 직경을 측정하고, 그 측정치를 평균하여 산출한 것이다.

구리 복합 입자로는, 금속 구리 입자로서, 그 평균 1 차 입자경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 금속 구리 입자와, 이 금속 구리 입자 표면에 부착된 수소화구리 미립자로서, 그 응집 입자의 평균 입자경이 20 ∼ 400 ㎚ 인 수소화구리 미립자를 갖는 복합 입자 (구리 복합 입자 (A2)) 인 것이 바람직하다.

금속 구리 입자 표면에 부착되는 수소화구리 미립자의 양은, 금속 구리 입자의 양의 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

수소화구리 미립자의 양이 금속 구리 입자의 양에 대해 5 질량％ 미만이면, 금속 구리 입자간에 도전 패스가 충분히 형성되지 않아, 도전막의 체적 저항률을 저감시키는 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 수소화구리 미립자의 양이 금속 구리 입자의 양에 대해 50 질량％ 를 초과하면, 도전 페이스트로서 충분한 유동성을 확보하는 것이 곤란해진다.

또한, 금속 구리 입자의 표면에 부착된 수소화구리 미립자의 양은, 예를 들어, 환원제를 추가하기 전의 수용성 구리 화합물 용액 중의 구리 이온 농도와, 수소화구리 미립자 생성 종료 후의 반응액 중에 잔존하는 구리 이온 농도의 차이에서 산출할 수 있다.

구리 복합 입자는, 예를 들어, (i) 반응계 (R) 로 수소화구리 미립자를 형성하는 공정, (ii) 반응계 (R) 에 금속 구리 입자를 투입하여, 수소화구리 미립자를 금속 구리 입자 표면에 부착시켜 「구리 복합 입자」 를 형성하는 공정, (iii) 「구리 복합 입자」 를 반응계 (R) 로부터 분리하는 공정의, 하기의 (i) ∼ (iii) 의 공정을 갖는 습식 환원법에 의해 제조할 수 있다. 이 구리 복합 입자를 가열하여 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환함으로써, 「복합 금속 구리 입자」 를 얻을 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「반응계 (R)」 는, 수소화구리 미립자가 생성하는 계를 말한다. 반응계 (R) 는, (α) 수용성 구리 화합물 용액에 환원제를 첨가한 미반응 상태의 계뿐만 아니라, (β) 수용성 구리 화합물과 환원제의 반응에 의해, 수소화구리 미립자의 생성이 진행중인 상태의 계, (γ) 수소화구리 미립자의 생성 반응이 종료되어, 생성 후의 수소화구리 입자가 분산된 상태의 계도 포괄하는 것이다.

즉, 「반응계 (R)」는, 물 등의 용매에 수용성 구리 화합물, 구리 이온, 각종 음이온과 함께, 수소화구리 미립자의 생성 후에 용매 중에 잔류하는 각종 이온, 그 밖의 잔류물, 환원제나 그 분해물 등이 존재하는 것을 말한다. 따라서, 생성 후의 수소화구리 미립자를 용액 중에서 단리하여 새롭게 분산매에 분산시켜 얻은 분산액은, 본 명세서에 있어서의 반응계 (R) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.

이하에, 구리 복합 입자를 제조하는 공정 (i) ∼ (iii) 및 이 구리 복합 입자로부터 복합 금속 구리 입자를 제조하는 방법에 대해 설명한다.

(i) 수소화구리 미립자의 형성

반응계 (R) 는, 수용성 구리 화합물을 용매에 첨가하여 형성한 수용성 구리 화합물 용액에, 적어도 환원제를 첨가하여 형성할 수 있다.

반응계 (R) 를 형성하는 수용성 구리 화합물로는 구리염이 바람직하다. 구리염으로는, 구리 (II) 이온과, 무기산 또는 카르복실산의 염이 보다 바람직하게 이용된다. 구리염을 형성하는 카르복실산으로는, 카르복실기의 탄소 원자도 포함한 탄소수가 1 ∼ 4 인 카르복실산이 바람직하고, 포름산, 아세트산, 또는 프로피온산이 특히 바람직하다. 수용성 구리 화합물로는, 황산구리, 질산구리, 포름산구리, 아세트산구리, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리 등이 특히 바람직하게 이용된다.

또한, 상기의 수용성 구리 화합물 용액의 용매로는, 수용성 구리 화합물이 용해될 수 있는 것이면 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 수용성 구리 화합물 용액의 용매로는, 특히 물을 바람직하게 사용할 수 있다.

수용성 구리 화합물 용액에 포함되는 수용성 구리 화합물의 농도는, 용액 100 질량％ 에 대해 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 수용성 구리 화합물의 농도가 0.1 질량％ 미만이면, 용액 중의 수분량이 과다해져 수소화구리 미립자의 생산 효율이 저하된다. 한편, 수용성 구리 화합물의 농도가 30 질량％ 를 초과하면, 수소화구리 미립자의 수율이 오히려 저하될 우려가 있다.

환원제를 첨가하는 수용성 구리 화합물 용액은, pH 치를 소정치 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 수용성 구리 화합물 용액의 pH 조정제로는, 표면 개질 구리 입자의 제조 공정의 설명에 있어서, 구리 분산액의 pH 조정제로서 열거한 산 성분과 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 포름산, 시트르산, 말레산, 말론산, 아세트산, 프로피온산, 황산, 질산, 염산 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 수용성 구리 화합물 용액의 pH 조정제로는, 포름산을 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 포름산은, 환원성을 갖는 알데히드기 (-CHO) 를 가지므로, 입자 표면에 잔존하여 구리 미립자의 산화를 억제할 수 있다.

수용성 구리 화합물 용액의 pH 치는, 3 이하로 하는 것이 바람직하다. 수용성 구리 화합물 용액의 pH 치를 3 이하로 함으로써, 수소화구리 미립자의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 이는, 구리 이온과 수소 이온이 용액 중에 혼재하는 상태에서 환원 처리할 수 있기 때문인 것으로 추정된다. 수용성 구리 화합물 용액의 pH 치가 3 을 초과하면, 금속 구리 미립자가 생성되기 쉬워져, 수소화구리 미립자의 생성률이 저하되는 경우가 있다. 수소화구리 미립자의 생성률을 향상시키는 관점에서, 수용성 구리 화합물 용액의 pH 치는 0.5 ∼ 2 로 하는 것이 보다 바람직하다.

환원제로는, 금속 수소화물, 하이드라이드 환원제, 차아인산, 차아인산나트륨 등의 차아인산염, 디메틸아민보란 등의 아민보란, 및 포름산에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 금속 수소화물로는, 수소화리튬, 수소화칼륨, 및 수소화칼슘을 들 수 있다. 하이드라이드 환원제로는, 수소화리튬알루미늄, 수소화붕소리튬, 및 수소화붕소나트륨을 들 수 있다. 이들 중에서도, 차아인산, 차아인산나트륨을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같이, 포름산은 pH 조정제로서도 이용되므로 분산매 중에 포름산을 첨가한 경우에는, 환원제로서 작용함과 함께 pH 조정제로서도 작용한다.

수용성 구리 화합물 용액의 환원제는, 용액 중의 구리 이온에 대해 1.2 ∼ 10 배의 당량수 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 구리 화합물 용액에 첨가하는 환원제의 양이, 구리 이온의 양에 대해 1.2 배의 당량수 미만이면, 충분한 환원 작용을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 환원제의 첨가량이 구리 이온의 양에 대해 10 배의 당량수를 초과하면, 수소화구리 미립자의, 나트륨, 붕소, 인 등의 불순물의 함유량을 증대시키는 경우가 있다.

반응계 (R) 는, 예를 들어, 상기 환원제와 물 등의 용매를 혼합한 환원제 용액과 수용성 구리 화합물 용액을 혼합하여 형성할 수 있다. 또한, 반응계 (R) 는, 고체 상태의 환원제를 수용성 구리 화합물 용액에 첨가하여 형성할 수도 있다. 이와 같이 하여 형성한 반응계 (R) 에서는, 산성 조건 하에서, 구리 이온이 환원제에 의해 환원되어 수소화구리 미립자가 생성, 입자 성장한다.

(ii) 구리 복합 입자의 형성

상기 (i) 에서 형성된 반응계 (R) 에 금속 구리 입자를 투입하고, 이 금속 구리 입자 표면에 수소화구리 미립자를 부착시켜 「구리 복합 입자」 를 형성한다.

먼저, 금속 구리 입자를 반응계 (R) 에 투입한다. 또한, 금속 구리 입자의 형상, 입자경에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.

금속 구리 입자는, 구리 이온이 존재하는 단계의 반응계 (R), 또는 수용성 구리 화합물 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.

구리 이온이 존재하는 반응계 (R) 에 금속 구리 입자를 첨가함으로써, 금속 구리 입자와 수소화구리 미립자가 공존하는 환경 하에서 구리 이온의 환원 반응이 진행된다. 따라서, 금속 구리 입자와 수소화구리 미립자간에 강고한 결합 상태를 형성할 수 있다. 또한, 반응계 (R) 중에서의 구리 이온의 존재 유무는, 구리 이온 전극이나 가시광 흡수 스펙트럼을 이용한 구리 이온의 농도 측정에 의해 확인할 수 있다. 또한, 구리 이온의 존재 유무는, 수용액의 산화 환원 전위의 측정에 의해서도 확인할 수 있다.

즉, 금속 구리 입자는, 수소화구리 미립자의 생성 도중의 반응계 (R) 에 첨가하는 것이 바람직하다. 또는 환원제를 첨가하기 전의 수용성 구리 화합물 용액에 금속 구리 입자를 첨가하고, 그 후 환원제를 첨가하여 반응계 (R) 를 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수소화구리 미립자의 생성 도중의 반응계 (R) 에 금속 구리 입자를 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 금속 구리 입자를 첨가하는 반응계 (R) 는, 상기 상태의 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 환원 반응의 진행에 의해 반응계 (R) 중의 구리 이온량이나 환원제량이 감소하여, 수소화구리 미립자의 생성이나, 생성 후의 수소화구리 미립자의 성장이 정지된 상태의 반응계 (R) 에 금속 구리 입자를 첨가해도 된다. 즉, 금속 구리 입자는, 수소화구리 미립자의 생성 전의 반응계 (R) 에 투입해도 되고, 수소화구리 미립자 생성 도중의 반응계 (R) 에 투입해도 되고, 또한 수소화구리 미립자 생성 후의 반응계 (R) 에 투입해도 된다.

반응계 (R) 에 금속 구리 입자를 투입함으로써, 이 금속 구리 입자 표면에 수소화 구리 미립자가 부착되어, 반응계 (R) 중에 「구리 복합 입자」 를 형성할 수 있다.

금속 구리 입자를 첨가하는 반응계 (R) 에 포함되는 구리 이온의 존재량은, 환원제 첨가 전의 수용성 구리 화합물 용액의 구리 이온의 존재량에 대해 1 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수용성 구리 화합물 용액 중의 구리는, 모두 이온화되어 있는 것으로 한다.

반응계 (R) 의 온도는, 60 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응계 (R) 의 온도를 60 ℃ 이하로 함으로써, 반응계 (R) 중에서의 수소화구리 미립자의 분해를 억제할 수 있다.

금속 구리 입자는, 반응계 (R) 의 산화 환원 전위가 100 ∼ 300 mVSHE 인 범위, 보다 바람직하게는 100 ∼ 220 mVSHE 인 범위의 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 「SHE」 는 표준 수소 전극을 의미하는 것이다. 또한, 「mVSHE」 는, 표준 수소 전극을 기준으로 하여 측정한 산화 환원 전위를 나타내는 것이다. 본 명세서에 있어서, 산화 환원 전위의 측정치는, 표준 수소 전극을 기준으로 하여 측정한 것이다.

(iii) 구리 복합 입자의 분리

반응계 (R) 중에 형성한 구리 복합 입자를 이 반응계 (R) 로부터 분리한다.

구리 복합 입자를 반응계 (R) 로부터 분리하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않는다. 구리 복합 입자를 반응계 (R) 로부터 분리하는 방법으로는, 예를 들어, 원심 분리, 여과 등의 방법에 의해 반응계 (R) 로부터 분말상의 구리 복합 입자를 분리할 수 있다.

반응계로부터 구리 복합 입자를 분리한 후, 입자 표면에 부착된 용해성 불순물을 물 등의 세정액으로 제거하는 등의 세정을 실시한다. 이와 같이 하여 분리 후의 구리 복합 입자를 정제 처리함으로써, 금속 구리 입자 표면에 수소화구리 미립자가 부착된 분말상의 구리 복합 입자가 얻어진다. 또한, 구리 복합 입자의 분리를 실시하기 전에, 반응계 (R) 의 용매를 치환하여 용매와 함께 환원제의 분해물 등의 불순물을 제거할 수도 있다.

반응계 (R) 로부터 분리한 구리 복합 입자를 가열 처리하여, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환한다. 이로써, 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 복합 금속 구리 입자가 얻어진다.

복합 금속 구리 입자는, 금속 구리 입자간에 존재하는 금속 구리 미립자에 의해 도전 패스를 확실하게 형성할 수 있어, 도전막으로 했을 때의 체적 저항률을 저감할 수 있다. 또한, 상기와 같이, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환함으로써, 금속 구리 입자로부터의 금속 구리 미립자의 박리를 일으키기 어려운 것으로 할 수 있다. 따라서, 도전 페이스트 중에 금속 구리 미립자가 유리되는 것에 의한 도전 페이스트의 점도 상승이 억제된 도전 페이스트로 할 수 있다.

구리 복합 입자의 가열 처리는, 60 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 120 ℃ 를 초과하면, 금속 구리 미립자끼리의 융착이 생기기 쉬워져, 도전막으로 했을 때의 체적 저항률이 높아질 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 60 ℃ 미만이면, 가열 처리에 필요로 하는 시간이 길어져 제조 비용의 면에서 바람직하지 않다.

구리 복합 입자의 가열 처리는, 60 ∼ 100 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리 후에 얻어진 복합 금속 구리 입자의 잔존 수분량은 3 질량％ 이하가 바람직하고, 1.5 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

구리 복합 입자의 가열 처리는, 상대 압력으로 -101 ∼ -50 ㎪ 인 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. -50 ㎪ 보다 큰 압력 하에서 가열 처리를 실시하면, 건조에 필요한 시간이 길어져 제조 비용 면에서 바람직하지 않다. 한편, 가열 처리시의 압력을 -101 ㎪ 미만으로 하면, 예를 들어 물 등의 여분의 용매의 제거, 건조에 대형 장치를 이용하는 것이 필요해져 오히려 제조 비용이 높아진다.

「복합 금속 구리 입자」의 표면 산소 농도비 O/Cu 는, 상기 (i) ∼ (iii) 의 공정에 있어서, 수용성 구리 화합물 용액의 pH 치, 반응계 (R) 의 산화 환원 전위, 또는 반응계 (R) 의 온도 등을 조정하거나, 혹은 구리 복합 입자의 가열 처리 시의 산소 분압 등을 조정함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다.

상기의 각 공정을 거쳐 얻어진 복합 금속 구리 입자의 금속 구리 입자의 평균 1 차 입자경은 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 이 금속 구리 입자 표면에 부착하는 금속 구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자경은 20 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하다 (복합 금속 구리 입자 (A4)).

「복합 금속 구리 입자」 의 금속 구리 입자의 평균 입자경이 0.3 ㎛ 미만이면, 도전 페이스트로 했을 때에 충분한 유동 특성을 얻을 수 없다. 한편, 금속 구리 입자의 평균 입자경이 20 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 도전 페이스트에 의한 미세 배선의 제조가 곤란해진다. 「복합 금속 구리 입자」 에 있어서의 금속 구리 입자의 평균 입자경은 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

「복합 금속 구리 입자」 의 구리 미립자는, 구리 복합 입자에 있어서의 수소화구리 미립자와 마찬가지로, 주로 1 ∼ 20 ㎚ 정도의 1 차 입자가 응집한 2 차 입자로서 존재하고 있다. 구리 미립자의 입자 형상은 구상이어도 되고 판상이어도 된다. 구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자경이 20 ㎚ 미만이면, 구리 미립자의 융착·성장이 생기고 쉬워져, 도전막으로 했을 때에 체적 수축에 따른 크랙 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자경이 400 ㎚ 를 초과하면, 입자 표면적이 충분하지 않아 표면 융해 현상이 생기기 어려워져, 치밀한 도전막을 형성하는 것이 곤란해진다. 구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자경은, 30 ∼ 300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 80 ∼ 150 ㎚ 이다.

또한, 금속 구리 입자의 평균 입자경은, SEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 금속 구리 입자의 Feret 직경을 측정하고, 이 측정치를 평균하여 산출한 것이다. 또한, 구리 미립자의 평균 입자경은, TEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 수소화구리 미립자의 Feret 직경을 측정하고, 그 측정치를 평균하여 산출한 것이다.

그 밖의 구리 입자 (A) 로는, 응집 입자의 평균 입자경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 수소화구리 미립자 (A3) 도 바람직하게 이용된다. 수소화구리 미립자 (A3) 은, 예를 들어 「구리 복합 입자」 의 제조 공정에서 사용한 수용성 구리 화합물의 용액을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이 수용성 구리 화합물의 용액에 pH 치가 3 이하이고, 또한 산화 환원 전위가 100 ∼ 300 mVSHE, 바람직하게는 100 ∼ 220 mVSHE 의 조건 하에서 환원제를 첨가함으로써 얻을 수 있다. 환원제로는, 「구리 복합 입자」 의 제조 공정에서 사용한 환원제와 동일한 것을 사용할 수 있다.

또한, 수소화 미립자의 응집 입자의 평균 입자경은, 환원 반응시의 반응 온도나 반응 시간을 제어하거나, 또는 분산제를 첨가함으로써 조정할 수 있다.

구리 입자 (A) 로는, 이 수소화구리 미립자 (A3) 을 가열 처리하여 얻어지는 금속 구리 미립자 (A5) 도 바람직하게 이용된다. 즉, 구리 입자 (A) 로는, 금속 구리 미립자로서 그 응집 입자의 평균 입자경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 금속 구리 미립자 (A5) 도 바람직하게 이용된다.

또한, 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 구리 입자 (A) 를 얻는 방법으로는, 상기와 같은 습식 환원에 의한 방법에 한정되지 않는다. 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 구리 입자 (A) 를 얻는 방법으로는, 예를 들어 구리 분말의 표면에 형성된 산화막을 염산, 황산, 질산 등의 산을 이용하여 세정하고, 산화막을 용해시켜 제거하는 것에 의해서도 실시할 수 있다.

또한, 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 구리 입자 (A) 를 얻기 위한 방법으로는, 상기 방법 이외에도 예를 들어, 환원로 내에 환원성 가스를 도입하여, 이 가스 중에서 구리 입자를 가열 처리 등을 하는 것에 의해서도 실시할 수 있다.

구체적으로는 예를 들어, 먼저, 수소, 일산화탄소, 천연 가스, 암모니아 분해 가스 등의 환원성 기체를 도입하거나, 또는 내부를 진공으로 함으로써 환원로 내를 환원성 분위기로 한다. 그리고, 이 환원로 내에 구리 입자를 넣어 120 ∼ 400 ℃ 의 온도 범위에서 구리 입자를 환원 처리함으로써, 입자 표면의 산화물을 제거하는 것이 가능하다.

또한, 환원성 가스를 이용하는 그 밖의 방법으로는, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 중에서 플라즈마를 발생시켜 구리 입자 표면을 플라즈마 처리하는 방법에 의해서도 구리 입자 표면을 환원 처리할 수 있다.

예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 가스 배출구 (8) 와, 챔버 내에 전기를 공급하는 전선과 챔버와의 절연을 확보하는 절연물 (9) 을 갖는 반응조 (1) 의 가스 도입구 (7) 로부터 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스를 공급하여, 평판상의 상부 전극 (2) 에 접속된 교류 전원 (5) 을 가동한다. 그리고, 상부 전극 (2) 과 하부 전극 (3) 사이에서 글로 방전에 의해 플라즈마를 발생시킴과 함께, 상부 전극 (2) 과 하부 전극 (3) 사이의 영역, 구체적으로는 하부 전극 (3) 상에 재치 (載置) 한 고체 유전체 (6) 상에, 피처리물 (4), 즉 구리 입자를 배치함으로써 이 구리 입자 표면을 환원 처리할 수 있다.

또한, 구리 입자의 표면 산소 농도를 조정하는 그 밖의 방법으로는, 구리 입자와 하기에 서술하는 열경화성 수지 (B) 등을 혼합할 때에 3 본 롤밀이나 비드밀을 이용하여 혼합물 (페이스트) 전체를 교반하는 것에 의해서도 실시할 수 있다.

<열경화성 수지 (B)>

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트에 함유되는 열경화성 수지 (B) 로는, 통상의 도전 페이스트의 수지 바인더로서 이용되는 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다.

열경화성 수지 (B) 로는 예를 들어, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 페놀 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 페놀 수지로는, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지를 사용할 수 있으나, 이들 중에서도 레졸형 페놀 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 수지의 유리 전이점 (Tg) 을 조절하기 위해, 상기 서술한 열경화성 수지 중에 디알릴프탈레이트 수지, 불포화알키드 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 실리콘 수지 및 아크릴 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 적절히 함유해도 된다.

열경화성 수지 (B) 는, 경화 후의 수지 성분이 도전성을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 도전 페이스트에 있어서의 열경화성 수지 (B) 의 함유량은, 구리 입자의 체적과 구리 입자간에 존재하는 공극의 체적의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화성 수지 (B) 의 함유량이 5 질량부 미만이면, 도전 페이스트로서 충분한 유동 특성을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 열경화성 수지 (B) 의 함유량이 50 질량부를 초과하면, 경화 후의 수지 성분에 의해 구리 입자간의 접촉이 방해되어 도전체의 체적 저항률을 상승시킬 우려가 있다.

<방향족 화합물 (C)>

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트에 함유되는 방향족 화합물 (C) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 분자 중에 페놀성 수산기와 적어도 1 개의 에스테르 결합 함유기를 갖는 화합물이다.

[화학식 3]

식 (1) 중, R₁ 및 R₅ 는 지방족 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. 지방족 탄화수소기로는, 단사슬, 장사슬의 사슬형 탄화수소기, 시클로헥실기와 같은 고리형 탄화수소기, 비닐기, 알릴기 등의 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 등, 1 가의 지방족 탄화수소기이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 지방족 탄화수소기로는 특히, 탄소수 1 ∼ 6 의 n-, sec-, tert- 의 사슬형 탄화수소기가 바람직하다.

R₂ 및 R₄ 는, 지방족 탄화수소기, 수소 원자, 또는 후술하는 식 (2) 로 나타내는 에스테르 결합 함유기를 나타낸다. 지방족 탄화수소기로는, 단사슬, 장사슬의 사슬형 탄화수소기, 시클로헥실기와 같은 고리형 탄화수소기, 비닐기, 알릴기 등의 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 등, 1 가의 지방족 탄화수소기이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 지방족 탄화수소기로는, 특히 탄소수 1 ∼ 6 의 n-, sec-, tert- 의 사슬형 탄화수소기가 바람직하다.

R₃ 은 하기 식 (2) 로 나타내는 에스테르 결합 함유기를 나타낸다.

[화학식 4]

식 (2) 중, R₆ 은 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 지방족 탄화수소기로는, 단사슬, 장사슬의 사슬형 탄화수소기, 시클로헥실기와 같은 고리형 탄화수소기, 비닐기, 알릴기 등의 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 등, 1 가의 지방족 탄화수소기이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. n 은 1 ∼ 4 의 정수이며, 2 ∼ 3 의 정수가 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 방향족 화합물 (C) 를 바람직하게 사용할 수 있는 이유로는 이하의 것을 들 수 있다.

(i) 방향족 화합물 (C) 의 분자 중에 적어도 1 개의 에스테르 결합 함유기 (식 (2)) 를 가지므로, 이 에스테르 부위가 열경화성 수지 (예를 들어, 페놀 수지, 멜라민 수지나 우레아 수지) 의 페놀 OH 기 또는 메틸올 OH 기와 에스테르 교환 반응을 일으킨다. 그 결과, 방향족 화합물 (C) 는 도전막 형성시에 매트릭스인 수지와 결합할 수 있으므로, 장기간에 걸쳐 산화 방지 효과를 발현할 수 있다.

(ii) 방향족 화합물 (C) 의 분자 중에 존재하는 에스테르 결합 함유기 (식 (2)) 가 열경화성 수지 (예를 들어, 페놀 수지, 멜라민 수지나 우레아 수지) 의 페놀 OH 기 또는 메틸올 OH 기와 에스테르 교환 반응을 일으킨 결과, 방향족 화합물 (C) 는 도전막 형성시에 매트릭스인 수지와 결합할 수 있다. 그 때문에, 냉열 사이클 시험에 있어서, 산화 방지 효과를 발현할 수 있는 충분한 양의 방향족 화합물 (C) 를 배합할 수 있어 충분한 산화 방지 효과를 발현할 수 있다.

상기 열경화성 수지 (B) 와의 상용성이 양호하여 초기 및 냉열 사이클 등의 인가시의 구리 입자 (A) 의 산화를 방지하는 효과가 큰 점에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 방향족 화합물 (C) 로는, R_l 및 R₅ 가 탄소수 1 ∼ 6 인 n-, sec-, tert- 의 사슬형 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R₂ 및 R₄ 가 수소 원자이며, 벤젠고리의 4 위치에만 상기 에스테르 결합 함유기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

실시형태의 도전 페이스트에 함유되는 방향족 화합물 (C) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있으나 이들 화합물에 한정되지 않는다.

상기 식 (2) 에 있어서의 n 이 1 인 에스테르 결합 함유기를 갖는 화합물로는, (4-하이드록시페닐)아세트산메틸, (4-하이드록시페닐)아세트산에틸, (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)아세트산옥타데실, (3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)아세트산메틸 등을 들 수 있다.

상기 식 (2) 에 있어서의 n 이 2 인 에스테르 결합 함유기를 갖는 화합물로는, 3-(4-하이드록시페닐)프로피온산메틸, 3-(4-하이드록시페닐)프로피온산에틸, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산에틸, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산6-메틸헵틸, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산옥타데실, 3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온산메틸, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산테트라데실, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산펜타데실, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산프로필, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산헥실, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산도데실, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산이소옥틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤젠프로피온산옥틸, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산헥사데실, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산2-메틸-3-옥사노나데칸-1-일, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산부틸, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

상기 식 (2) 에 있어서의 n 이 3 인 에스테르 결합 함유기를 갖는 화합물로는, 4-(4-하이드록시페닐)부탄산메틸, 4-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄산옥타데실 등을 들 수 있다.

상기 식 (2) 에 있어서의 n 이 4 인 에스테르 결합 함유기를 갖는 화합물로는, 5-(4-하이드록시페닐)헥산산메틸, 5-(4-하이드록시페닐)헥산산2-에틸헥실, 5-[4-하이드록시-3,5-디메틸페닐]헥산산에틸 등을 들 수 있다.

이와 같은 방향족 화합물 (C) 의 시판품으로는, 이하의 화학식 (3) 을 갖는 IRGANOX1076 (BASF 사 제조, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 나, 화학식 (4) 를 갖는 IRGANOX1135 (BASF 사 제조, 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 등이 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

도전 페이스트에 있어서의 상기 방향족 화합물 (C) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 0.5 질량부의 비율인 것이 바람직하다. 상기 방향족 화합물 (C) 의 함유량이 0.005 질량부 미만이면, 구리 입자 (A) 의 산화를 방지하는 효과가 불충분하여, 도전막으로 했을 때 냉열 사이클 후의 체적 저항률의 상승을 억제하는 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 상기 방향족 화합물 (C) 의 함유량이 0.5 질량부를 초과하면, 구리 입자끼리의 접촉을 저해하여 도전성을 저하시킬 우려가 있다.

<아미노기 함유 고분자 화합물의 카르복실산염 (D)>

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트는, 상기한 (A) ∼ (C) 의 각 성분과 함께, 분자 중에 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물 (이하, 아미노기 함유 고분자 화합물이라 한다) 의 카르복실산염 (D) 를 추가로 함유할 수 있다. 아미노기 함유 고분자 화합물은, 분자 중에 적어도 1 개, 바람직하게는 복수 개의 1 급 아미노기를 함유하고, 평균 분자량 (질량 평균 분자량 Mw) 이 300 ∼ 20000 인 고분자량의 아민이다. 아미노기 함유 고분자 화합물의 평균 분자량 (Mw) 은, 600 ∼ 10000 의 범위가 보다 바람직하다.

이 아미노기 함유 고분자 화합물은, 적어도 1 개, 바람직하게는 복수 개의 1 급 아미노기와 함께, 2 급 아미노기 및/또는 3 급 아미노기를 함유하는 것이 바람직하고, 아민가 (JIS K 7237 의 규정에 의거한다) 가 700 ∼ 1500 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 850 ∼ 1200 ㎎KOH/g 인 것이 특히 바람직하다. 아미노기 함유 고분자 화합물은, 직사슬상의 주사슬을 갖는 화합물이어도 되고, 분기 구조를 갖는 화합물이어도 된다. 그 중에서도, 분기 구조를 갖는 고분자 아민인 것이 바람직하다. 아미노기 함유 고분자 화합물로는, 구체적으로는, 상기 범위의 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 폴리에틸렌이민이나 폴리알릴아민을 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌이민이 바람직하다.

(D) 성분에 있어서, 이와 같은 아미노기 함유 고분자 화합물은, 함유되는 아미노기 (1 급 아미노기, 그리고 2 급 아미노기 및/또는 3 급 아미노기) 가 카르복실산과 반응하여 염을 형성한 형태로 함유된다. 아미노기 함유 고분자 화합물의 아미노기와 염을 형성하는 산으로는, 염산, 황산, 질산, 카르복실산, 술폰산 등을 들 수 있으나, 아미노기와의 결합성의 강도가 적당한 점에서 카르복실산이 바람직하다. 카르복실산 중에서도, 카르보닐기의 탄소 원자를 포함한 탄소수가 10 이하인 카르복실산이 바람직하고, 탄소수가 4 이하인 카르복실산이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 포름산이 특히 바람직하다.

(D) 아미노기 함유 고분자 화합물의 카르복실산염의 배합량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량부가 특히 바람직하다. 즉, (D) 아미노기 함유 고분자 화합물 카르복실산염의 구리 입자 (A) 에 대한 배합 비율은, 0.05 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 의 범위가 특히 바람직하다. (D) 아미노기 함유 고분자 화합물 카르복실산염의 배합량이 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 0.05 질량부 이상이면, 얻어지는 도전막의 ITO 막 표면과의 밀착성이 양호해진다. 5 질량부 이하이면, 도전성을 저해하여 도전막의 체적 저항률을 악화시키는 일이 적어, 양호한 도전성을 갖는 도전막을 형성할 수 있다.

<킬레이트제 (E)>

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트는, 25 ℃ 에서 이온 강도가 0.1 ㏖/ℓ 에 있어서의 구리 이온과의 안정도 상수 (logK_Cu) 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어진 킬레이트제 (E) 를 함유할 수 있다. 이 킬레이트제 (E) 는 구리 이온에 배위하고, 하기 반응식 (5) 로 나타내는 반응에 의해 구리 이온과 착물을 형성할 수 있는 화합물로 이루어진 것이다.

단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

M : 구리 이온

Z : 킬레이트제 (B)

MZ : 착염

x : 구리 1 개와 결합하는 킬레이트제 (B) 의 수

킬레이트제 (E) 는, 25 ℃, 이온 강도 0.1 mo1/ℓ 에서의, 상기 반응식의 x = 1 인 경우에 있어서의 구리 이온과의 안정도 상수 (logK_Cu) 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어진 것이다. 안정도 상수 (logK_Cu) 는, 킬레이트제와 금속의 결합력의 강도를 나타내는 지표이며, 상기 식 (5) 의 평형 상수 (K_Cu) 의 로그치로서 구할 수 있다. K_Cu는 구체적으로는 하기 식 (6) 에 의해 구할 수 있다.

(상기 식 (6) 에 있어서, [] 는 괄호 내의 각 성분의 농도를 나타낸다)

본 발명에 있어서의 「안정도 상수 (logK_Cu)」 에 관하여, 여러 가지 화합물에 대한 구체적인 수치로는, 예를 들어, 화학 편람 (마루젠), Stability Constants of Metal-Ion Complexes (PERGAMON PRESS), Journal of Chemical Engineering Data (ACS Publications) 등의 문헌에 기재되어 있다.

킬레이트제 (E) 로서 구리 이온과의 상기 안정도 상수 (logK_Cu) 가 5 이상인 화합물을 배합함으로써, 페이스트 내에서 생긴 구리 이온의 적어도 일부는, 킬레이트제 (E) 와 착물을 형성하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 대기 중의 수분이나 산소 등 (예를 들어 O₂, H₂O 등) 과 반응하는 구리 이온의 양을 저감할 수 있어, 페이스트 내에서의 산화구리의 형성을 억제할 수 있다. 또한, 킬레이트제 (E) 는, 구리 이온과 해리되기 어려우므로, 고습도의 환경 하에서 방치하여도 착물의 상태를 장기간 유지할 수 있다. 그 때문에, 산화 피막이 형성되기 어렵고, 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막을 형성할 수 있는 도전 페이스트로 할 수 있다.

킬레이트제 (E) 의 상기 안정도 상수 (logK_Cu) 가 5 미만이면, 구리 이온에 대한 결합력이 충분하지 않으므로, 대기 중의 수분이나 산소 등과 반응하는 구리 이온의 양을 충분히 저감시키지 못하여, 산화구리의 생성을 억제하는 것이 곤란해진다. 또한, 킬레이트제 (E) 의 상기 안정도 상수 (logK_Cu) 가 15 를 초과하면, 킬레이트제 (E) 의 구리 이온에 대한 결합력이 지나치게 강해, 구리 입자끼리의 접촉을 저해하여 도전성을 저하시킬 우려가 있다. 이는, 킬레이트제 (E) 가 구리 입자 표면에 존재하는 구리 이온뿐만 아니라, 구리 (금속 구리) 에도 작용하기 때문인 것으로 추정된다. 안정도 상수 (logK_Cu) 는, 보다 바람직하게는 7 ∼ 14 이다.

킬레이트제 (E) 로는, 질소 원자를 포함하는 관능기 (a) 와, 질소 원자 이외의 독립 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 관능기 (b) 가, 방향고리의 오르토 위치에 배치되어 있고, 관능기 (a) 의 「질소 원자」 와 관능기 (b) 의 「독립 전자쌍을 갖는 원자」 가, 2 개 또는 3 개의 원자를 개재하여 결합한 방향족 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기의 분자 구조를 갖는 화합물을 킬레이트제 (E) 로서 배합함으로써, 구리 이온과 안정적인 착물을 형성할 수 있다.

관능기 (a) 의 「질소 원자」 와 관능기 (b) 의 「독립 전자쌍을 갖는 원자」 사이에 개재되는 원자로는, 탄소 원자를 들 수 있다. 즉, 킬레이트제 (E) 로는, 상기 방향족 화합물 중에서도 관능기 (a) 의 질소 원자와 관능기 (b) 의 독립 전자쌍을 갖는 원자가, 2 개 또는 3 개의 탄소 원자를 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하게 이용된다.

독립 전자쌍을 갖는 질소 원자 이외의 원자를 포함하는 관능기 (b) 로서 바람직한 것으로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

킬레이트제 (E) 로서, 구체적으로는, 살리실하이드록삼산, 살리실알독심, o-아미노페놀에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 킬레이트제 (E) 로서 살리실알독심을 이용한 경우에는, 하기 반응식 (I) 로 나타내는 반응에 의해 구리 이온과의 착물이 형성된다.

[화학식 7]

도전 페이스트에 있어서의 킬레이트제 (E) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1 질량부의 비율인 것이 바람직하다.

킬레이트제 (E) 의 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 도전막으로 했을 때 체적 저항률의 상승을 억제하는 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 킬레이트제 (E) 의 함유량이 1 질량부를 초과하면, 구리 입자끼리의 접촉을 저해하여 도전성을 저하시킬 우려가 있다.

<유기산의 에스테르 또는 유기산의 아미드 (F)>

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트는, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (F) 를 함유할 수 있다. (F) 성분인 유기산의 에스테르 또는 유기산의 아미드는, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드이며, 상기 열경화성 수지 (B) 의 경화를 촉진하는 기능을 갖는다. 이 에스테르 또는 아미드 (F) 를 배합한 경우는, 120 ∼ 140 ℃ 의 낮은 온도에서 가열함으로써, 도전 페이스트를 충분히 경화시킬 수 있다. 따라서, 대기 중에 포함되는 산소와 반응하는 구리 이온의 양을 저감할 수 있어, 산화구리의 형성이 억제된 도전 페이스트로 할 수 있다.

(F) 성분인 에스테르 또는 아미드를 구성하는 유기산은, pKa 가 1 ∼ 4 인 것으로 한다. 유기산의 pKa 가 1 미만이면, 도전 페이스트의 보존성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 유기산의 pKa 가 4 를 초과하면, 상기 열경화성 수지 (C) 의 경화를 촉진하는 중간체의 생성이 늦어져, 결과적으로 수지의 경화 촉진 효과를 얻지 못할 우려가 있다. 유기산의 pKa 는, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.

pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산으로는, 옥살산 (1.27), 말레산 (1.92), 말론산 (2.86), 살리실산 (2.97), 푸마르산 (3.02), 타르타르산 (3.06), 시트르산 (3.16), 포름산 (3.76) 등을 들 수 있다.

이들 pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하게 사용할 수 있는 이유로는, 이하를 들 수 있다.

(1) pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드를 이용하면, 열경화성 수지 (예를 들어, 페놀 수지나 멜라민 수지, 우레아 수지) 의 중간체를 안정적으로 존재시키는 효과가 크다. 왜냐하면, 상기 서술한 에스테르 또는 아미드는, 상기 열경화성 수지의 중간체인 디메틸렌에테르형의 중간체에 배위한다. 이 배위에 의해, 반응 부위의 일방의 메틸올기의 산소 상의 전자 밀도가 증대하고, 상대되는 메틸올기의 탄소 상의 전자 밀도가 감소하기 때문에, 디메틸렌에테르형의 중간체가 안정적으로 존재한다. 그 때문에, 중간체의 반응 확률이 상승하고 경화가 촉진되는 결과, 경화 후의 도전막의 냉열 사이클에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.

(2) pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드의 배위에 의해, 상기 서술한 중간체인 메틸렌카르보늄 이온의 반응성을 크게 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화 촉진에 대한 기여가 크고, 경화 후의 도전막의 냉열 사이클에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.

(3) 상기 유기산의 에스테르나 아미드는, 유기산과 비교하여 금속과의 반응성이 작으므로 금속을 부식시키는 효과가 작고, 경화 후의 도전막의 체적 저항률의 상승을 억제할 수 있다. pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산 단체를 사용한 경우에는, 도전 페이스트 중의 금속을 부식시켜 경화 후의 도전막의 체적 저항률을 상승시킬 우려가 있다.

(4) 상기 유기산의 에스테르나 아미드는, 페이스트 보존시에 페이스트 중의 열경화성 수지의 경화를 촉진하는 효과가 작으므로, 도전 페이스트의 보존성 (포트 라이프) 에 주는 악영향이 작다.

상기한 pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드로는, 예를 들어, 포름아미드, 살리실산메틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 옥살산디메틸, 말레산디메틸, 말론산디메틸 등을 들 수 있다. 이들에 한정되는 것은 아니지만, 이들에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

이들 pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 중에서도, 황 (S) 을 함유하지 않는 유기산의 에스테르 또는 아미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 이유로는, S 가 구리와 반응하여 황화물을 생성할 우려가 있으므로, 유기산의 에스테르나 아미드라도 페이스트 보존성에 악영향을 줄 우려가 있기 때문이다. 구체적으로는, 포름아미드, 살리실산메틸, 옥살산디메틸, 말론산디메틸, 말레산디메틸을 바람직하게 사용할 수 있다.

도전 페이스트에 있어서의 상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (F) 의 함유량은, 상기 열경화성 수지 (B) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 15 질량부의 비율인 것이 바람직하다. 상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (F) 의 함유량이 0.5 질량부 미만이면, 수지의 경화를 촉진하는 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (F) 의 함유량이 15 질량부를 초과하면, 구리 입자끼리의 접촉을 저해하여 도전성을 저하시킬 우려가 있다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 도전 페이스트는, 필요에 따라, 상기 각 성분에 더하여 용제나 각종 첨가제 (레벨링제, 커플링제, 점도 조정제, 산화 방지제, 밀착제 등) 등의 그 밖의 성분을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다. 특히, 적당한 유동성을 갖는 페이스트체를 얻기 위해, 열경화성 수지를 용해할 수 있는 용제를 함유시키는 것이 바람직하다.

도전 페이스트에 함유시키는 용제로는, 예를 들어, 시클로헥사논, 시크로헥산올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

인쇄용 페이스트체로서 적당한 점도 범위로 하는 관점에서, 도전 페이스트에 함유시키는 용제의 양은 구리 입자 (A) 에 대해 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트는, 상기 각 성분을 용제 등의 그 밖의 성분과 혼합하여 얻을 수 있다. 각 성분의 혼합은, 상기 열경화성 수지 (B) 의 용액에 상기 방향족 화합물 (C) 를 더하여 혼합한 후, 혼합물에 상기 구리 입자 (A) 를 첨가하여 혼합하는 순서로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 (D) ∼ (F) 의 각 성분을 배합하는 경우에는, 상기 방향족 화합물 (C) 와 함께 열경화성 수지 (B) 에 더하여 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 (A) ∼ (F) 의 각 성분의 혼합시에는, 열경화성 수지의 경화나 용제의 휘발이 생기지 않을 정도의 온도에서 가열하면서 실시할 수 있다. 혼합, 교반시의 온도는, 10 ∼ 40 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 로 한다. 도전 페이스트를 형성할 때에, 10 ℃ 이상의 온도로 함으로써, 페이스트의 점도를 충분히 저하시킬 수 있어 교반을 원활하고 충분하게 실시할 수 있다. 또한, 구리 입자 표면에 생성된 수소화구리를 구리 원자로 할 수 있다. 한편, 도전 페이스트를 형성할 때의 온도가 120 ℃ 를 초과하면, 페이스트 중에서 열경화성 수지 (B) 의 경화가 생기거나 입자끼리의 융착이 생기거나 할 우려가 있다.

또한, 혼합시에 구리 입자가 산화되는 것을 방지하기 위해, 불활성 가스로 치환한 용기 내에서 혼합하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 본 발명의 도전 페이스트에 의하면, 공기 중에서도 산화되기 어렵고, 종래의 도전 페이스트와 비교하여 산화구리의 생성에 의한 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막을 형성할 수 있다.

[도전막이 형성된 기재]

본 발명의 실시형태의 도전막이 형성된 기재 (10) 는, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같이, 기재 (11) 상에 상기 서술한 도전 페이스트를 경화시켜 형성된 도전막 (12) 을 갖는다. 이 도전막이 형성된 기재 (10) 는, 상기 도전 페이스트를 기재 (11) 의 표면에 도포하여 도전 페이스트막을 형성하고, 용제 등의 휘발성 성분을 제거한 후, 도전 페이스트 중의 열경화성 수지를 경화시켜 도전막 (12) 을 형성함으로써 제조할 수 있다.

기재 (11) 로는, 유리 기판, 플라스틱 기재 (예를 들어, 폴리이미드, 폴리에스테르 등으로 이루어진 필름상 기재나 판상 기재 (기판)), 섬유 강화 복합 재료로 이루어진 기판 (예를 들어, 유리 섬유 강화 수지 기판), 세라믹 기판 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 도전 페이스트를 사용한 경우에는, 후술하는 바와 같이, 150 ℃ 미만 (예를 들어, 120 ∼ 140 ℃) 의 온도에서의 가열에 의해 열경화성 수지 (B) 를 경화시켜 도전막 (12) 을 형성할 수도 있으므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 와 같은 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기재를 바람직하게 사용할 수 있다.

도전 페이스트의 도포 방법으로는, 스크린 인쇄법, 롤코트법, 에어나이프코트법, 블레이드코트법, 바코트법, 그라비아코트법, 다이코트법, 슬라이드코트법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

이들 중에서도, 표면 및 측면에 있어서의 요철의 발생이 억제된 매끄러운 배선 형상을 기재 (11) 상에 효율적으로 형성할 수 있으므로, 스크린 인쇄법이 바람직하게 이용된다.

열경화성 수지 (B) 의 경화는, 도전 페이스트막을 형성한 기재를 120 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 유지함으로써 실시할 수 있다. 경화 온도가 120 ℃ 미만이면, 열경화성 수지를 충분히 경화시키는 것이 어려워질 우려가 있다. 한편, 경화 온도가 200 ℃ 를 초과하면, 열경화성 수지의 열화를 초래하여, 경화막으로서 충분한 내구성을 얻지 못할 우려가 있다.

특히, 기재로서 플라스틱 필름 등의 기재를 이용한 경우에는, 기재의 변형을 방지하기 위해 120 ∼ 140 ℃ 의 온도에서 유지하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여, 냉열 사이클 시험 후의 체적 저항률의 변동이 보다 적은 도전막이 형성된다.

가열 방법으로는, 온풍 가열, 열복사, IR 가열 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도전막의 형성은, 공기 중에서 실시해도 되고, 또한 산소량이 적은 질소 분위기 하 등에서 실시해도 된다.

기재 (11) 상의 도전막 (12) 의 두께는, 안정적인 도전성을 확보하고, 또한 배선 형상을 유지하기 쉽게 하는 관점에서, 1 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전막 (12) 의 체적 저항률은, 1.0 × 10^-4 Ω㎝ 이하인 것이 바람직하다. 도전막 (12) 의 체적 저항률이 1.0 × 10^-4 Ω㎝ 를 초과하면, 전자 기기용 도전체로서 충분한 도전성을 얻지 못할 우려가 있다.

본 발명에 관한 도전막이 형성된 기재 (10) 에 있어서는, 상기 서술한 본 발명의 도전 페이스트를 이용하여 도전막 (12) 을 형성하고 있으므로, 산화구리에 의한 산화 피막이 생성되기 어렵고, 종래의 도전막이 형성된 기재와 비교하여, 체적 저항률이 낮고, 또한 냉열 사이클과 같은 열 충격성의 환경 하에서 사용해도 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막이 형성된 기재로 할 수 있다.

이상, 본 발명의 도전막이 형성된 기재에 대해 일례를 들어 설명하였으나, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한도에 있어서, 또한 필요에 따라 적절히 구성을 변경할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전막이 형성된 기재의 제조 방법에서는, 각 부의 형성 순서 등에 대해서도, 도전막이 형성된 기재의 제조가 가능한 한도에 있어서 적절히 변경할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 15 는 본 발명의 실시예이며, 예 16 ∼ 20 은 비교예이다.

<구리 입자의 제조>

구리 입자에 환원 처리를 실시하여, 구리 입자 (A-1) (표면 개질 구리 입자) 을 얻었다. 먼저, 유리제 비커에 포름산 3.0 g 과 50 질량％ 차아인산 수용액 9.0 g 을 투입하고, 이 비커를 워터 배스에 넣어 40 ℃ 로 유지하였다.

이어서, 이 비커 내에, 구리 입자 (미쯔이 금속 광업사 제조, 상품명 : 1400YP, 평균 1 차 입자경 7 ㎛) 5.0 g 을 서서히 첨가하고, 30 분간 교반하여 구리 분산액을 얻었다. 얻어진 구리 분산액을 원심 분리기를 사용하여 회전 수 3000 rpm 에서 10 분간 원심 분리하여 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 증류수 30 g 에 분산시키고, 원심 분리에 의해 다시 응집물을 침전시켜 침전물을 분리하였다. 얻어진 침전물을, -35 ㎪ 의 감압 하, 80 ℃ 에서 60 분간 가열하고, 잔류 수분을 휘발시켜 서서히 제거하여, 입자 표면이 개질된 구리 입자 (A-1) 을 얻었다.

얻어진 구리 입자 (A-1) 에 대해, X 선 광전자 분광 분석 장치 (알박·파이사 제조, 장치명 : ESCA5500) 에 의해, 하기의 조건에서 표면 산소 농도 (원자％) 및 표면 구리 농도 (원자％) 의 측정을 실시하였다.

분석 면적 : 800 ㎟Φ

Pass Energy : 93.9 eV

Energy Step : 0.8 eV/step

얻어진 표면 산소 농도를 표면 구리 농도로 나누어, 표면 산소 농도비 O/Cu 를 산출한 결과, 구리 입자 (A-1) 의 표면 산소 농도비 O/Cu 는 0.16 이었다.

또한, 구리 입자 (A-1) 중의 산소량을, 산소량계 (LECO 사 제조, 장치명 : ROH-600) 을 이용하여 측정한 결과, 460 ppm 이었다.

(예 1)

페놀 수지 (군에이 화학사 제조, 상품명 : 레지탑 PL6220, 수지 고형분 58 질량％) 0.74 g 과 에틸렌글리콜모노부틸에테르 0.43 g 을 혼합한 수지 용액에, 본 발명의 방향족 화합물 (C) 에 해당하는 IRGANOX1076 (BASF 사 제조, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트의 상품명) 0.005 g 을 첨가하였다. 이어서, 이렇게 하여 얻어진 수지 용액에, 상기 구리 입자 (A-1) 5.0 g 을 배합하고, 유발 중에서 혼합하여 도전 페이스트 1 을 얻었다. 또한, IRGANOX1076 의 첨가량은, 구리 입자 (A-1) 에 대해 0.1 질량％ 의 비율이었다.

(예 2)

IRGANOX1076 의 첨가량을 0.0025 g 으로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 도전 페이스트 2 를 얻었다.

(예 3)

IRGANOX1076 의 첨가량을 0.025 g 으로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 도전 페이스트 3 을 얻었다.

(예 4)

IRGANOX1076 을 0.005 g 첨가하는 대신에, 본 발명의 방향족 화합물 (C) 에 해당하는 IRGANOX1135 (BASF 사 제조) 0.005 g 을 첨가하였다. 그 이외는 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 4 를 얻었다.

(예 5)

IRGANOX1076 을 0.005 g 첨가하는 대신에, 메틸-3-(4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.005 g 을 첨가하였다. 그 이외는 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 5 를 얻었다. 또한, 메틸-3-(4-하이드록시페닐)프로피오네이트는, 본 발명의 방향족 화합물 (C) 에 해당하는 이하의 화학식으로 나타내는 화합물이다.

[화학식 8]

(예 6)

수온을 50 ℃ 로 설정한 워터 배스에 유리제 비커를 설치하고, 비커 내에 폴리에틸렌이민 (닛폰 촉매사 제조, 상품명 : SP012, Mw 1200, 아민가 1064 m㏖/g) 50 g 을 넣고, 교반을 강하게 실시하면서 포름산 43 g 을 천천히 적하하였다. 엷은 황색을 한 상기 폴리에틸렌이민은 연기를 내면서 강하게 반응하여 다갈색의 액체로 변화하였다. 적하 종료 후, 30 분간 그대로 교반한 후, 유리 용기에 생성물을 회수하였다. 생성물을 FT-IR (Nicolet 사 제조, 장치명 : Avatar370) 로 관찰한 결과, 1700 ㎝^-1 부근에 나타나는 카르복실산 유래의 카르보닐기의 피크가 소실되어 있었다. 이로써, 폴리에틸렌이민과 포름산의 염이 생성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

예 1 의 수지 용액에, (D) 성분인 상기 폴리에틸렌이민의 포름산염 (이하, PEI 염이라 한다) 을 0.07 g 배합하였다. 그 이외는, 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 6 을 얻었다. 또한, PEI 염의 배합량은, 구리 입자 (A-1) 에 대해 1.4 질량％ 의 비율이었다.

(예 7)

예 1 의 수지 용액에, 킬레이트제 (E) 인 살리실알독심을 0.005 g 배합하였다. 그 이외는 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 7 을 얻었다. 또한, 살리실알독심의 배합량은, 구리 입자 (A-1) 에 대해 0.1 질량％ 의 비율이었다.

(예 8)

예 1 의 수지 용액에, (F) 성분인 옥살산디메틸을 0.0215 g 배합하였다. 그 이외는 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 8 을 얻었다. 옥살산디메틸의 배합량은, (B) 성분인 페놀 수지에 대해 5 질량％ 의 비율이었다.

(예 9)

옥살산디메틸 0.0215 g 대신에 포름아미드 0.0215 g 을 배합한 이외는, 예 8 과 동일하게 하여 도전 페이스트 9 를 얻었다.

(예 10)

예 1 의 수지 용액에, 살리실알독심 0.005 g, 옥살산디메틸 0.0215 g, PEI 염 0.07 g 을 배합하였다. 그 이외는 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 10 을 얻었다.

(예 11)

예 2 의 수지 용액에, 살리실알독심 0.005 g, 옥살산디메틸 0.0215 g, PEI 염 0.07 g 을 배합하였다. 그 이외는 예 2 와 동일하게 하여 도전 페이스트 11 을 얻었다.

(예 12)

예 3 의 수지 용액에, 살리실알독심 0.005 g, 옥살산디메틸 0.0215 g, PEI 염 0.07 g 을 배합하였다. 그 이외는 예 3 과 동일하게 하여 도전 페이스트 12 를 얻었다.

(예 13)

예 4 의 수지 용액에, 살리실알독심 0.005 g, 옥살산디메틸 0.0215 g, PEI 염 0.07 g 을 배합하였다. 그 이외는 예 4 와 동일하게 하여 도전 페이스트 13 을 얻었다.

(예 14)

예 11 에 있어서의 IRGANOX1076 의 0.0025 g 을 IRGANOX1135 0.0025 g 으로 대신하였다. 그 이외는 예 11 과 동일하게 하여 도전 페이스트 14 를 얻었다.

(예 15)

예 14 에 있어서의 IRGANOX1135 의 첨가량을 0.025 g 으로 하였다. 그 이외는 예 14 와 동일하게 하여 도전 페이스트 15 를 얻었다.

(예 16)

예 1 의 수지 용액에, IRGANOX1076 을 첨가하지 않았다. 그 이외는 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 16 을 얻었다.

(예 17)

IRGANOX1076 의 0.005 g 을 BHT (2,6-디-tert-부틸-p-크레졸) 의 0.005 g 으로 대신하였다. 그 이외는 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 17 을 얻었다. 또한, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸은, 이하의 화학식으로 나타내는 화합물이다. 이 화합물은, 화학식으로부터 분명한 바와 같이, 벤젠고리의 4 위치에 에스테르 결합 함유기를 갖지 않아, 상기 식 (1) 로 나타내는 방향족 화합물 (C) 에는 해당하지 않는다.

[화학식 9]

(예 18)

IRGANOX1076 의 0.005 g 을 IRGANOX1010 (BASF 사 제조, 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]) 0.005 g 으로 대신하였다. 그 이외는 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 18 을 얻었다. 또한, 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 의 화학식을 이하에 나타낸다. 이 화합물은, 화학식으로부터 분명한 바와 같이, 벤젠고리의 4 위치에 상기 식 (2) 로 나타내는 에스테르 결합 함유기를 갖지 않아, 식 (1) 로 나타내는 방향족 화합물 (C) 에는 해당하지 않는다.

[화학식 10]

(예 19)

IRGANOX1076 의 0.005 g 을 IRGANOX1098 (BASF 사 제조, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마미드) 0.005 g 으로 대신하였다. 그 이외는 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 19 를 얻었다. 또한, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마미드) 의 화학식을 이하에 나타낸다. 이 화합물은, 화학식으로부터 분명한 바와 같이, 벤젠고리의 4 위치에 에스테르 결합 함유기를 갖지 않아, 식 (1) 로 나타내는 방향족 화합물 (C) 에는 해당하지 않는다.

[화학식 11]

(예 20)

IRGANOX1076 0.005 g 을 IRGANOX1330 (BASF 사 제조, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠) 0.005 g 으로 대신하였다. 그 이외는 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 20 을 얻었다. 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠의 화학식을 이하에 나타낸다.

[화학식 12]

또한, R 은 하기 화학식에서 나타내는 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질기이다.

[화학식 13]

이 화합물은, 상기 화학식으로부터 분명한 바와 같이, 벤젠고리의 4 위치에 에스테르 결합 함유기를 갖지 않아, 식 (1) 로 나타내는 방향족 화합물 (C) 에는 해당하지 않는다.

다음으로, 예 1 ∼ 20 에서 얻어진 도전 페이스트 1 ∼ 20 을, 각각 유리 기판 위에 스크린 인쇄법에 의해 폭 1 mm, 두께 20 ㎛ 의 배선 형상 (띠상) 으로 도포하고, 130 ℃ 에서 10 분간 가열하여 페놀 수지를 경화시켰다. 이렇게 하여, 도전막 1 ∼ 20 을 갖는 도전막이 형성된 기판 1 ∼ 20 을 각각 형성하였다.

다음으로, 얻어진 도전막 1 ∼ 20 의 저항치를, 저항치계 (케이스레이사 제조, 장치명 : 밀리오옴하이테스터) 를 이용하여 측정하여, 초기의 체적 저항률 (μΩ㎝) 을 구하였다.

또한, 예 1 ∼ 20 에서 얻어진 도전막이 형성된 기판 1 ∼ 20 에 대해, 히트 사이클의 내구성 시험을 실시하였다. 즉, 도전막이 형성된 기판 1 ∼ 20 을, -40 ℃ 의 저온으로 한 조 (槽) 내와 85 ℃ 의 고온으로 한 조 내에서 각각 30 분간 유지하고, 교대로 열 충격을 주는 히트 사이클을 100 사이클 가하였다. 그리고, 이와 같은 내구성 시험 후, 도전막 1 ∼ 20 의 저항치를 측정하여 체적 저항률을 구하였다.

이렇게 하여 얻어진 초기의 체적 저항률과 내구성 시험 후의 체적 저항률의 변동률 (상승률) 을 표 1 에 나타낸다.

표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 구리 입자 (A) 와 열경화 수지 (B) 인 페놀 수지와 함께, 분자 중에 페놀성 수산기를 갖고 또한 벤젠고리의 4 위치에 상기 식 (2) 로 나타내는 에스테르 결합 함유기를 갖는 방향족 화합물 (C) 을 배합한 도전 페이스트 1 ∼ 15 에 의해, 유리 기판 상에 도전막 1 ∼ 15 를 형성한 도전막이 형성된 기판 1 ∼ 15 (예 1 ∼ 15) 에서는, 초기의 체적 저항률이 충분히 낮은데다가, 냉열 사이클 시험 후의 체적 저항률의 상승률이 낮게 억제되어 있었다.

특히, 상기한 방향족 화합물 (C) 와 함께, 아미노기 함유 고분자 화합물의 카르복실산염 (D) 인 PEI 염, 킬레이트제 (E) 및 pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 (F) 인 옥살산디메틸을 모두 배합한 도전 페이스트 10 ∼ 15 에 의해, 유리 기판 상에 도전막 10 ∼ 15 를 형성한 도전막이 형성된 기재 10 ∼ 15 (예 10 ∼ 15) 에서는, 냉열 사이클 시험 후의 체적 저항률의 상승률이 6 ％ 이하로 매우 낮게 억제되어 있었다.

이에 대하여, 분자 중에 페놀성 수산기를 갖지만, 벤젠고리의 4 위치에 상기 식 (2) 로 나타내는 에스테르 결합 함유기를 갖지 않는 방향족 화합물을 배합한 도전 페이스트 17 ∼ 20 에 의해 얻어진 도전막이 형성된 기재 17 ∼ 20 (예 17 ∼ 20) 에서는, 냉열 사이클 시험 후의 체적 저항률의 상승률이 100 ∼ 500 ％ 이상으로 매우 높아 내구성이 떨어지는 것이었다.

또한, 상기 방향족 화합물 (C) 를 배합하지 않았던 도전 페이스트 16 에 의해 얻어진 도전막이 형성된 기재 16 (예 16) 에서도, 냉열 사이클 시험 후의 체적 저항률의 상승률이 약 200 ％ 로 높아 내구성이 떨어지는 것이었다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은, 2011 년 12 월 28 일 출원의 일본 특허 출원 2011-289692 에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

본 발명에 의하면, 체적 저항률이 낮고, 또한 냉열 사이클 등에 의한 열 충격에 대해 우수한 내구성을 갖는 도전막을 형성할 수 있다. 또한, 이와 같은 도전 페이스트를 이용함으로써, 신뢰성이 높고, 또한 산화 피막의 형성에 의한 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막이 형성된 기재를 얻을 수 있다. 본 발명에서 얻어진 도전막이 형성된 기재는, 전자 부품이나 인쇄 배선판 (프린트 기판) 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 반응조
2 : 상부 전극
3 : 하부 전극
4 : 피처리물
5 : 교류 전원
6 : 고체 유전체
7 : 가스 도입구
8 : 가스 배출구
9 : 절연물
10 : 도전막이 형성된 기재
11 : 기재
12 : 도전막

Claims (18)

1. 구리 입자 (A) 와, 열경화성 수지 (B) 와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 분자 중에 페놀성 수산기와 적어도 1 개의 에스테르 결합 함유기를 갖는 방향족 화합물 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.
   [화학식 1]
   

   

   
   식 (1) 중의 기호는 이하와 같다.
   R₁ : 지방족 탄화수소기, 또는 수소 원자
   R₂ : 지방족 탄화수소기, 수소 원자, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 에스테르 결합 함유기
   R₃ : 하기 식 (2) 로 나타내는 에스테르 결합 함유기
   R₄ : 지방족 탄화수소기, 수소 원자, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 에스테르 결합 함유기
   R₅ : 지방족 탄화수소기, 또는 수소 원자
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 (2) 중, R₆ 은 지방족 탄화수소기이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 방향족 화합물 (C) 는, 벤젠고리의 4 위치에만 상기 에스테르 결합 함유기를 갖는, 도전 페이스트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 방향족 화합물 (C) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 0.5 질량부인, 도전 페이스트.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   분자 중에 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 카르복실산염 (D) 를 추가로 함유하는, 도전 페이스트.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물은, 폴리에틸렌이민 또는 폴리알릴아민인, 도전 페이스트.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   상기 (D) 성분의 카르복실산염은, 포름산염인, 도전 페이스트.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   25 ℃ 에서 이온 강도가 0.1 ㏖/ℓ 에 있어서의 구리 이온과의 안정도 상수 (logK_Cu) 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어진 킬레이트제 (E) 를 추가로 함유하는, 도전 페이스트.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 킬레이트제 (E) 는, 질소 원자를 포함하는 관능기 (a) 와, 질소 원자 이외의 독립 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 관능기 (b) 가, 방향고리의 오르토 위치에 배치된 방향족 화합물인, 도전 페이스트.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 킬레이트제 (E) 의 상기 관능기 (a) 의 질소 원자와, 상기 관능기 (b) 의 질소 원자 이외의 독립 전자쌍을 갖는 원자는, 2 개 또는 3 개의 원자를 개재하여 결합되어 있는, 도전 페이스트.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 킬레이트제 (E) 는, 살리실하이드록삼산, 살리실알독심 및 o-아미노페놀로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인, 도전 페이스트.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (F) 를 추가로 함유하는, 도전 페이스트.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (F) 는, 포름아미드, 살리실산메틸, 옥살산디메틸, 말론산디메틸 및 말레산디메틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 도전 페이스트.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (F) 의 함유량은, 상기 열경화성 수지 (B) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 15 질량부인, 도전 페이스트.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 (B) 는, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 우레아 수지에서 선택되는 적어도 1 종인, 도전 페이스트.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화 수지 (B) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인, 도전 페이스트.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 도전 페이스트를 경화시켜 형성된 도전막을 기재 상에 가져 이루어지는, 도전막이 형성된 기재.
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 도전막의 체적 저항률은 1.0 × 10^-4 Ω㎝ 이하인, 도전막이 형성된 기재.
18. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 도전 페이스트를 기재 상에 도포한 후, 이 도전 페이스트를 150 ℃ 미만의 온도에서 가열하여 경화시켜 도전막을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전막이 형성된 기재의 제조 방법.

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