JP2021110013A - 複合粒子、及び複合粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温で焼結可能であり、大きな伸びを示す焼結体を形成することができる複合粒子を提供する。【解決手段】複合粒子１は、０．６〜１０μｍの平均結晶子径を有し、金属を含むマイクロ粒子１０と、前記マイクロ粒子１０の表面１２に付着しており、３〜１００ｎｍの平均粒子径を有し、前記マイクロ粒子に含まれる金属と同じ種の金属を含むナノ粒子３０と、を含む。【選択図】図１
Description
本発明は、複合粒子、及び複合粒子の製造方法に関する。
金属粒子を含む金属ペーストには、プリント配線板の配線回路、ビアホールの充填剤、素子実装用の接合剤等の種々の用途がある。金属ペーストから形成される配線回路、ビア配線、接合剤層等を低抵抗化するために、金属ペーストは、焼結されることで高い導電性を発揮することが求められる。
特許文献１には、低温で焼結可能な銀粉として、芯材銀粉の表面に微粒銀粒子を付着させた微粒銀粒子付着銀粉が記載されている。
特許文献２には、導電性インクに用いられる、銅を含むコア成分と銀を含むシェル成分により形成されたコアシェル型金属微粒子の製造方法が記載されている。
特許文献３には、導電性ペーストや異方性導電材料等に導電性フィラーとして含まれる銀被覆粒子が記載されている。銀被覆粒子は、母粒子の表面が銀で被覆された構造を有する。
素子実装用の接合剤として用いられる金属ペーストは、低温で焼結可能であることが求められる。また、素子の熱膨張による応力を低減するために、金属ペーストの焼結体が大きな伸びを示すことも求められる。
特許文献１の銀粉は、芯材銀粉の結晶子径が小さい。本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載される銀粉の焼結体は、結晶子径が小さく、それゆえに十分な伸びを示さない。特許文献２に記載の製造方法で得られる金属微粒子は、コア成分とシェル成分の金属種が異なる。このような金属微粒子の焼結体は、合金を含有するため、もろい。そのため、接合剤としての使用には適さない。特許文献３に記載の銀被覆粒子は、本発明者らの検討によれば、低温で十分に焼結されないため、接合剤としての使用には適さない。
そこで、本発明は、低温で焼結可能であり、大きな伸びを示す焼結体を形成することができる複合粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような複合粒子の簡便な製造方法を提供することも目的とする。
本発明の第一の態様に従えば、
０．６〜１０μｍの平均結晶子径を有し、金属を含むマイクロ粒子と、
前記マイクロ粒子の表面に付着しており、３〜１００ｎｍの平均粒子径を有し、前記マイクロ粒子に含まれる金属と同じ種の金属を含むナノ粒子と、
を含む、複合粒子が提供される。
０．６〜１０μｍの平均結晶子径を有し、金属を含むマイクロ粒子と、
前記マイクロ粒子の表面に付着しており、３〜１００ｎｍの平均粒子径を有し、前記マイクロ粒子に含まれる金属と同じ種の金属を含むナノ粒子と、
を含む、複合粒子が提供される。
本発明の第二の態様に従えば、第一の態様の複合粒子の製造方法であって、
３〜１００ｎｍの平均粒子径を有し、金属を含むナノ粒子の、固形分濃度が１〜８０ｗｔ％である分散液を調製することと、
０．６〜１０μｍの平均結晶子径を有し、前記ナノ粒子に含まれる金属と同じ種の金属を含むマイクロ粒子を、前記分散液に混合して、混合液を得ることと、
を含み、
前記混合液において、前記ナノ粒子と前記マイクロ粒子の重量比が、１０３：１〜１０６：１である、製造方法が提供される。
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を含み、
前記混合液において、前記ナノ粒子と前記マイクロ粒子の重量比が、１０３：１〜１０６：１である、製造方法が提供される。
本発明の複合粒子は、低温で焼結可能であり、その焼結体は大きな伸びを示す。また、本発明の製造方法により、大きな伸びを示す複合粒子を容易に製造できる。
（１）複合粒子
図１〜４に示すように、実施形態に係る複合粒子１は、マイクロ粒子１０とナノ粒子３０と、を含む。複合粒子１は、さらに、ナノ粒子３０の表面を被覆する保護層（不図示）を含んでもよい。
図１〜４に示すように、実施形態に係る複合粒子１は、マイクロ粒子１０とナノ粒子３０と、を含む。複合粒子１は、さらに、ナノ粒子３０の表面を被覆する保護層（不図示）を含んでもよい。
本願において、マイクロ粒子１０は、０．６〜１０μｍの範囲内の粒子径を有する粒子と定義され、ナノ粒子３０は、３〜１００ｎｍの範囲内の粒子径を有する粒子と定義される。なお、ここで、粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求められる投影面積円相当径を意味する。
マイクロ粒子１０は、金属を含み、好ましくは金属及び不可避不純物からなる。金属種としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｃｏが挙げられる。
マイクロ粒子１０は、単結晶又は多結晶の粒子であり、０．６〜１０μｍの平均結晶子径を有する。本願において、マイクロ粒子１０の平均結晶子径は以下のようにして求められる。ＳＥＭを用いて、複数の複合粒子１の断面の電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）測定を行って、結晶方位マップ（逆極点図マップ）を得る。結晶方位マップにおいて各結晶子が色分けされて示される。無作為に選択した５０個以上のマイクロ粒子１０中の結晶子の投影面積円相当径を求め、その和を結晶子の個数で除する。それにより、マイクロ粒子１０の平均結晶子径が求められる。
マイクロ粒子１０が０．６〜１０μｍの平均結晶子径を有することにより、複合粒子１を３００℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で焼結して得られる焼結体が、０．６μｍ以上の平均結晶子径を有することが可能になる。このような焼結体は、後述するように、大きな伸びを示す。また、本発明者らは、マイクロ粒子が最大１０μｍまでの平均結晶子径を有する場合、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度での焼結で大きな伸びを示す焼結体が得られることを確認している。
マイクロ粒子１０の形状は特に限定されない。例えば、マイクロ粒子１０は、図１〜３に示すように球状の粒子であってもよいし、図４に示すように、長球状、扁球状等の回転楕円体状の粒子であってもよいし、板状の粒子であってもよい。
マイクロ粒子１０の表面１２に、複数のナノ粒子３０が付着している。なお、複合粒子１が、ナノ粒子３０の表面を被覆する保護層を含む場合、複数のナノ粒子３０は、保護層を介して、マイクロ粒子１０の表面１２に間接的に付着している。
ナノ粒子３０は、マイクロ粒子に含まれる金属と同じ種の金属を含み、好ましくはマイクロ粒子に含まれる金属と同じ種の金属及び不可避不純物からなる。
ナノ粒子３０は、３〜１００ｎｍ、好ましくは３〜７０ｎｍの平均粒子径を有する。本願において、ナノ粒子３０の平均粒子径は、複合粒子１のＳＥＭ像又はＴＥＭ像から無作為に選択した５０個以上のナノ粒子３０の投影面積円相当径を求め、その和をナノ粒子３０の個数で除することにより求められる。ナノ粒子３０の平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下であることにより、ナノ粒子３０の融点が低くなる。それにより、従来技術において接合剤として使用されるはんだの接合温度である３００℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、複合粒子１を焼結することが可能となる。ナノ粒子３０の平均粒子径が３ｎｍ以上であることにより、室温でナノ粒子３０が焼結することを防止できるため、複合粒子１が高い保存安定性を有することができる。
ナノ粒子３０の形状は特に限定されない。例えば、ナノ粒子３０は、図１に示すように球状の粒子であってもよいし、図２〜４に示すように、半球状の粒子であってもよいし、板状の粒子であってもよいし、ナノワイヤー状の粒子であってもよい。ナノ粒子３０が球状の粒子又は２以下のアスペクト比を有する板状の粒子である場合、複合粒子１は、より大きい比表面積を有することができるとともに、ナノ粒子３０をマイクロ粒子１０の表面１２に密に付着させることができる。それにより、より低い温度で複合粒子１を焼結することが可能になる。
ナノ粒子３０の結晶方位は、マイクロ粒子１０の結晶方位とは異なっていてよい。それにより、ナノ粒子３０は低い融点を有することができ、複合粒子１を３００℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、焼結することが可能となる。
ナノ粒子３０の保護層（不図示）は、非共有電子対を有する有機分子の層である。高分子は、非共有電子対を有することにより、ナノ粒子３０に吸着する。高分子の例として、ポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドン共重合体、ＰＶＰ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジエタノールアミン、ブタン酸、イソ酪酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸が挙げられる。ＰＶＰは、４０００〜３６００００の重量平均分子量を有してよい。それにより、保護層が複合粒子１の焼結温度において融解するため、複合粒子１の焼結が保護層により妨げられない。
複合粒子１を加熱すると、互いに接触する複合粒子１の間の界面で原子が拡散して複合粒子１が焼結される。すなわち、複合粒子１の焼結は、複合粒子１の表面で起こる。そのため、複合粒子１の比表面積が大きいほど、複合粒子１をより低温で焼結することが可能となる。複合粒子１は、１．２ｃｍ−１以上の比表面積を有してよい。それにより、複合粒子１を２５０℃以下の温度で焼結することが可能となる。複合粒子１は２０００ｃｍ−１以下の比表面積を有してよい。それにより、複合粒子１が室温で焼結することを防止できるため、複合粒子１が高い保存安定性を有することができる。
実施形態に係る複合粒子１において、ナノ粒子３０は、その小さい粒子径に起因して、マイクロ粒子１０よりも低い融点を有する。そのため、ナノ粒子３０は、マイクロ粒子１０よりも低い温度で焼結される。実施形態に係る複合粒子１を３００℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度に加熱すると、一つの複合粒子１中のナノ粒子３０同士、及び隣接する複合粒子１のナノ粒子３０同士の焼結が起こる。
なお、金属ナノ粒子のみを含む金属ペーストも、低温で焼結することは可能である。しかし、本発明者らによれば、そのような金属ペーストを低温で焼結することにより得られる焼結体は、大きな結晶子径（例えば０．６μｍ以上の結晶子径）を有することができない。その理由を以下に説明する。
金属ペーストを焼結すると、オストワルド成長により結晶子が粗大化する。オストワルド成長は、以下の式（１）により表される。
式（１）中、＜Ｒ＞は全結晶子の平均半径、＜Ｒ＞０は焼結前、すなわちオストワルド成長開始時の、全結晶子の平均半径、Ｄは粒子材料の拡散係数、γは粒子の表面張力又は表面エネルギー、Ｖｍは粒子材料のモル体積、Ｒｇは気体定数、Ｔは絶対温度、ｔは時間を表す。
図５は、２５０℃での焼結により得られる焼結体の平均結晶子径を式（１）に基づき計算した結果を示している。
図５によると、焼結前の結晶子径が約２００ｎｍ以下の場合、オストワルド成長により、焼結体は、焼結前の結晶子径よりも大きい結晶子径を有する。しかし、この場合に得られる焼結体の結晶子径は１００〜２００ｎｍ程度である。これは、２００ｎｍ以下の結晶子径を有する金属ナノ粒子のみを含む金属ペーストを低温で焼結しても、大きな結晶子径（例えば、０．６μｍ以上の結晶子径）を有する焼結体を得ることはできないことを示している。例えば、特許文献１に記載される銀粉は、１０ｎｍ以下の結晶子径を有する芯材銀粉を含む。この銀粉を２５０℃で焼結して得られる焼結体は、１００〜２００ｎｍ程度の結晶子径を有することが予想される。
一方、図５によると、焼結前の結晶子径が２００ｎｍを超える場合、特に、０．６μｍ以上の場合、焼結体は、焼結前の結晶子径と実質的に等しい結晶子径を有する。つまり、結晶子のオストワルド成長はほとんど起きない。したがって、０．６μｍ以上の結晶子径を有する焼結体を得るためには、０．６μｍ以上の結晶子径を有する粒子を焼結する必要がある。実施形態に係る複合粒子１は、０．６μｍ以上の平均結晶子径を有するマイクロ粒子を含む。そのため、複合粒子１を焼結して得られる焼結体は、０．６μｍ以上の平均結晶子径を有する。後述する参考例１〜３で示されるように、本発明者らは、焼結体がより大きい平均結晶子径を有するほど、焼結体がより大きい伸びを示すことを見出した。０．６μｍ以上の平均結晶子径を有する焼結体は、十分な伸びを示す。したがって、実施形態に係る複合粒子１は、素子実装用の接合剤用の金属ペーストに好適に用いることができる。
（２）複合粒子の製造方法
複合粒子１は、特に限定されず、任意の製造方法で製造してよい。例えば、マイクロ粒子の表面に金属をスパッタして、マイクロ粒子の表面にナノ粒子を形成することができる。以下に説明する実施形態に係る方法も、複合粒子１の製造方法の一例である。この方法では、高価な真空装置を用いないため、複合粒子１を簡便に低コストで製造することができる。
複合粒子１は、特に限定されず、任意の製造方法で製造してよい。例えば、マイクロ粒子の表面に金属をスパッタして、マイクロ粒子の表面にナノ粒子を形成することができる。以下に説明する実施形態に係る方法も、複合粒子１の製造方法の一例である。この方法では、高価な真空装置を用いないため、複合粒子１を簡便に低コストで製造することができる。
実施形態に係る複合粒子の製造方法は、図６に示すように、ナノ粒子の分散液を調製すること（Ｓ１）と、分散液にマイクロ粒子を混合すること（Ｓ２）とを含む。
ｉ）分散液の調製（Ｓ１）
まず、ナノ粒子の分散液を調製する。以下では、ナノ粒子として銀ナノ粒子を用いる場合を例に挙げて説明する。銀ナノ粒子の分散液は、特開２０１８−１３５５６６号公報に記載される方法と同様の方法により調製することができる。具体的には以下のようにして調製する。
まず、ナノ粒子の分散液を調製する。以下では、ナノ粒子として銀ナノ粒子を用いる場合を例に挙げて説明する。銀ナノ粒子の分散液は、特開２０１８−１３５５６６号公報に記載される方法と同様の方法により調製することができる。具体的には以下のようにして調製する。
まず、銀イオンを含む溶液を準備する。具体的には、溶媒中で電離する無機銀塩を準備し、これを溶媒中で電離させ、銀イオンを生成する。例えば、溶媒が水である場合には、無機銀塩は、硝酸銀、シアン化銀、酢酸銀、などであってよい。入手の容易さ、化学的安定性等の観点から、硝酸銀が好ましい。
次に、銀イオンを還元する還元剤と、還元した銀に吸着する高分子吸着剤とを準備する。具体的には、還元剤は、０．０３Ｖ〜０．８Ｖの範囲内の標準電極電位を有してよい。標準電極電位が０．０３Ｖ以上の場合、プレート状の銀ナノ粒子が形成される。一方、銀の標準電極電位は０．８Ｖであるため、０．８Ｖを超える標準電極電位を有するものは還元剤として機能せず、銀を析出させることができない。
０．０３Ｖ〜０．８Ｖの範囲内の標準電極電位を有する還元剤として、例えば、クエン酸（０．０３Ｖ）、ホルマリン（０．０５６Ｖ）、アスコルビン酸（０．０６Ｖ）、シュウ酸（０．４９Ｖ）、過酸化水素（０．６８Ｖ）が挙げられる。なお、括弧内は、各物質の標準電極電位を示している。
高分子吸着剤として、４０００〜３６００００の重量平均分子量を有するＰＶＰを準備する。ＰＶＰは、特定の方位の銀の結晶面に吸着し、その方向における銀の成長を阻害すれる。この結果、後述するマイクロ波の照射により、銀が異方性を持って成長し、プレート状の銀ナノ粒子が生成し得る。上記範囲内の重量平均分子量を有するポリビニルピロリドンは、例えば、一般的に知られたグラフト重合により調製することができる。
次に、銀イオンを含む溶液に、還元剤と高分子吸着剤とを添加して、混合し、混合液を作製する。作製した混合液を、マイクロウェーブ合成装置に投入する。具体的には、混合液をマイクロ波が透過可能な容器に投入する。次に、マイクロ波発振器によりマイクロ波を混合液に照射する。これにより、銀イオンが銀として析出し、ＰＶＰで被覆された銀ナノ粒子の分散液が生成される。分散液中の銀ナノ粒子は、プレート状の形状を有してよい。
上記のようにして調製したナノ粒子の分散液において、ナノ粒子は、３〜１００ｎｍの平均粒子径を有する。銀ナノ粒子が３ｎｍ以上の平均粒子径を有することにより、銀ナノ粒子の分散性が良好となる。
分散液は、１〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ％の固形分濃度を有する。なお、ここで、固形分濃度とは、（分散液中のナノ粒子の重量（ただし、ＰＶＰの重量は含まない））／（分散液の重量）を意味する。固形分濃度が１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上であることにより、後述するように分散液にマイクロ粒子を混合したときに、マイクロ粒子に十分量のナノ粒子が吸着する。固形分濃度が８０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下であることにより、分散液がペースト状にならない。それにより、複合粒子の生成後に、複合粒子をマイクロ粒子に付着せずに残留したナノ粒子から分離することが容易となる。
ｉｉ）分散液とマイクロ粒子の混合
ナノ粒子の分散液にマイクロ粒子を加えて撹拌し、混合液を得る。混合液中のナノ粒子とマイクロ粒子の重量比は、１０３：１〜１０６：１、好ましくは１０５：１〜１０６：１とする。それにより、ナノ粒子がマイクロ粒子に吸着して、複合粒子が形成される。
ナノ粒子の分散液にマイクロ粒子を加えて撹拌し、混合液を得る。混合液中のナノ粒子とマイクロ粒子の重量比は、１０３：１〜１０６：１、好ましくは１０５：１〜１０６：１とする。それにより、ナノ粒子がマイクロ粒子に吸着して、複合粒子が形成される。
混合液がマイクロ粒子の総重量の１０６倍以下の総重量のナノ粒子を含むことにより、撹拌の停止後、所定の時間、例えば一時間以上混合液を放置すると、混合液が上層と下層に分離する。上層は余剰のナノ粒子の分散液であり、下層は沈降した複合粒子の層である。下層から容易に複合粒子を回収できる。
混合液がマイクロ粒子の総重量の１０３倍、好ましくは１０５倍以上の総重量のナノ粒子を含むことにより、混合液中の各ナノ粒子は、一個のマイクロ粒子の表面に吸着するか、又はマイクロ粒子に吸着しない。すなわち、一個のナノ粒子が二個以上のマイクロ粒子に吸着することが抑制される。それにより、複数の複合粒子が会合して凝集体を形成することが抑制されるため、複合粒子を含むペーストの調製が容易となる。
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）複合粒子の作製
マイクロ粒子として、銀マイクロ粒子（日本アトマイズ加工（株）製ＨＸＲ−Ａｇ）を準備した。バレル型スパッタ装置ＳＰ−１６３０００Ｄ（（株）サンバック製）にて、銀マイクロ粒子の表面に銀をスパッタし、銀ナノ粒子を形成した。それにより、銀マイクロ粒子及び銀ナノ粒子からなる複合粒子を得た。
（１）複合粒子の作製
マイクロ粒子として、銀マイクロ粒子（日本アトマイズ加工（株）製ＨＸＲ−Ａｇ）を準備した。バレル型スパッタ装置ＳＰ−１６３０００Ｄ（（株）サンバック製）にて、銀マイクロ粒子の表面に銀をスパッタし、銀ナノ粒子を形成した。それにより、銀マイクロ粒子及び銀ナノ粒子からなる複合粒子を得た。
（２）複合粒子の構造の観察
得られた複合粒子をＴＥＭで観察した。図７に複合粒子のＴＥＭ像を示す。図７に示すように、銀マイクロ粒子の表面に略半球状の銀ナノ粒子が形成された。
得られた複合粒子をＴＥＭで観察した。図７に複合粒子のＴＥＭ像を示す。図７に示すように、銀マイクロ粒子の表面に略半球状の銀ナノ粒子が形成された。
ＴＥＭ像から、無作為に選択した５０個の銀マイクロ粒子の投影面積円相当径を求め、その和を選択した粒子の数で除することにより、銀マイクロ粒子の平均粒子径を求めた。銀マイクロ粒子の平均粒子径は２．３μｍであった。
ＴＥＭ像から、無作為に選択した５０個の銀ナノ粒子の投影面積円相当径を求め、その和を選択した粒子の数で除することにより、銀ナノ粒子の平均粒子径を求めた。表１に示すように、銀ナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
銀マイクロ粒子の平均粒子径及び銀ナノ粒子の平均粒子径から、複合粒子の比表面積を計算した。計算は、銀マイクロ粒子がその平均粒子径を直径とする球状の粒子であり、銀ナノ粒子が、銀ナノ粒子の平均粒子径を直径とする円と同じ面積を有する半円を投影像として有する半球状の粒子であるものと仮定して行った。表１に示すように、比表面積は、２６０．９ｃｍ−１であった。
また、ＳＥＭにて、複合粒子の断面のＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位マップを得た。結晶方位マップから、無作為に選択した５０個の銀マイクロ粒子中の結晶子の投影面積円相当径を求め、その和を結晶子の数で除することにより、銀マイクロ粒子の平均結晶子径を求めた。表１に示すように、銀マイクロ粒子の平均結晶子径は２．３μｍであった。
（３）ペーストの作製
複合粒子とデカノールを重量比で９：１の割合で混合して混合物を得た。混合物を三本ロールミルで解砕した。それにより、固形分濃度９０％の銀ペーストを得た。
複合粒子とデカノールを重量比で９：１の割合で混合して混合物を得た。混合物を三本ロールミルで解砕した。それにより、固形分濃度９０％の銀ペーストを得た。
（４）焼結体の構造の観察
銀めっき銅板の表面に、銀ペーストを塗布して、厚さ０．１５ｍｍの銀層を形成した。銀層上に金めっき銅ブロックを重ねて試験体を作製した。試験体を窒素雰囲気中で２５０℃で６０分間加熱して銀層を焼結した。
銀めっき銅板の表面に、銀ペーストを塗布して、厚さ０．１５ｍｍの銀層を形成した。銀層上に金めっき銅ブロックを重ねて試験体を作製した。試験体を窒素雰囲気中で２５０℃で６０分間加熱して銀層を焼結した。
ＳＥＭにて、焼結した銀層の断面のＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位マップを得た。結晶方位マップから、無作為に選択した５０個の結晶子の投影面積円相当径を求め、その和を選択した結晶子の数で除することにより、焼結した銀層の平均結晶子径を求めた。表１に示すように、焼結した銀層の平均結晶子径は２．２７μｍであった。
（５）焼結体の伸びの測定
ポリイミドテープ上に銀ペーストを塗布して、面積約４０ｍｍ２、厚さ１５０μｍの銀層を形成した。窒素雰囲気中で２５０℃で６０分間加熱を行い、銀層を焼結した。その後、銀層からポリイミドテープを剥離して、伸び測定用の試験片を得た。
ポリイミドテープ上に銀ペーストを塗布して、面積約４０ｍｍ２、厚さ１５０μｍの銀層を形成した。窒素雰囲気中で２５０℃で６０分間加熱を行い、銀層を焼結した。その後、銀層からポリイミドテープを剥離して、伸び測定用の試験片を得た。
リニアサーボ式微小荷重疲労試験機（鷺宮製作所製、荷重容量±２００Ｎ）を用いて、以下の条件にて試験片の伸び（一様伸び）を測定した。
試験速度：２．０％／ｓ
試験制御：ひずみ制御（ひずみは、チャック間距離２ｍｍを標点管距離として換算した。）
試験温度：室温
試験制御：ひずみ制御（ひずみは、チャック間距離２ｍｍを標点管距離として換算した。）
試験温度：室温
表１に示すように、試験片の伸びは、１９％であった。
実施例２
実施例１と同様にして複合粒子を作製した。複合粒子と平均粒子径約５００ｎｍの銀粒子とデカノールとを重量比で６９：２１：１０の割合で混合して混合物を調製した。混合物を三本ロールミルで解砕した。それにより銀ペーストを作製した。
実施例１と同様にして複合粒子を作製した。複合粒子と平均粒子径約５００ｎｍの銀粒子とデカノールとを重量比で６９：２１：１０の割合で混合して混合物を調製した。混合物を三本ロールミルで解砕した。それにより銀ペーストを作製した。
実施例１と同様にして、銀ペーストの焼結体のＥＢＳＤ測定を行い、図８に示す結晶方位マップを得た。結晶方位マップから、実施例１と同様にして焼結体の平均結晶子径を求めた。表１に示すように、平均結晶子径は、１．７６μｍであった。
また、実施例１と同様にして、銀ペーストの焼結体の伸びを測定した。表１に示すように、伸びは１５％であった。
実施例３
（１）複合粒子の作製
まず、以下のようにして、銀ナノ粒子の分散液を調製した。
（１）複合粒子の作製
まず、以下のようにして、銀ナノ粒子の分散液を調製した。
硝酸銀の濃度が１０ｍＭとなり、クエン酸三ナトリウムの濃度が３０ｍＭとなるように、硝酸銀及びクエン酸三ナトリウムを溶媒である水と混合した混合液を作製した。クエン酸三ナトリウムは、銀を還元する還元剤である。クエン酸三ナトリウムの標準電極電位は、０．０３Ｖである。
次に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の濃度が２０ｍＭ（単位ユニット分子量換算）となるように、混合液にポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製）を加え、混合した。ポリビニルピロリドンは、還元された銀に吸着する高分子吸着剤である。なお、ポリビニルピロリドンは、グラフト重合により重量平均分子量を１００００にしたものである。
得られた混合液に、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、１３０℃で１０分間加熱した。これにより、銀ナノ粒子の分散液を得た。分散液中の固形分濃度は１０ｗｔ％であった。
５ｍＬの銀ナノ粒子の分散液を超音波振動させながら、銀マイクロ粒子（日本アトマイズ加工（株）製ＨＸＲ−Ａｇ）を加えて混合液を得た。加える銀マイクロ粒子の重量は、分散液中の銀ナノ粒子中の銀の重量の１０−５倍とした。超音波振動を停止した後、混合液を１時間放置した。混合液が上層と下層に分離した。混合液を濾過して、下層中の粒子を回収した。
（２）複合粒子の構造の観察
回収した粒子をＳＥＭで観察した。図９に粒子のＳＥＭ像を示す。回収した粒子は、図９に示すように、銀マイクロ粒子と、銀マイクロ粒子の表面に付着した略球状の銀ナノ粒子とを含む複合粒子であった。
回収した粒子をＳＥＭで観察した。図９に粒子のＳＥＭ像を示す。回収した粒子は、図９に示すように、銀マイクロ粒子と、銀マイクロ粒子の表面に付着した略球状の銀ナノ粒子とを含む複合粒子であった。
複合粒子のＳＥＭ像から、無作為に選択した５０個の銀マイクロ粒子の投影面積円相当径を求め、その和を選択した粒子の数で除することにより、銀マイクロ粒子の平均粒子径を求めた。銀マイクロ粒子の平均粒子径は２．３μｍであった。
複合粒子のＳＥＭ像から、無作為に選択した５０個の銀ナノ粒子の投影面積円相当径を求め、その和を選択した粒子の数で除することにより、銀ナノ粒子の平均粒子径を求めた。表１に示すように、銀ナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
銀マイクロ粒子の平均粒子径及び銀ナノ粒子の平均粒子径から、複合粒子の比表面積を計算した。計算は、銀マイクロ粒子がその平均粒子径を直径とする球状の粒子であり、銀ナノ粒子がその平均粒子径を直径とする球状の粒子であるものと仮定して行った。表１に示すように、比表面積は、５２１．７ｃｍ−１であった。
また、実施例１と同様にして、銀マイクロ粒子の平均結晶子径を求めた。表１に示すように、銀マイクロ粒子の平均結晶子径は２．３μｍであった。
（３）ペーストの作製
エタノールに複合粒子を加えて混合液を得た。エバポレータでエタノールを蒸発させ、混合液中の固形分濃度を約１５％に調整した。混合液にエチレングリコールを加え、次いで、混合液を加熱してエタノールを蒸発させた。それにより固形分濃度９０％の銀ペーストを得た。
エタノールに複合粒子を加えて混合液を得た。エバポレータでエタノールを蒸発させ、混合液中の固形分濃度を約１５％に調整した。混合液にエチレングリコールを加え、次いで、混合液を加熱してエタノールを蒸発させた。それにより固形分濃度９０％の銀ペーストを得た。
（４）焼結体の構造の観察
実施例１と同様にして、銀ペーストの焼結体の平均結晶子径を求めた。表１に示すように、平均結晶子径は、２．２９μｍであった。
実施例１と同様にして、銀ペーストの焼結体の平均結晶子径を求めた。表１に示すように、平均結晶子径は、２．２９μｍであった。
（５）焼結体の伸びの測定
実施例１と同様にして、銀ペーストの焼結体の伸びを測定した。表１に示すように、伸びは２０％であった。
実施例１と同様にして、銀ペーストの焼結体の伸びを測定した。表１に示すように、伸びは２０％であった。
比較例
（１）銀ペーストの作製
特開２０１８−１３５５６６号公報に記載の方法に従って、平均粒子径２０ｎｍの銀ナノ粒子と平均粒子径２００ｎｍの銀マイクロ粒子を作製した。銀ナノ粒子、銀マイクロ粒子、及びデカノールを、重量比で８１：９：１０の割合で混合して、混合液を得た。混合液を三本ロールミルで解砕した。それにより、固形分濃度９０％の銀ペーストを得た。以下、銀ナノ粒子と銀マイクロ粒子を合わせて単に「銀粒子」と呼ぶ。
（１）銀ペーストの作製
特開２０１８−１３５５６６号公報に記載の方法に従って、平均粒子径２０ｎｍの銀ナノ粒子と平均粒子径２００ｎｍの銀マイクロ粒子を作製した。銀ナノ粒子、銀マイクロ粒子、及びデカノールを、重量比で８１：９：１０の割合で混合して、混合液を得た。混合液を三本ロールミルで解砕した。それにより、固形分濃度９０％の銀ペーストを得た。以下、銀ナノ粒子と銀マイクロ粒子を合わせて単に「銀粒子」と呼ぶ。
銀ペースト中の銀粒子の平均粒子径、平均結晶子径、及び比表面積を以下のようにして求めた。
銀ペーストのＳＥＭ像から、無作為に選択した５０個の銀粒子の投影面積円相当径を求め、その和を選択した粒子の数で除することにより、銀粒子の平均粒子径を求めた。銀粒子の平均粒子径は０．０３μｍであった。
銀粒子の平均粒子径から、銀粒子の比表面積を計算した。計算は、銀粒子がその平均粒子径を直径とする球状の粒子であるものと仮定して行った。表１に示すように、比表面積は、１００．０ｃｍ−１であった。
また、ＳＥＭにて、無作為に選択した５０個の銀粒子の断面のＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位マップを得た。結晶方位マップから、銀粒子中の結晶子の投影面積円相当径を求め、その和を結晶子の数で除することにより、銀粒子の平均結晶子径を求めた。銀粒子の平均結晶子径は０．０３μｍであった。
（２）焼結体の構造の観察
実施例１と同様にして、銀ペーストの焼結体のＥＢＳＤ測定を行い、図１０に示す結晶方位マップを得た。結晶方位マップから、実施例１と同様にして焼結体の平均結晶子径を求めた。表１に示すように、平均結晶子径は、０．５μｍであった。
実施例１と同様にして、銀ペーストの焼結体のＥＢＳＤ測定を行い、図１０に示す結晶方位マップを得た。結晶方位マップから、実施例１と同様にして焼結体の平均結晶子径を求めた。表１に示すように、平均結晶子径は、０．５μｍであった。
（３）焼結体の伸びの測定
実施例１と同様にして、銀ペーストの焼結体の伸びを測定した。表１に示すように、伸びは２％であった。
実施例１と同様にして、銀ペーストの焼結体の伸びを測定した。表１に示すように、伸びは２％であった。
実施例１〜３の焼結体は、比較例の焼結体よりも大きい平均結晶子径を有し、また、大きい伸びを示した。
参考例１
比較例と同様にして、伸び測定用の試験片を作製した。実施例１と同様にして、試験片の伸びを測定した。
比較例と同様にして、伸び測定用の試験片を作製した。実施例１と同様にして、試験片の伸びを測定した。
また、ＳＥＭにて、伸び測定用の試験片のＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位マップを得た。結晶方位マップから、無作為に選択した５０個の結晶子の投影面積円相当径を求め、その和を選択した結晶子の数で除することにより、試験片の平均結晶子径を求めた。
参考例２
参考例１と同様にして作製した試験片に５ＭＰａの圧力を加えた。次に、実施例１と同様にして、試験片の伸びを測定した。また、参考例１と同様にして、加圧後の試験片の平均結晶子径を求めた。
参考例１と同様にして作製した試験片に５ＭＰａの圧力を加えた。次に、実施例１と同様にして、試験片の伸びを測定した。また、参考例１と同様にして、加圧後の試験片の平均結晶子径を求めた。
参考例３
参考例１と同様にして作製した試験片を７００℃で１時間加熱した。次に、実施例１と同様にして、試験片の伸びを測定した。また、参考例１と同様にして、加熱後の試験片の平均結晶子径を求めた。
参考例１と同様にして作製した試験片を７００℃で１時間加熱した。次に、実施例１と同様にして、試験片の伸びを測定した。また、参考例１と同様にして、加熱後の試験片の平均結晶子径を求めた。
参考例１〜３の結果から、図１１に示す伸びと平均結晶子径の関係を表すグラフが得られた。平均結晶子径が大きいほど、伸びが大きいことが示された。
Claims (4)
- ０．６〜１０μｍの平均結晶子径を有し、金属を含むマイクロ粒子と、
前記マイクロ粒子の表面に付着しており、３〜１００ｎｍの平均粒子径を有し、前記マイクロ粒子に含まれる金属と同じ種の金属を含むナノ粒子と、
を含む、複合粒子。 - １．２〜２０００ｃｍ−１の比表面積を有する、請求項１に記載の複合粒子。
- 前記ナノ粒子が球状粒子である、請求項１又は２に記載の複合粒子。
- ３〜１００ｎｍの平均粒子径を有し、金属を含むナノ粒子の、固形分濃度が１〜８０ｗｔ％である分散液を調製することと、
０．６〜１０μｍの平均結晶子径を有し、前記ナノ粒子に含まれる金属と同じ種の金属を含むマイクロ粒子を、前記分散液に混合して、混合液を得ることと、
を含み、
前記混合液において、前記ナノ粒子と前記マイクロ粒子の重量比が、１０３：１〜１０６：１である、請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
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