TW201522049A - 透明電極及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種使用金屬奈米導線及/或金屬奈米管作為導電成分，兼具表面平滑性、導電性及光穿透性，且生產性高之透明電極及其製造方法。 本發明之解決手段如下：藉由透明導電性油墨將期望形狀的電極圖型印刷於基板上，該透明導電性油墨，係使金屬奈米導線及/或金屬奈米管分散於將在5~40℃的範圍不具有流動性之熱硬化性或熱可塑性的黏合劑樹脂溶解於溶劑之溶液中，使其相對於前述金屬奈米導線及/或金屬奈米管100質量份，包含前述黏合劑樹脂100~2500質量份，然後將脈衝光照射在印刷後之電極圖型，藉此得到表面電阻為0.1~500Ω/□，表面的算術平均粗糙度Ra≦5nm之透明電極。

Description

透明電極及其製造方法
本發明係關於透明電極及其製造方法。
於有機EL(電激發光)顯示器、液晶顯示器及其他顯示器裝置、智慧型手機等之平板終端或各種輸入裝置等所使用之觸控面板、太陽能電池等中，可使光穿透之透明電極乃為必要的構成構件。
此等透明電極所使用之透明導電膜，以往係採用ITO(氧化銦錫)。然而，由於ITO所使用之銦為稀有金屬，故近年來其供給及價格的穩定化乃逐漸形成課題。此外，於ITO的成膜時，由於採用濺鍍法或蒸鍍法等而須使用真空製造裝置，不僅製造時間增長，成本亦提高。再者，由於ITO容易受到彎曲等之物理應力產生龜裂而損壞，故難以適用在用以賦予可撓性之基板中。因此，係積極探索可消除此等問題點之ITO取代材料。
因此，於「ITO取代材料」中，作為不須使用真空製造裝置而能夠塗布成膜之材料，例如報告有：(i) 聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)(例如參考專利文獻1)等之高分子系導電材料，以及(ii)含有金屬奈米導線之導電性材料(例如參考專利文獻2及非專利文獻1)，以及(iii)含有碳奈米管之導電性材料(例如參考專利文獻3)等之含有奈米構造的導電性成分之導電性材料。
此等當中，係報告有(ii)含有金屬奈米導線之導電性材料表示出低表面電阻及高光線穿透率之內容(例如參考專利文獻2及非專利文獻1)，且亦具有可撓性，故適合作為「ITO取代材料」。
在此，例如於有機EL元件中，由於在電極上形成有機化合物的超薄膜，所以當使用表面平滑性低的透明電極時，會導致有機EL元件的功能降低。因此，對於透明電極係要求優異的表面平滑性。
係有人提出一種在藉由上述含有金屬奈米導線之導電性材料形成透明電極時，為了提升透明電極的表面平滑性，在平滑性高的支撐體上使用金屬奈米導線形成導電層，並轉印至其他支撐體之方法(專利文獻4)。然而，轉印所使用之接著劑，與支撐體或導電層之接著性、剝離性的均衡乃難以調整，難以完整地轉印。再者，接著劑層的塗布、硬化、支撐體彼此的貼合、剝離之步驟繁多，而有成本增加之問題。
此外，專利文獻5中，係揭示一種藉由以下步驟來製造透明電極之方法：藉由塗布含有金屬奈米導線 及黏合劑之液體來形成第一導電層之步驟、使前述黏合劑交聯或硬化之步驟、將含有導電性高分子及非導電性高分子之水系分散液塗布於第一導電層上以形成第二導電層之步驟、以及印刷金屬奈米導線去除液以形成圖型並進行水洗之步驟。然而，其係為了確保表面平滑性而形成雙層構造，所以製造步驟增多，從生產性之觀點來看較不利。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第4077675號公報
[專利文獻2]日本特表2009-505358號公報
[專利文獻3]日本特開2003-100147號公報
[專利文獻4]日本WO2010/106899號公報
[專利文獻5]日本特開2010-205532號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Shih-Hsiang Lai, Chun-Yao Ou, Chia-Hao Tsai, Bor-Chuan Chuang, Ming-Ying Ma, and Shuo-Wei Liang; SID Symposium Digest of Technical Papers, Vol.39, Issue 1, pp.1200-1202 (2008)
本發明之目的在於提供一種使用金屬奈米導 線及/或金屬奈米管作為導電成分，兼具表面平滑性、導電性及光穿透性，且生產性高之透明電極及其製造方法。
為了解決上述課題，本發明之一實施形態為一種透明電極，其特徵為：包含金屬奈米導線及/或金屬奈米管、以及在5~40℃的範圍不具有流動性之熱硬化性或熱可塑性的黏合劑樹脂；表面電阻為0.1~500Ω/□，表面的算術平均粗糙度Ra≦5nm，並且由單一的導電層所構成。
較佳者，上述表面的算術平均粗糙度Ra≦4nm。
上述透明電極中之金屬奈米導線及/或金屬奈米管的含量，較佳為4~50質量%。
上述金屬奈米導線及/或金屬奈米管的金屬，較佳係包含銀。
上述黏合劑樹脂，較佳係選自由聚N-乙烯基吡咯啶酮(Poly(N-Vinylpyrrolidone))、聚N-乙烯基己內醯胺(Poly(N-Vinylcaprolactam))、聚N-乙烯基乙醯胺(Poly(N-Vinylacetamide))、聚N-乙烯基甲醯胺(Poly(N-Vinylformamide))所組成之群組的至少1種。
此外，本發明之其他實施形態為一種透明電極的製造方法，其特徵係具有：藉由透明導電性油墨將期望形狀的電極圖型印刷於基板上之步驟，該透明導電性油 墨，係使金屬奈米導線及/或金屬奈米管分散於將在5~40℃的範圍不具有流動性之熱硬化性或熱可塑性的黏合劑樹脂溶解於溶劑之溶液中，使其相對於前述金屬奈米導線及/或金屬奈米管100質量份，包含前述黏合劑樹脂100~2500質量份；以及將脈衝光照射在印刷後之電極圖型之步驟。
此外，本發明之其他實施形態為一種透明電極形成用透明導電性油墨，其特徵為：包含金屬奈米導線及/或金屬奈米管、溶劑、以及溶解於溶劑之在5~40℃的範圍不具有流動性之熱硬化性或熱可塑性的絕緣性黏合劑樹脂；相對於前述金屬奈米導線及/或金屬奈米管100質量份，包含前述黏合劑樹脂100~2500質量份。
根據本發明，使用金屬奈米導線及/或金屬奈米管作為導電成分，能夠以高生產性得到兼具表面平滑性、導電性及光穿透性之透明電極。
第1圖係用以說明脈衝光的定義之圖。
第2圖係顯示實施例中所製作之銀奈米導線的SEM影像之圖。
以下依循圖面來說明用以實施本發明之形態(以下稱為實施形態)。
實施形態之透明電極，係藉由透明導電性油墨將期望形狀的電極圖型印刷於基板上，該透明導電性油墨係使金屬奈米導線及/或金屬奈米管分散於含有在5~40℃的範圍不具有流動性之熱硬化性或熱可塑性的黏合劑樹脂之溶液(分散介質)，然後將脈衝光照射在印刷後的圖型以賦予導電性。在此，所謂5~40℃，是指通常印刷所進行之室溫。
上述在5~40℃的範圍不具有流動性之熱硬化性或熱可塑性的黏合劑樹脂，只要是透明樹脂，本身於室溫下不具有流動性且可溶解於溶劑者即可，並無特別限制，但耐熱性高且吸濕性愈低者愈佳。在此，所謂熱硬化性樹脂，係意味著在未硬化的狀態下溶解於溶劑者。熱硬化性樹脂較佳為後述之藉由光照射而熱硬化者。此等黏合劑樹脂，例如可列舉出丙烯酸樹脂、環氧樹脂、丙烯酸環氧酯樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP：Diallyl Phthalate)樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂(尼龍)、非晶質聚烯烴樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚N-乙烯基醯胺、聚-4-甲基戊烯-1等。此等當中，特佳可列舉出與銀之親和性優異之聚N-乙烯基吡咯啶酮(Poly(N-Vinylpyrrolidone))、聚N-乙烯基 己內醯胺(Poly(N-Vinylcaprolactam))、聚N-乙烯基乙醯胺(Poly(N-Vinylacetamide))、聚N-乙烯基甲醯胺(Poly(N-Vinylformamide))等之聚N-乙烯基醯胺，或是透明性優異之環烯烴聚合物(COP：Cyclo Olefin Polymer)、環烯烴共聚物(COC：Cyclo Olefin Copolymer)、環氧樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等之絕緣性樹脂等，亦可因應必要使用一般所知的導電性樹脂。
尤其聚N-乙烯基吡咯啶酮、聚N-乙烯基己內醯胺、聚N-乙烯基乙醯胺、聚N-乙烯基甲醯胺等之聚N-乙烯基醯胺類，可作為亦被使用在奈米導線的合成時，且合成後兼具抗凝聚之保護膜材料而添加，故藉由在奈米導線的製造階段中過剩地使用，不僅可容易製造，且電極的品質亦可提升，故尤佳。
此外，所謂上述金屬奈米導線及金屬奈米管，為直徑的粗度為奈米等級的大小之金屬，金屬奈米導線為導線狀，金屬奈米管具有多孔或非多孔的管狀形狀之導電性材料。本說明書中，「導線狀」與「管狀」均為線狀，前者係中央非中空，後者係中央為中空。性狀可為柔軟或剛硬。金屬奈米導線或金屬奈米管，可使用當中任一種或混合兩者使用。
金屬的種類，可列舉出選自由金、銀、鉑、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銦所組成之至少1種以及組合此等金屬之合金等。為了得到具有低表面電阻及高總透光率之塗膜，較佳係至少包含金、銀及銅 中的任一種。此等金屬，由於導電性高，為了得到一定的表面電阻，可降低表面所佔有之金屬的密度，來實現高總透光率。
此等金屬中，尤佳係包含金及銀中的至少1種。最適的型態可列舉出銀的奈米導線。
透明導電性油墨中之金屬奈米導線及/或金屬奈米管之直徑的粗度、長軸的長度及寬高比，較佳係具有一定的分布。該分布，係以使由本實施形態之透明導電性油墨所得之塗膜成為總透光率高且表面電阻低之塗膜之方式來選擇。具體而言，金屬奈米導線及金屬奈米管之直徑的粗度之平均值，較佳為1~500nm，尤佳為5~200nm，更佳為5~100nm，特佳為10~70nm。此外，金屬奈米導線及/或金屬奈米管之長軸的長度之平均值，較佳為1~100μm，尤佳為1~80μm，更佳為5~80μm，特佳為10~50μm。金屬奈米導線及/或金屬奈米管，其直徑的粗度之平均值及長軸的長度之平均值係滿足上述範圍，且寬高比之平均值較佳為大於5，尤佳為10以上，更佳為100以上，特佳為200以上。在此，寬高比，當將金屬奈米導線及/或金屬奈米管之直徑的平均粗度近似於b、將長軸的平均長度近似於a時，以a/b所求取之值。a及b可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來測定。
金屬奈米導線及/或金屬奈米管的製造方法，可使用一般所知的製造方法。例如，銀奈米導線，可使用多元醇(Poly-ol)法，於聚乙烯基吡咯啶酮的存在下使硝酸 銀還原而合成(參考Chem.Mater.,2002,14,4736)。金奈米導線，亦可同樣於聚乙烯基吡咯啶酮的存在下使氯金酸水合物還原而合成(參考J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733)。關於銀奈米導線及金奈米導線的大規模合成及精製之技術，於日本國際公開WO2008/073143號手冊與日本國際公開WO2008/046058號手冊有詳細的說明。具有多孔構造之金奈米管，可藉由以銀奈米導線為鑄模，使氯金酸溶液還原而合成。在此，鑄模所使用之銀奈米導線，由於與氯金酸之氧化還原反應而溶出於溶液中，結果可形成具有多孔構造之金奈米管(參考J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892-3901)。
本發明之實施形態之透明電極形成用透明導電性油墨，可將前述在5~40℃的範圍(室溫)不具有流動性之熱硬化性或熱可塑性的黏合劑樹脂溶解於溶劑，使金屬奈米導線及/或金屬奈米管分散於其中而調製出。在此所使用之溶劑，只要是可使用在一般的凹版印刷、網版印刷、凹版平版印刷、快乾印刷等之溶劑，則可無特別限制地使用。於凹版印刷中，使用沸點相對較低的溶劑，於網版印刷中，使用沸點相對較高的溶劑。
可使用在凹版印刷之沸點相對較低的溶劑，該沸點較佳為50℃以上200℃以下，尤佳為150℃以下，例如可使用甲苯、二甲苯等之芳香族烴系；丙酮、丁酮等之酮系；乙酸乙酯、乙酸正丙酯等之酯系；異丙醇、正丙醇、2-丁醇、異丁醇、正盯醇等之醇系溶劑等的有機溶 劑。
可使用在網版印刷之沸點相對較高的溶劑，該沸點較佳為360℃以下120℃以上，尤佳為150℃以上，具體可列舉出丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、松油醇、異莰基環己醇(商品名稱Terusolve MTPH、Nippon Terpene公司製)、二甲苯、雙環氧基乙烷、乙二醇、丙二醇等。
此等溶劑可使用1種或組合2種以上而使用。
本實施形態之透明導電性油墨中之金屬奈米導線及/或金屬奈米管的含量，從得到良好的分散性以及由透明導電性油墨所得之塗膜的良好圖型形成性、高導電性及良好的光學特性之觀點來看，相對於透明導電性油墨總質量，金屬奈米導線及/或金屬奈米管較佳為0.01~10質量%的量，尤佳為0.05~2質量%的量。當金屬奈米導線及/或金屬奈米管未達0.01質量%時，為了確保期望的導電性，需印刷極厚的透明導電膜層，使印刷難易度提高，且於乾燥時不易維持圖型。此外，超過10質量%時，為了確保期望的透明度，需印刷極薄，此時亦不易印刷。
再者，添加於金屬奈米導線及/或金屬奈米管之在室溫下不具有流動性之熱硬化性或熱可塑性的黏合劑樹脂的調配量，因所使用的樹脂而使最適調配量有所不同，一般而言，相對於金屬奈米導線及/或金屬奈米管100質量份，較佳為100質量份至2500質量份，尤佳為150 質量份~2000質量份的量。當黏合劑樹脂為100質量份以下時，表面平滑性有降低之傾向。此外，超過2500質量份時，即使藉由脈衝光的照射，亦難以降低表面電阻。
本實施形態之透明導電性油墨，在不損及該性質之範圍內，可包含上述成分(金屬奈米導線、金屬奈米管、黏合劑樹脂)以外的任意成分，例如改善與基材之潤濕性之濕潤分散劑、表面調整劑、消泡劑、流變減黏劑、平坦化劑、抗腐蝕劑、密合促進劑、界面活性劑等。
濕潤分散劑可列舉出DISPERBYK(註冊商標)-106、DISPERBYK(註冊商標)-108(BYK Japan股份有限公司製)，表面調整劑可列舉出BYK(註冊商標)-300、BYK(註冊商標)-306(BYK Japan股份有限公司製)，消泡劑可列舉出BYK(註冊商標)-051、BYK(註冊商標)-054(BYK Japan股份有限公司製)，流變減黏劑可列舉出BYK(註冊商標)-405、BYK(註冊商標)-410(BYK Japan股份有限公司製)，平坦化劑可列舉出BYKETOL(註冊商標)-OK(BYK Japan股份有限公司製)，抗腐蝕劑可列舉出苯并三唑等，密合促進劑可列舉出2-羥甲基纖維素等，界面活性劑可列舉出商品名稱F-472SF(DIC股份有限公司製)等。
本實施形態之透明導電性油墨，可藉由一般所知的方法適當地對上述成分進行攪拌、混合、加熱、冷卻、溶解、分散等而製造出。
本實施形態之透明導電性油墨的較佳黏度，因印刷方法而有所不同，於凹版印刷中，於25℃時之黏度 較佳為50~10000mPa．s，尤佳為300~5000mPa．s。於網版印刷中，於25℃時之黏度較佳為100~2×105mPa．s，尤佳為1×103~5×104mPa．s。黏度為使用圓錐平板型旋轉黏度計(錐板型式)所測得之值。於後述實施例、比較例中，係使用Blookfield公司HBDV-II+Pro(平板型式CP-40(低黏度時為26~87,200mPa．s)或CP-52(高黏度時為800~2,620,000mPa．s)。
使用如此調製之透明導電性油墨，藉由凹版印刷、網版印刷、噴墨印刷、快乾印刷等來進行透明電極之期望形狀的圖型印刷。
進行圖型印刷之基板，其硬度並無特別限定。可使用具有剛性者或具有可撓性者。此外，雖可進行著色，但相對於可見光之透明性愈高者愈佳。基板，例如可列舉出玻璃、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚碸、丙烯酸樹脂、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚烯烴、聚氯乙烯等材料。此等較佳為具有高光線穿透率與低霧度值。可於基板進一步形成TFT元件等之電路，或是形成彩色濾光片等之功能性材料。此外，基板可層合多數片。
透明導電性油墨於基板上之塗布量，可考量到因應用途所要求之透明電極的厚度來決定。透明電極的厚度，可藉由調整透明導電性油墨的塗布量及塗布方法的條件來調整。
印刷(塗布)後之透明導電性油墨，可因應必要 對塗布物進行加熱處理而乾燥。加熱溫度，雖因構成分散介質之液狀成分而有所不同，但當乾燥溫度過高時，有時無法保持所形成之圖型。因此，乾燥溫度頂多為120℃以下，尤佳為100℃以下。尤其，由於最初的乾燥溫度為重要，故特佳係從約40~80℃開始乾燥，並因應必要在不超過120℃的範圍內階段性地升溫。
透明電極的表面電阻、總透光率及霧度值，可藉由調整該膜厚，亦即適當地選擇所使用之透明導電性油墨的組成、塗布量及塗布方法等，來形成期望的值。
一般而言，膜厚愈厚，表面電阻及總透光率愈低。此外，透明導電性油墨中之金屬奈米導線或金屬奈米管的濃度愈高，表面電阻及總透光率愈低，霧度亦愈高。
本實施形態之透明導電性油墨，有時僅藉由乾燥即可降低表面電阻某種程度，但為了更有效率地降低，係照射脈衝光。
本說明書中所謂「脈衝光」，是指光照射期間(照射時間)為較短時間之光，重複進行數次光照射時，如第1圖所示，係意味著於第一光照射期間(on)與第二光照射期間(on)之間具有未照射光線之期間(照射間隔(off))之光照射。第1圖中，係顯示脈衝光的光強度為一定，於1次的光照射期間(on)內光強度不變。上述脈衝光，係從具有氙閃光燈等的閃光燈之光源所照射。使用此光源對堆積於上述基板之金屬奈米導線或金屬奈米管照射脈衝光。 當重複照射n次時，係重複進行n次之第1圖中的1循環(on+off)。重複照射時，在進行下一次脈衝光照射時，為了防止基板的熱劣化，較佳從基板側進行冷卻。
此外，上述脈衝光可使用1pm~1m波長範圍的電磁波，較佳為10nm~1000μm波長範圍的電磁波(遠紫外至遠紅外)，更佳為100nm~2000nm波長範圍的電磁波。此電磁波的例子，可列舉出伽瑪射線、X射線、紫外線、可見光、紅外線、微波、波長較微波更長之側的電波等。考量到對熱能之轉換，當波長過短時，對進行圖型印刷之樹脂基板等的破壞大，故不佳。此外，當波長過長時，無法有效率地吸收而發熱，故不佳。因此，波長的範圍，於前述波長中，特佳為紫外至紅外的範圍，尤佳為100~2000nm的範圍之波長。
此外，脈衝光之1次的照射期間(on)，因光強度而有所不同，較佳為20微秒~50毫秒的範圍。較20微秒短時，金屬奈米導線或金屬奈米管的燒結不易進行，使透明電極的性能提升效果降低。此外，較50毫秒長時，由於光劣化、熱劣化，有時對基板造成不良影響，此外，金屬奈米導線或金屬奈米管容易被吹離。尤佳為40微秒~10毫秒。從上述理由來看，本實施形態中，並非使用連續光，而是使用脈衝光。脈衝光的照射，以單次來實施者亦具有效果，亦可如上述般重複實施。重複實施時，照射間隔(off)，考量到生產性，較佳為20微秒~5秒，尤佳為20毫秒~2秒的範圍。較20微秒短時，接近於連續光，在 一次的照射後無放置冷卻的時間下即進行照射，所以基板被加熱而使溫度提高，具有劣化的可能性。此外，較5秒長時，處理時間增長。
於製造本實施形態之透明電極時，係使用本實施形態之透明導電性油墨，於適當的基板上印刷任意形狀的圖型，並因應必要進行加熱處理而乾燥後，使用氙型式的脈衝式照射燈等，將脈衝寬度(on)為20微秒~50毫秒，尤佳為40微秒~10毫秒之脈衝光照射在該圖型，以接合金屬奈米導線或金屬奈米管相互的交叉點。在此，所謂接合，是指在金屬奈米導線或金屬奈米管彼此的交叉點上，金屬奈米導線或金屬奈米管的材料(金屬)吸收脈衝光，而在交叉部分上有效率地引起內部發熱，使該部分熔接者。藉由該接合，於交叉部分上之金屬奈米導線或金屬奈米管間的接觸面積增加，而能夠降低表面電阻。如此，藉由照射脈衝光來接合金屬奈米導線或金屬奈米管的交叉點，而形成金屬奈米導線或金屬奈米管呈網目狀之導電層。因此可提升透明電極的導電性，使該表面電阻值成為0.1~500Ω/□。金屬奈米導線或金屬奈米管所形成之網目，在未隔開間隔而呈密集之狀態下較不佳。此係由於未隔開間隔時，光的穿透率下降之故。
以上述方式所得之透明電極，是由：大致呈金屬奈米導線及/或金屬奈米管均一地存在於黏合劑樹脂之狀態，且金屬奈米導線及/或金屬奈米管彼此具有交叉部分之單一導電層所構成。較佳者，表面電阻值為 0.1~500Ω/□，且總透光率為60~92%的範圍，霧度值為0.5~80%的範圍。
此外，所得之透明電極的表面粗糙度，由於對有機EL元件等的性能造成影響，故較佳為高平滑，具體而言，算術平均粗糙度Ra，為Ra≦5nm，尤佳為Ra≦4nm，更佳為Ra≦1nm。此外，均方根粗糙度Rq較佳為1nm~20nm的範圍，尤佳為5nm以下。
表面粗糙度Ra及均方根粗糙度Rq，係藉由輕拍式AFM(原子力顯微鏡法)來測定。所使用之裝置為NanoScope IIIa Dimension 3000(Digital Instruments公司製)，懸樑(探針)使用NCH(單晶矽探針、Nano World公司製)。薄膜樣板，在裁切為1cm見方後，以膠帶貼著於承載台。以掃描大小10μm見方、掃描/線數512×512、掃描速度1.00s/線的條件進行測定。測定資料，使用裝置附屬軟體(Version 5.30r3.sr3)來進行平滑化修正，而算出Ra及Rq。
使用包含金屬奈米導線及/或金屬奈米管與黏合劑樹脂之透明導電性油墨來印刷透明電極圖型時，黏合劑樹脂成為平緩成分而使透明電極圖型的表面粗糙度降低，但由於黏合劑樹脂形成覆蓋金屬奈米導線及/或金屬奈米管之平坦膜，所以透明電極圖型的表面電阻極高，而成為絕緣性塗膜。於此狀態下，將脈衝光照射在透明電極圖型時，可在不會損及表面粗糙度下，使金屬奈米導線及/或金屬奈米管彼此的交叉點接合，並且可藉由去除表面 的黏合劑樹脂使金屬奈米導線及/或金屬奈米管表面的一部分暴露出，而降低表面電阻。光照射的條件，因所使用之基材的材質或厚度而有所不同，例如在使用NovaCentrix公司製的Pulse Forge3300作為光照射裝置時，較佳係在曝光量200~5000mJ/cm2、曝光時間20~200μs的範圍內進行光照射。
[實施例]
以下係具體說明本發明的實施例。以下的實施例係用以更容易理解本發明，本發明並不限定於此等實施例。
〈FeCl3乙二醇溶液(600μ莫耳/升溶液)的製作〉
將FeCl3(和光純藥工業股份有限公司製、氯化鐵(III))0.9732g(0.006mol)量秤於100ml的量瓶，並投入乙二醇至到達標線的約9成，完全溶解後，投入乙二醇至標線來稀釋。使用全移液管量秤所製作出之溶液1ml，投入於100ml的量瓶，並投入乙二醇至標線來稀釋。
〈銀奈米導線的製作〉
分別將25g的乙二醇(和光純藥工業股份有限公司製、乙二醇)量秤於反應燒瓶(容量150ml、外徑60mm)與燒杯(容量100ml)。量秤聚乙烯基吡咯啶酮K-90(和光純藥工業股份有限公司製)0.2g(1.8mmol)、AgNO3(和光純藥工 業股份有限公司製、硝酸銀)0.25g(1.5mmol)，並一邊攪拌一邊分別緩慢地投入於反應燒瓶與燒杯。完全溶解後，將燒杯中的溶液移至反應燒瓶，並加入上述調製出之FeCl3乙二醇溶液(600μ莫耳/升溶液)3.413g(0.0018mmol)，使用磁攪拌器攪拌溶液5分鐘。然後將反應燒瓶裝著於溫度穩定維持在150℃之有機合成裝置(EYELA東京理化器械股份有限公司製、Chem Station PPV-CTRL1)，加熱1.5小時以進行反應。加熱反應中，未進行攪拌。
加熱開始前的反應溶液為無色透明，反應開始後約5分鐘帶有黃色，然後黃色逐漸變濃，經過約30分鐘後，開始混濁呈灰色。約1小時後整體呈絹絲灰色狀態。 <後處理>
經過1.5小時後，停止反應燒瓶的加熱，將反應溶液冷卻至室溫程度。將反應溶液之約4倍容積的丙酮加入於反應容器，攪拌後靜置，使導線於反應燒瓶的底部沉澱。
使用孔徑3.0μm、過濾器直徑47mm的四氟乙烯樹脂PTFE薄膜過濾器，一邊留意於操作過程中不使過濾器乾燥一邊對沉澱物進行吸引過濾，在進行導線沉澱物的捕集後，以乙醇來洗淨聚乙烯基吡咯啶酮。濾液呈透明後，取出過濾器，並浸漬於乙醇中以洗出所捕集之導線。然後使用振動機使導線均一地分散而形成乙醇分散液。銀奈米導線濃度，係取樣一部分的均一分散液，並藉由ICP 發光分光(ICP-AES(Hitachi Hitech Science公司製ICP發光分光分析裝置vista-pro))分析來決定。其結果為，濃度為0.2質量%。
第2圖(a)、(b)係顯示所得之銀奈米導線的SEM影像。所使用之SEM為Hitachi Hitech股份有限公司製FE-SEM S-5200。
從第2圖(a)、(b)，可得知銀奈米導線為線狀，該線狀導線的直徑約70nm，長度約10~20μm，成長為線狀者，佔全體的約95%以上。其餘者為粒狀。
此外，銀奈米導線的長度及直徑，係以SEM與TEM測定。所使用之TEM為日本電子股份有限公司製TEM；JEOL,JEM-2100穿透型電子顯微鏡。
〈透明導電性油墨的製作〉 實施例1
透明導電性油墨的調製，係使用市售的銀奈米導線分散液SLV-NW-35(bluenano公司製 異丙醇分散液、濃度10mg/mL、銀奈米導線的直徑35nm、長度約15μm(目錄值))作為原料。將預先於室溫下使聚乙烯基吡咯啶酮(日本觸媒股份有限公司製)0.75g溶解於二丙二醇單甲醚(以試藥從關東化學股份有限公司購入)4.8g之溶液，加入於該銀奈米導線分散液25mL，混合後餾除異丙醇以進行溶劑取代。然後加入Terusolve MTPH(Nippon Terpene Chemical股份有限公司製、異莰基環己醇)19.2g，使用Thinky股份 有限公司製的自轉/公轉真空混合機「脫泡練太郎ARV-310」，於轉數1200rpm下攪拌3分鐘，而得到銀奈米導線的濃度為1質量%、聚乙烯基吡咯啶酮的濃度為3質量%之透明導電性油墨。
實施例2~6、8
相對於SLV-NW-35的25mL，變更所添加之聚乙烯基吡咯啶酮的二丙二醇單甲醚溶液的濃度以及Terusolve MTPH的量，除此之外，其他以與實施例1相同之操作分別調製出。
實施例7
使用上述合成所得之銀奈米導線的乙醇分散液作為原料。除了分散溶劑為乙醇，且濃度為0.2質量%之外，其他以與使用SLV-NW-35之實施例1相同之操作調製出透明導電性油墨。
比較例1
藉由同樣的操作，亦製作出不含黏合劑樹脂之油墨。使用Blookfield公司製的型式DV-II+Pro，對各油墨測定於25℃時之黏度。所使用之轉子號碼為52號。
使用此等透明導電性油墨，藉由網版印刷機MT-320TVZ(Microtek股份有限公司製)，於作為基板之 Lumirror 125U98(Toray股份有限公司製)上，印刷2.5cm見方的空白膜(金屬奈米導線層)。然後以表1所記載之條件實施乾燥處理，並藉由NovaCentrix公司製的Pulse Forge3300，照射1次之600V、50μ秒(曝光量953mJ/cm2)的脈衝光。
使用三菱化學股份有限公司製LORESTA-GP MCP-T610四探針法表面電阻率、體積電阻率測定裝置，對乾燥處理後(光照射前)及光照射後之透明電極測定表面電阻值。此外，使用日本電色工業股份有限公司製 濁度計NDH2000來測定總透光率。
表1係顯示油墨的黏度、電極的銀奈米導線濃度(計算值)、膜厚、光燒結後的表面電阻、總透光率、及表面粗糙度。
照射前之表面電阻的列的OL，係意味著超過檢測上限。
實施例3係使用乙酸丁酯作為溶劑，由於黏度過低，所以並非藉由網版印刷，而是藉由棒塗布法來製作塗膜。此外，對於比較例1，亦藉由棒塗布法來製作塗膜。
所得之透明導電膜的膜厚，係以下列方式測定。以刀子將形成有透明導電膜之試樣裁切為適當大小後，以使試樣從用以進行補強之SUS板突出約1mm之狀態下，以SUS的薄板夾持，安裝於SEM的試樣支架，並依據SEM來進行剖面觀察。實施例8及比較例1，由於銀導線周圍的樹脂成分少，所以無法藉由上述方法順利製作出膜厚測定用的樣本，因此膜厚為未測定。
與不含黏合劑樹脂之比較例相比，使用包含既定量的黏合劑樹脂之本發明的透明電極形成用透明導電性油墨而得之實施例的透明導電膜(透明電極)，可得到較小的表面粗糙度。

Claims (7)

  1. 一種透明電極，其特徵為：包含金屬奈米導線及/或金屬奈米管、以及在5~40℃的範圍不具有流動性之熱硬化性或熱可塑性的黏合劑樹脂；表面電阻為0.1~500Ω/□，表面的算術平均粗糙度Ra≦5nm，並且由單一的導電層所構成。
  2. 如請求項1之透明電極，其中前述表面的算術平均粗糙度Ra≦4nm。
  3. 如請求項1或2之透明電極，其中前述透明電極中之金屬奈米導線及/或金屬奈米管的含量為4~50質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之透明電極，其中前述金屬奈米導線及/或金屬奈米管的金屬包含銀。
  5. 如請求項1至4中任一項之透明電極，其中前述黏合劑樹脂係選自由聚N-乙烯基吡咯啶酮(Poly(N-Vinylpyrrolidone))、聚N-乙烯基己內醯胺(Poly(N-Vinylcaprolactam))、聚N-乙烯基乙醯胺(Poly(N-Vinylacetamide))、聚N-乙烯基甲醯胺(Poly(N-Vinylformamide))所組成之群組的至少1種。
  6. 一種透明電極的製造方法，其特徵係具有：藉由透明導電性油墨將期望形狀的電極圖型印刷於基板上之步驟，該透明導電性油墨，係使金屬奈米導線及/或金屬奈米管分散於將在5~40℃的範圍不具有流動性之熱硬化性或熱可塑性的黏合劑樹脂溶解於溶劑之溶液中，使其相對於前述金屬奈米導線及/或金屬奈米管100質量 份，包含前述黏合劑樹脂100~2500質量份；以及將脈衝光照射在前述印刷後之電極圖型之步驟。
  7. 一種透明電極形成用透明導電性油墨，其特徵為：包含金屬奈米導線及/或金屬奈米管、溶劑、以及溶解於溶劑之在5~40℃的範圍不具有流動性之熱硬化性或熱可塑性的黏合劑樹脂；相對於前述金屬奈米導線及/或金屬奈米管100質量份，包含前述黏合劑樹脂100~2500質量份。
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