KR101812531B1 - 투명 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브를 도전 성분으로서 사용하고, 표면 평활성, 도전성 및 광 투과성을 겸비함과 아울러 생산성이 높은 투명 전극 및 그 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 5~40℃의 범위에서 유동성을 갖지 않는 열경화성 또는 열가소성의 바인더 수지를 용매에 용해시킨 용액 중에 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브를 분산시켜서, 상기 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브 100질량부에 대하여 상기 바인더 수지 100~2500질량부를 함유하는 투명 도전성 잉크에 의해 기판 상에 소망의 형상의 전극 패턴을 인쇄하고, 인쇄한 전극 패턴에 펄스광을 조사함으로써 표면 저항이 0.1~500Ω/□이고, 표면의 산술 평균 거칠기 Ra≤5㎚인 투명 전극을 얻는다.

Description

투명 전극 및 그 제조 방법{TRANSPARENT ELECTRODE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 투명 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL(일렉트로루미네선스) 디스플레이, 액정 디스플레이, 기타 디스플레이장치, 스마트폰 등의 태블릿 단말이나 각종 입력 장치 등에 사용되는 터치 패널, 태양 전지 등에는 광을 투과할 수 있는 투명 전극이 필수적인 구성 부재로 되어 있다.
이들 투명 전극에 사용되는 투명 도전막에는, 종래 ITO(산화인듐주석)가 사용되어 왔다. 그러나, ITO에 사용되는 인듐은 레어 메탈이기 때문에, 최근에는 공급 및 가격의 안정화가 과제가 되고 있다. 또한, ITO의 성막에는 스퍼터링법이나 증착법 등이 사용되고 있기 때문에 진공 제조 장치가 필요하게 되고, 제조 시간이 오래 걸리며 비용도 높아지게 된다. 또한, ITO는 굽힘 등의 물리적인 응력에 의해 크랙이 발생하여 파손되기 쉽기 때문에, 플렉시블성을 부여한 기판에 대하여 적용하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 이들 문제점을 해소한 ITO 대체 재료의 탐색이 진행되고 있다.
그래서, 「ITO 대체 재료」 중에서도 진공 제조 장치의 사용이 불필요한 도포 성막 가능한 재료로서, 예를 들면 (i) 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술폰산)(PEDOT:PSS)(예를 들면, 특허문헌 1 참조) 등의 고분자계 도전 재료 및, (ⅱ) 금속 나노와이어를 함유하는 도전성 재료(예를 들면, 특허문헌 2 및 비특허문헌 1 참조) 및 (ⅲ) 카본 나노튜브를 함유하는 도전성 재료(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등의 나노 구조의 도전성 성분을 함유하는 도전성 재료가 보고되어 있다.
이것들 중에서도 (ⅱ)의 금속 나노와이어를 함유한 도전성 재료는 저표면 저항이며 또한 고광선 투과율을 나타내는 것이 보고되고 있고(예를 들면, 특허문헌 2 및 비특허문헌 1 참조), 또한 플렉시블성도 갖고 있기 때문에 「ITO 대체 재료」로서 바람직하다.
여기에서, 예를 들면 유기 EL 소자의 경우, 전극 상에 유기 화합물의 초박막을 형성하기 위해서 표면 평활성이 낮은 투명 전극을 사용하면, 유기 EL 소자의 기능 저하를 초래한다. 이 때문에, 투명 전극에는 뛰어난 표면 평활성이 요구된다.
상기 금속 나노와이어를 함유한 도전성 재료로 투명 전극을 형성할 경우, 투명 전극의 표면 평활성을 향상시키기 위해서 평활성이 높은 지지체 상에 금속 나노와이어를 이용하여 도전층을 형성하고, 별도의 지지체에 전사하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 전사에 사용하는 접착제와 지지체나 도전층의 접착성, 박리성의 밸런스의 조정이 어려워 완전한 전사는 곤란하다. 또한, 접착제층의 도포, 경화, 지지체끼리의 접합, 박리와 공정이 많아 비용이 증가하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 5에는 금속 나노와이어 및 바인더를 함유하는 액을 도포함으로써 제 1 도전층을 형성하는 공정, 상기 바인더를 가교 또는 경화하는 공정, 도전성 고분자 및 비도전성 고분자를 함유하는 수계 분산액을 제 1 도전층 상에 도포하여 제 2 도전층을 형성하는 공정 및 금속 나노와이어 제거액을 패턴 인쇄해 수세하는 공정에 의해 투명 전극을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 표면 평활성을 확보하기 위해서 2층 구조를 형성하므로, 제조 공정이 많아져서 생산성의 점에서 불리하다.
일본 특허 제 4077675호 공보 일본 특허공표 2009-505358호 공보 일본 특허공개 2003-100147호 공보 WO2010/106899호 공보 일본 특허공개 2010-205532호 공보
Shih-Hsiang Lai, Chun-Yao Ou, Chia-Hao Tsai, Bor-Chuan Chuang, Ming-Ying Ma, and Shuo-Wei Liang; SID Symposium Digest of Technical Papers, Vol.39, Issue 1, pp.1200-1202(2008)
본 발명의 목적은 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브를 도전 성분으로서 사용하여 표면 평활성, 도전성 및 광 투과성을 겸비함과 아울러 생산성이 높은 투명 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일실시형태는 투명 전극으로서, 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브와, 5~40℃의 범위에서 유동성을 갖지 않는 열경화성 또는 열가소성의 바인더 수지를 함유하고, 표면 저항이 0.1~500Ω/□이고, 표면의 산술 평균 거칠기 Ra≤5㎚이며, 단일의 도전층에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 표면의 산술 평균 거칠기 Ra≤4㎚인 것이 바람직하다.
상기 투명 전극 중의 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 함유량이 4~50질량%인 것이 바람직하다.
상기 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 금속이 은을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 바인더 수지가 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐카프로락탐, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리-N-비닐포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는 투명 전극의 제조 방법으로서, 5~40℃의 범위에서 유동성을 갖지 않는 열경화성 또는 열가소성의 바인더 수지를 용매에 용해시킨 용액 중에 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브를 분산시켜서, 상기 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브 100질량부에 대하여 상기 바인더 수지 100~2500질량부를 함유하는 투명 도전성 잉크에 의해 기판 상에 소망의 형상의 전극 패턴을 인쇄하는 공정과, 인쇄한 전극 패턴에 펄스광을 조사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는 투명 전극 형성용 투명 도전성 잉크로서 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브와, 용매와, 용매에 용해되는 5~40℃의 범위에서 유동성을 갖지 않는 열경화성 또는 열가소성의 절연성 바인더 수지를 함유하고, 상기 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브 100질량부에 대하여 상기 바인더 수지 100~2500질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브를 도전 성분으로서 사용하여 표면 평활성, 도전성 및 광 투과성을 겸비한 투명 전극을, 높은 생산성으로 얻을 수 있다.
도 1은 펄스광의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 실시예에서 제작한 은 나노와이어의 SEM상을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 함)를 도면에 따라서 설명한다.
실시형태에 의한 투명 전극은 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브가 5~40℃의 범위에서 유동성을 갖지 않는 열경화성 또는 열가소성의 바인더 수지를 함유하는 용액(분산매)에 분산된 투명 도전성 잉크에 의해 기판 상에 소망의 형상의 전극 패턴을 인쇄하고, 인쇄 후의 패턴에 펄스광을 조사함으로써 도전성을 부여한 것이다. 여기에서, 5~40℃란 통상 인쇄가 행하여지는 실온을 의미한다.
상기 5~40℃의 범위에서 유동성을 갖지 않는 열경화성 또는 열가소성의 바인더 수지로서는, 투명한 수지이며, 그 자체는 실온에서 유동성이 없고 용매에 용해되는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 내열성이 높고 흡습성이 낮으면 더욱 바람직하다. 여기에서 열경화성 수지란, 미경화의 상태에서 용매에 용해되는 것을 의미한다. 열경화성 수지는 후술의 광 조사에 의해 열경화하는 것이 바람직하다. 이들 바인더 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴에스테르 수지, 디알릴프탈레이트(DAP) 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지(나일론), 아모퍼스 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 폴리-N-비닐아미드, 폴리-4-메틸펜텐-1 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 은과의 친화성이 뛰어난 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐카프로락탐, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리-N-비닐포름아미드 등의 폴리-N-비닐아미드나 투명성이 뛰어난 시클로올레핀 폴리머(COP), 시클로올레핀 코폴리머(COC), 에폭시 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 우레탄 수지 등의 절연성 수지를 들 수 있지만, 필요에 따라서 공지의 도전성 수지를 사용할 수도 있다.
특히, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐카프로락탐, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리-N-비닐포름아미드 등의 폴리-N-비닐아미드류는 나노와이어의 합성시에도 사용되고, 또한 합성 후에 한층 더 응집 방지도 겸한 보호막 재료로서 첨가할 수 있으므로 나노와이어의 제조 단계에서부터 과잉으로 사용함으로써 제조도 용이하고 또한, 전극의 품질도 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.
또한, 상기 금속 나노와이어 및 금속 나노튜브란 지름의 굵기가 나노미터 오더 사이즈인 금속이며, 금속 나노와이어는 와이어상, 금속 나노튜브는 다공성 또는 비다공성 튜브상의 형상을 갖는 도전성 재료이다. 본 명세서에 있어서, 「와이어상」과 「튜브상」은 모두 선상이지만, 전자는 중앙이 중공이 아닌 것, 후자는 중앙이 중공인 것을 의도한다. 성상은 유연해도 좋고, 강직해도 좋다. 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브는 어느 것을 사용해도 좋고, 양자를 혼합한 것을 사용해도 좋다.
금속의 종류로서는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 및 이것들의 금속을 조합시킨 합금 등을 들 수 있다. 낮은 표면 저항이며 또한 높은 전광선 투과율을 갖는 도막을 얻기 위해서는, 금, 은 및 구리 중 어느 하나를 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다. 이들 금속은 도전성이 높기 때문에, 일정한 표면 저항을 얻을 때에 면에 차지하는 금속의 밀도를 줄일 수 있으므로 높은 전광선 투과율을 실현할 수 있다.
이들 금속 중에서도 금 또는 은 중 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 최적의 형태로서는 은 나노와이어를 들 수 있다.
투명 도전성 잉크 중의 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 지름의 굵기, 장축의 길이 및 어스펙트비는 일정한 분포를 갖는 것이 바람직하다. 이 분포는 본 실시형태의 투명 도전성 잉크로부터 얻어지는 도막이 전광선 투과율이 높고 또한 표면 저항이 낮은 도막이 되도록 선택된다. 구체적으로는, 금속 나노와이어 및 금속 나노튜브의 지름의 굵기의 평균은 1~500㎚가 바람직하고, 5~200㎚가 보다 바람직하고, 5~100㎚가 더욱 바람직하며, 10~70㎚가 특히 바람직하다. 또한, 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 장축의 길이의 평균은 1~100㎛가 바람직하고, 1~80㎛가 보다 바람직하고, 5~80㎛가 더욱 바람직하며, 10~50㎛가 특히 바람직하다. 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브는 지름의 굵기의 평균 및 장축의 길이의 평균이 상기 범위를 만족시킴과 아울러 어스펙트비의 평균이 5보다 큰 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 어스펙트비는 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 지름의 평균적인 굵기를 b, 장축의 평균적인 길이를 a로 근사했을 경우, a/b로 구해지는 값이다. a 및 b는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정할 수 있다.
금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 제조 방법으로서는 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 은 나노와이어는 폴리올(Poly-ol)법을 이용하여 폴리비닐피롤리돈 존재 하에서 질산은을 환원함으로써 합성할 수 있다(Chem.Master., 2002, 14, 4736 참조). 금 나노와이어도 마찬가지로, 폴리비닐피롤리돈 존재 하에서 염화금산 수화물을 환원함으로써 합성할 수 있다(J.Am.Chem.Soc., 2007, 129, 1733 참조). 은 나노와이어 및 금 나노와이어의 대규모인 합성 및 정제의 기술에 관해서는 국제공개 WO2008/073143호 팸플릿과 국제공개 WO2008/046058호 팸플릿에 상세한 기술이 있다. 다공성 구조를 갖는 금 나노튜브는 은 나노와이어를 주형으로 해서, 염화금산 용액을 환원함으로써 합성할 수 있다. 여기에서, 주형에 사용한 은 나노와이어는 염화금산과의 산화 환원 반응에 의해 용액 중에 녹기 시작해, 결과적으로 다공성 구조를 갖는 금 나노튜브가 생긴다.(J.Am.Chem.Soc., 2004, 126, 3892-3901 참조).
본 발명의 실시형태에 의한 투명 전극 형성용 투명 도전성 잉크는 상술의 5~40℃의 범위(실온)에서 유동성을 갖지 않는 열경화성 또는 열가소성의 바인더 수지를 용매에 용해시키고, 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브를 그 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 여기에서 사용하는 용매로서는 일반적으로 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등에 사용할 수 있는 용매라면 특별하게 제한 없이 사용할 수 있다. 그라비아 인쇄의 경우에는 비교적 비점이 낮은 용매가, 스크린 인쇄의 경우에는 비교적 비점이 높은 용매가 사용된다.
그라비아 인쇄에 사용할 수 있는 비교적 비점이 낮은 용매로서는 비점이 50℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하가 바람직하고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필 등의 에스테르계, 이소프로판올, n-프로판올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, n-부틸알콜 등의 알콜계 용제 등의 유기 용제를 이용할 수 있다.
스크린 인쇄에 사용할 수 있는 비교적 비점이 높은 용매로서는 비점이 360℃ 이하이며 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이 바람직하고, 구체적으로는 부틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨, 테르피네올, 이소보닐시클로헥산올(상품명: 테르솔브 MTPH, 니혼테르펜 제), 크실렌, 비스에톡시에탄, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 이들 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 실시형태에 의한 투명 도전성 잉크에 있어서의 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 함유량은 그 양호한 분산성 및 투명 도전성 잉크로부터 얻어지는 도막의 양호한 패턴 형성성, 높은 도전성 및 양호한 광학 특성의 관점에서 투명 도전성 잉크 총 질량에 대하여 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브가 0.01~10질량%의 양이고, 보다 바람직하게는 0.05~2질량%의 양이다. 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브가 0.01질량% 미만이면 소망의 도전성을 확보하기 위해서는 투명 도전막층을 매우 두껍게 인쇄할 필요가 있어 인쇄의 난이도가 높아지고, 또한 건조시에 패턴을 유지하기 어려워진다. 또한, 10질량%를 초과하면 소망의 투명도를 확보하기 위해서는 매우 얇게 인쇄할 필요가 있어, 이 경우도 인쇄가 어려워진다.
또한, 이 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브에 첨가하는 실온에서 유동성을 갖지 않는 열경화성 또는 열가소성의 바인더 수지의 배합량으로서는, 사용하는 수지에 따라서도 최적 배합량은 다르지만, 일반적으로 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브 100질량부에 대하여 100질량부~2500질량부, 보다 바람직하게는 150질량부~2000질량부의 양이다. 바인더 수지가 100질량부 이하이면 표면 평활성이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 2500질량부를 초과하면 펄스광의 조사에 의해서도 표면 저항을 저하시키기 어려워진다.
본 실시형태에 의한 투명 도전성 잉크는 그 성질을 손상시키지 않는 범위에서 상기 성분(금속 나노와이어, 금속 나노튜브, 바인더 수지) 이외의 임의 성분, 예를 들면 기재와의 젖음성을 개선하는 습윤 분산제, 표면 조정제, 소포제, 칙소제, 레벨링제, 부식 방지제, 밀착 촉진제, 계면활성제 등을 함유하고 있어도 좋다.
습윤 분산제로서는 DISPERBYK(등록상표)-106, DISPERBYK(등록상표)-108[빅케미 재팬(주) 제], 표면 조정제로서는 BYK(등록상표)-300, BYK(등록상표)-306[빅케미 재팬(주) 제], 소포제로서는 BYK(등록상표)-051, BYK(등록상표)-054[빅케미 재팬(주) 제], 칙소제로서는 BYK(등록상표)-405, BYK(등록상표)-410[빅케미 재팬(주) 제], 레벨링제로서는 BYKETOL(등록상표)-OK[빅케미 재팬(주) 제], 부식 방지제로서는 벤조트리아졸 등, 밀착 촉진제로서는 2-히드록시메틸셀룰로오스 등, 계면활성제로서는 상품명 F-472SF[DIC(주) 제] 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 의한 투명 도전성 잉크는 상술한 성분을 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적당하게 선택해서 행함으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태에 의한 투명 도전성 잉크의 바람직한 점도는 인쇄 방법에 따라 다르지만, 그라비아 인쇄의 경우에는 25℃에 있어서의 점도가 50~10000mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300~5000mPa·s이다. 스크린 인쇄의 경우에는 25℃에 있어서의 점도가 100~2×105mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×103~5×104mPa·s이다. 또한, 점도는 원추 평판형 회전 점도계(콘 플레이트 타입)를 이용하여 측정한 값이다. 후술의 실시예, 비교예에서는 부룩필드사 HBDV-II+Pro[플레이트 형식 CP-40(저점도일 때 26~87,200mPa·s) 또는 CP-52(고점도일 때 800~2,620,000mPa·s)]를 사용했다.
이와 같이 해서 조제한 투명 도전성 잉크를 사용하여 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소 인쇄 등에 의해 투명 전극의 소망 형상의 패턴 인쇄를 행한다.
패턴 인쇄를 행하는 기판으로서는 경도에 특별히 제한은 없다. 강성을 갖는 것이라도, 가요성을 갖는 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 착색되어 있어도 좋지만, 가시광에 의한 투명성은 높은 쪽이 바람직하다. 기판으로서는, 예를 들면 유리, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 아크릴 수지, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리올레핀, 폴리염화비닐 등의 재료를 들 수 있다. 이것들은 높은 광선 투과율과 낮은 헤이즈값을 갖는 것이 바람직하다. 기판에는 또한 TFT 소자 등의 회로가 형성되어 있어도 좋고, 컬러 필터 등의 기능성 재료가 형성되어 있어도 좋다. 또한, 기판은 다수 적층되어 있어도 좋다.
투명 도전성 잉크의 기판으로의 도포량은 용도에 따라 요구되는 투명 전극의 두께를 감안해서 결정된다. 투명 전극의 두께는 투명 도전성 잉크의 도포량 및 도포 방법의 조건을 조정함으로써 조정할 수 있다.
인쇄(도포)한 투명 도전성 잉크는 필요에 따라서 도포물을 가열 처리해서 건조시킨다. 가열 온도는 분산매를 구성하는 액상 성분에 따라서도 다르지만, 건조 온도가 지나치게 높으면 형성된 패턴을 유지할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 건조 온도는 높더라도 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 특히, 최초의 건조 온도는 중요하므로 40~80℃ 정도부터 건조를 개시하여, 필요에 따라서 단계적으로 120℃를 초과하지 않는 범위로 승온시키는 것이 특히 바람직하다.
투명 전극의 표면 저항, 전광선 투과율 및 헤이즈값은 그 막 두께를 조정, 즉 사용하는 투명 도전성 잉크의 조성, 도포량 및 도포 방법 등을 적당하게 선택함으로써 소망의 값으로 할 수 있다.
일반적으로 막 두께가 두꺼울수록 표면 저항 및 전광선 투과율은 낮아진다. 또한, 투명 도전성 잉크 중의 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브의 농도가 높을수록 표면 저항 및 전광선 투과율은 낮아지고, 헤이즈도 높아진다.
본 실시형태에 의한 투명 도전성 잉크는 건조하는 것만으로도 어느 정도 표면 저항이 낮아지는 경우가 있지만, 보다 효율적으로 낮게 하기 위해서 펄스광을 조사한다.
본 명세서 중에 있어서 「펄스광」이란 광 조사 기간(조사 시간)이 단시간인 광이며, 광 조사를 복수회 반복하는 경우에는 도 1에 나타내는 바와 같이 제 1 광 조사 기간(on)과 제 2 광 조사 기간(on) 사이에 광이 조사되지 않는 기간[조사 간격(off)]을 갖는 광 조사를 의미한다. 도 1에서는 펄스광의 광 강도가 일정하도록 나타내고 있지만, 1회의 광 조사 기간(on) 내에 광 강도가 변화해도 좋다. 상기 펄스광은 크세논 플래시 램프 등의 플래시 램프를 구비하는 광원으로부터 조사된다. 이와 같은 광원을 사용하여, 상기 기판에 퇴적된 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브에 펄스광을 조사한다. n회 반복 조사하는 경우에는, 도 1에 있어서의 1사이클(on+off)을 n회 반복한다. 또한, 반복 조사할 경우에는 다음 펄스광 조사를 행할 때에, 기판의 열 열화를 방지하기 위해서 기판측부터 냉각시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 펄스광으로서는 1pm~1m의 파장 범위의 전자파를 사용할 수 있고, 바람직하게는 10㎚~1000㎛의 파장 범위의 전자파(원자외에서 원적외까지), 더욱 바람직하게는 100㎚~2000㎚의 파장 범위의 전자파를 사용할 수 있다. 이와 같은 전자파의 예로서는 감마선, X선, 자외선, 가시광, 적외선, 마이크로파, 마이크로파보다 장파장측의 전파 등을 들 수 있다. 또한, 열 에너지로의 변환을 생각했을 경우에는, 너무 파장이 짧을 경우에는 패턴 인쇄를 행하는 수지 기판 등으로의 손상이 커서 바람직하지 않다. 또한, 파장이 지나치게 길 경우에는 효율적으로 흡수해서 발열할 수 없으므로 바람직하지 않다. 따라서, 파장의 범위로서는 상술의 파장 중에서도 특히 자외에서 적외의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~2000㎚의 범위의 파장이다.
펄스광의 1회 조사 시간(on)은 광 강도에도 따르지만, 20마이크로초~50밀리초의 범위가 바람직하다. 20마이크로초보다 짧으면 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브의 소결이 진행되기 어려워, 투명 전극의 성능 향상의 효과가 낮아진다. 또한, 50밀리초보다 길면 광 열화, 열 열화에 의해 기판에 악영향을 끼칠 경우가 있고, 또한 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브가 날아가 버리기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 40마이크로초~10밀리초이다. 상기 이유에 의해, 본 실시형태에서는 연속광이 아닌 펄스광을 사용한다. 펄스광의 조사는 단발로 실시해도 효과는 있지만, 상기한 바와 같이 반복 실시할 수도 있다. 반복 실시할 경우 조사 간격(off)은 생산성을 고려하면 20마이크로초~5초, 보다 바람직하게는 2밀리초~2초의 범위로 하는 것이 바람직하다. 20마이크로초보다 짧으면 연속광에 가깝게 되어 버려 1회의 조사 후에 방냉될 시간도 없이 조사되므로, 기판이 가열되어 온도가 높아져서 열화될 가능성이 있다. 또한, 5초보다 길면 프로세스 시간이 길어진다.
본 실시형태에 의한 투명 전극을 제조하는 경우에는, 적당한 기판 상에 본 실시형태에 의한 투명 도전성 잉크를 사용해서 임의의 형상의 패턴을 인쇄하고, 필요에 따라서 가열 처리해서 건조시킨 후, 이 패턴에 크세논식의 펄스식 조사 램프 등을 사용하여 펄스폭(on)이 20마이크로초~50밀리초, 보다 바람직하게는 40마이크로초~10밀리초인 펄스광을 조사해서 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브 상호의 교점을 접합한다. 여기에서, 접합이란 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브끼리의 교점에 있어서 나노와이어 또는 나노튜브의 재료(금속)가 펄스광을 흡수하고, 교차 부분에서 보다 효율적으로 내부 발열을 일으킴으로써 그 부분이 용접되는 것이다. 이 접합에 의해, 교차 부분에서의 나노와이어 또는 나노튜브간의 접속 면적이 증가하여 표면 저항을 낮출 수 있다. 이와 같이, 펄스광을 조사해서 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브의 교점을 접합함으로써 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브가 그물코 형상으로 된 도전층이 형성된다. 이 때문에, 투명 전극의 도전성을 향상시킬 수 있고, 그 표면 저항값은 0.1~500Ω/□이 된다. 또한, 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브가 형성하는 그물코는 간격을 두지 않고 밀집하고 있는 상태에서는 바람직하지 않다. 간격을 두지 않으면 광의 투과율이 저하되기 때문이다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 투명 전극은 대체로 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브가 바인더 수지 중에 균일한 상태로, 또한 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브끼리가 교차 부분을 갖는 단일의 도전층에 의해 구성된다. 표면 저항의 값이 0.1~500Ω/□이고, 또한 전광선 투과율이 60~92%의 범위, 헤이즈값이 0.5~80%의 범위가 바람직하다.
또한, 얻어진 투명 전극의 표면 거칠기는 유기 EL 소자 등의 성능에 영향을 끼치기 때문에 고평활인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산술 평균 거칠기(Ra)는 Ra≤5㎚이고, Ra≤4㎚인 것이 보다 바람직하며, Ra≤1㎚인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 1㎚~20㎚의 범위가 바람직하고, 5㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
표면 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 태핑 모드 AFM(원자간력 현미경법)에 의해 측정했다. 사용한 장치는 NanoScopellla Dimension 3000(Digital Instruments사 제)이며, 캔틸레버(프로브)로서 NCH(규소 단결정 프로브, 나노 월드 제)를 사용했다. 필름 샘플은 1㎝×1㎝로 커팅한 후, 테이프로 스테이지에 부착시켰다. 스캔 사이즈는 10㎛ 사방, 스캔/라인수는 512×512, 스캔 속도 1.00s/라인의 조건에서 측정을 행하였다. 측정 데이터는 장치 부속 소프트웨어(Version 5.30r3.sr3)를 사용해서 평활화 보정을 행하여 Ra 및 Rq를 산출했다.
금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브와 바인더 수지를 함유하는 투명 도전성 잉크를 사용하여 투명 전극 패턴을 인쇄했을 경우에는 바인더 수지가 완화 성분이 되어 투명 전극 패턴의 표면 거칠기는 작아지지만, 바인더 수지가 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브를 피복한 평탄막을 형성하기 때문에 투명 전극 패턴의 표면 저항은 매우 높은 절연성의 도막이 형성된다. 이 상태에서 투명 전극 패턴에 펄스광을 조사하면 표면 거칠기를 손상시키지 않고 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브끼리의 교차점이 접합됨과 아울러, 표면의 바인더 수지가 제거되어 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브 표면의 일부가 노출됨으로써 표면 저항을 낮게 할 수 있다. 광 조사의 조건은 사용하는 기재의 재질이나 두께에도 따르지만, 예를 들면 광 조사 장치에 NovaCentrix사 제 PulseForge3300을 사용할 경우, 노광량이 200~5000mJ/㎠, 노광 시간 20~200㎲의 범위에서 광 조사하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것으로, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<FeCl3 에틸렌글리콜 용액(600㎛ol/L 용액)의 제작>
FeCl3[와코쥰야쿠코교가부시키가이샤 제, 염화철(Ⅲ)] 0.9732g(0.006㏖)을 100㎖의 메스 플라스크로 칭량하고, 에틸렌글리콜을 표선의 9할 정도까지 넣어서 완전히 용해시킨 후, 표선까지 에틸렌글리콜로 희석했다. 홀 피펫을 이용하여 제작한 용액 1㎖를 측량하고, 100㎖ 메스 플라스크에 넣어서 에틸렌글리콜로 표선까지 희석했다.
<은 나노와이어의 제작>
반응 플라스크(용량 150㎖, 외경 60㎜)와 비이커(용량 100㎖)에 에틸렌글리콜(와코쥰야쿠코교가부시키가이샤 제, 에틸렌글리콜)을 25g씩 측량했다. 폴리비닐피롤리돈 K-90(와코쥰야쿠코교가부시키가이샤 제) 0.2g(1.8m㏖), AgNO3(와코쥰야쿠코교가부시키가이샤 제, 질산은) 0.25g(1.5m㏖)을 칭량하여 반응 플라스크와 비이커 안으로 각각 교반하면서 조용히 투입했다. 완전하게 용해시킨 후, 비이커 중의 용액을 반응 플라스크에 옮기고, 위에서 조제한 FeCl3 에틸렌글리콜 용액(600㎛ol/L 용액) 3.413g(0.0018m㏖)을 첨가하여 마그네틱 스터러를 이용하여 용액을 5분간 교반했다. 그 후, 150℃에서 온도가 안정되어 있는 유기 합성 장치(EYELA 도쿄리카키카이가부시키가이샤 제, 케미스테이션 PPV-CTRL1)에 반응 플라스크를 장착하여 1.5시간 가열 반응시켰다. 가열 반응 중, 교반은 행하지 않았다.
가열 개시 전의 반응 용액은 무색 투명이었지만, 반응 시작 후 5분 정도에 황색, 그 후 황색이 진해져 가고 약 30분 경과 후에 회색으로 탁해지기 시작했다. 약 1시간 후 전체가 실키 그레이의 상태가 되었다.
<후처리>
1.5시간 경과 후, 반응 플라스크의 가열을 멈추고, 실온 정도가 될 때까지 반응 용액을 냉각시켰다. 반응 용기에 반응 용액의 약 4배 용적의 아세톤을 첨가해서 교반한 후 정치하여 반응 플라스크의 바닥에 와이어를 침전시켰다.
침전물을 구멍 지름 3.0㎛, 필터 직경 47㎜의 4불화 에틸렌 수지 PTFE 멤브레인 필터를 사용하여 조작 과정에서 필터가 마르지 않도록 유의하면서 흡인 여과를 행하고, 와이어 침전물의 포집을 행한 후 에탄올로 폴리비닐피롤리돈의 세정을 행하였다. 여과액이 투명해진 후, 필터를 인출하여 에탄올에 침지해서 포집된 와이어를 씻어냈다. 그 후 진동기를 이용하여 와이어가 균일하게 분산된 에탄올 분산액으로 했다. 은 나노와이어 농도는 균일 분산액을 일부 샘플링하여, ICP 발광 분광[ICP-AES(히타치 하이테크 사이언스 제 ICP 발광 분광 분석 장치 vista-pro)] 분석에 의해 결정했다. 그 결과, 농도는 0.2질량%였다.
도 2의 (a), (b)에 얻어진 은 나노와이어의 SEM상을 나타낸다. 사용한 SEM은 히타치 하이테크 가부시키가이샤 제 FE-SEM S-5200이다.
도 2의 (a), (b)로부터 알 수 있는 바와 같이 은 나노와이어는 선상이고, 그 선상 와이어의 지름은 약 70㎚, 길이는 10~20㎛이며, 선상으로 성장하고 있는 것이 전체의 약 95% 이상을 차지했다. 또한, 나머지는 입자상이었다.
또한, 은 나노와이어의 길이 및 직경은 SEM과 TEM으로 측정했다. 또한, 사용한 TEM은 니폰덴시가부시키가이샤 제 TEM; JEOL, JEM-2100 투과 전자 현미경이다.
<투명 도전성 잉크의 제작>
실시예 1
투명 도전성 잉크의 조제에는 시판의 은 나노와이어 분산액 SLV-NW-35[bluenano사 제 이소프로판올 분산액, 농도 10㎎/㎖, 은 나노와이어의 지름 35㎚, 길이 약 15㎛(카탈로그값)]를 원료로서 사용했다. 이 은 나노와이어 분산액 25㎖에 대하여, 미리 폴리비닐피롤리돈[(주)니혼쇼쿠바이 제] 0.75g을 디프로필렌글리콜모노메틸에테르[간토 카가쿠(주)에서 시약으로 구입] 4.8g에 실온에서 용해시켜둔 용액을 첨가하여 혼합시킨 후, 이소프로판올을 증류 제거해서 용매 치환을 행하였다. 그 후, 테르솔브 MTPH[니혼테르펜가카가쿠(주) 제, 이소보닐시클로헥산올]를 19.2g 첨가하고 (주)신키사 제 자전·공전 진공 믹서 아와토리 렌타로(THINKY MIXER) ARV-310을 사용해서 회전수 1200rpm으로 3분간 교반하여, 은 나노와이어의 농도가 1질량%, 폴리비닐피롤리돈의 농도가 3질량%인 투명 도전성 잉크를 얻었다.
실시예 2~6, 8
SLV-NW-35의 25㎖에 대하여 첨가하는 폴리비닐피롤리돈의 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액의 농도 및 테르솔브 MTPH의 양을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 각각 조제했다.
실시예 7
상기 합성에서 얻어진 은 나노와이어의 에탄올 분산액을 원료로서 사용했다. 분산 용매가 에탄올이고, 농도가 0.2질량%인 점 이외에는 SLV-NW-35를 사용한 실시예 1의 경우와 마찬가지의 조작에 의해 투명 도전성 잉크를 조제했다.
비교예 1
바인더 수지를 함유하지 않는 잉크도 마찬가지의 조작에 의해 제작했다.
각각의 잉크에 대해서, 브룩필드사 제형 DV-II+Pro를 사용하여 25℃에 있어서의 점도를 측정했다. 또한, 사용한 로터 번호는 52였다.
이들 투명 도전성 잉크를 이용하여 스크린 인쇄기 MT-320TVZ[마이크로테크(주) 제]에 의해, 기판으로서 루미라 125U98[도레이(주) 제]에 2.5㎝×2.5㎝의 솔리드막(금속 나노와이어층)을 인쇄했다. 그 후, 표 1에 기재된 조건으로 건조 처리를 실시하고, NovaCentrix사 제 PulseForge3300에 의해 600V, 50μ초(노광량 953mJ/㎠)의 펄스광을 1회 조사했다.
건조 처리 후(광 조사 전) 및 광 조사 후의 투명 전극에 대해서, 미쓰비시카가쿠가부시키가이샤 제 LORESTA-GP MCP-T610 4탐침법 표면 저항률, 체적 저항률 측정 장치를 사용해서 표면 저항값을 측정했다. 또한, 니혼덴쇼쿠코교가부시키가이샤 제 탁도계 NDH2000을 사용해서 전광선 투과율을 측정했다.
표 1에 잉크의 점도, 전극의 은 나노와이어 농도(계산값), 막 두께, 광 소성 후의 표면 저항, 전광선 투과율, 표면 거칠기를 나타냈다.
Figure 112015128661879-pct00001
조사 전의 표면 저항란의 OL은 검출 상한을 초과하고 있는 것을 의미한다.
또한, 실시예 3은 용매에 아세트산 부틸을 사용했지만, 점도가 지나치게 낮아졌기 때문에 스크린 인쇄가 아닌 바코터로 도막을 제작했다. 또한, 비교예 1에 대해서도 바코터로 도막을 제작했다.
얻어진 투명 도전막의 막 두께는 이하와 같이 측정했다. 투명 도전막이 형성된 시료를 적당한 크기로 나이프로 커팅 후, 보강을 위해서 SUS판으로부터 시료가 1㎜ 정도 나온 상태에서 SUS의 박판으로 끼우고 SEM의 시료 홀더에 부착하여 SEM에 의한 단면 관찰을 행하였다. 또한, 실시예 8 및 비교예 1은 은 와이어의 주위의 수지 성분이 적기 때문에, 상기 방법에 의한 막 두께 측정용의 샘플을 잘 제작할 수 없었기 때문에 막 두께는 미측정이다.
바인더 수지를 함유하지 않는 비교예에 비해서 소정량의 바인더 수지를 함유하는 본 발명의 투명 전극 형성용 투명 도전성 잉크를 이용하여 얻어진 실시예의 투명 도전막(투명 전극)에서는 작은 표면 거칠기가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브와, 5~40℃의 범위에서 유동성을 갖지 않는 열경화성 또는 열가소성의 바인더 수지를 함유하고,
    상기 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브 100질량부에 대하여 상기 바인더 수지를 300~2500질량부 함유하고,
    표면 저항이 0.1~500Ω/□이고, 표면의 산술 평균 거칠기 Ra≤5㎚이며, 단일의 도전층에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면의 산술 평균 거칠기 Ra≤4㎚인 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 전극 중의 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 함유량은 4~50질량%인 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 금속이 은을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐카프로락탐, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리-N-비닐포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  6. 5~40℃의 범위에서 유동성을 갖지 않는 열경화성 또는 열가소성의 바인더 수지를 용매에 용해시킨 용액 중에 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브를 분산시켜서, 상기 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브 100질량부에 대하여 상기 바인더 수지 300~2500질량부를 함유하는 투명 도전성 잉크를 사용하여 그라비아 인쇄 또는 스크린 인쇄에 의해 기판 상에 전극 패턴을 인쇄하는 공정과,
    상기 인쇄한 전극 패턴에 펄스광을 조사하는 공정을 갖는 제1항에 기재된 투명 전극의 제조 방법.
  7. 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브와, 용매와, 용매에 용해되는 5~40℃의 범위에서 유동성을 갖지 않는 열경화성 또는 열가소성의 바인더 수지를 함유하고, 상기 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브 100질량부에 대하여 상기 바인더 수지 300~2500질량부를 함유하고, 25℃에 있어서 점도가 300~2×105mPa·s인 것을 특징으로 하는 투명 전극 형성용 투명 도전성 잉크.
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