CN105164764B - 导电图案的制造方法和形成有导电图案的基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够简易地实现窄间距的导电图案的制造方法和形成有导电图案的基板。在基板(10)的至少一个主面的全部或一部分面上形成金属纳米丝层(12)，隔着以规定图案形成有透光部(14a)的掩模(14)而照射脉冲光，在所述规定图案的形状的区域将所述金属纳米丝层(12)中的金属纳米丝烧结，使所述规定图案的形状的区域显现导电性。由此，能够以简易的工序制造具备任意图案的导电图案的基板。

Description

导电图案的制造方法和形成有导电图案的基板
技术领域
本发明涉及导电图案的制造方法和形成有导电图案的基板。
背景技术
近年来，作为便携式电话机、便携式终端或个人计算机等各种电子设备，已使用在显示面板安装透光性的触摸屏，一边通过触摸屏目视确认显示面板的显示，一边用手指等对触摸屏的表面进行操作，由此能够对电子设备进行指示操作的电子设备。
作为这样的触摸屏，已知例如在透明的基板上沿X方向形成了规定形状的透明电极图案，并且沿Y方向(与X方向正交的方向)形成了同样的透明电极图案的静电电容型触摸屏。
上述触摸屏中所使用的透明电极图案，在形成有电极图案的区域(导电性区域)和没有形成电极图案的区域(非导电性区域)中光学性质产生差别，因此有时能够视认到电极图案的所谓“图案可见(骨見え)”会成为问题。为了防止这样的“图案可见”，需要使透明电极图案的交界的间隔极窄。例如，静电电容型触摸屏的情况下，需要X方向的电极图案与Y方向的电极图案的间隔最大为50μm，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，采用印刷法难以实现这样的窄间距，因此采用光刻法进行图案化。
作为光刻法的例子，例如下述非专利文献1中记载了以下工序。
(1)将含有金属纳米丝的导电性墨涂布于基板上的工序。
(2)进行烧成，形成透明导电层的工序。
(3)将具有感光性的抗蚀剂形成于上述透明导电层上的工序。
(4)通过与微细图案相应的适当的遮光掩模对抗蚀剂赋予光能量的工序。
(5)将所得到的抗蚀剂的潜像，通过使用适当的显像用溶液进行溶出(洗脱)而显像的工序。
(6)采用适当的蚀刻方法将露出的被图案化膜(透明导电层)除去的工序。
(7)采用适当的方法将残存的抗蚀剂除去的工序。
另外，专利文献1中记载了以下工序。
(1)将在水中分散的含有银纳米丝的导电性墨涂布于基板上的工序。
(2)进行烧成，形成银纳米丝网层的工序。
(3)将含有预聚物的光固化型的基质材料形成于所述银纳米丝网层上的工序。
(4)通过与微细图案相应的适当的遮光掩模对基质材料赋予光能量的工序。
(5)将非固化区域通过用溶剂(乙醇)洗涤而除去的工序。或，使用胶带、粘着性辊将非固化区域物理性地除去的工序。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-505358号公报
非专利文献
非专利文献1：Shih-Hsiang Lai，Chun-Yao Ou，Chia-Hao Tsai，Bor-ChuanChuang，Ming-Ying Ma，and Shuo-Wei Liang；SID Symposium Digest of TechnicalPapers，Vol.39，Issue 1，pp.1200-1202(2008)
发明内容
但是，在上述非专利文献1和专利文献1的任一种方法中，都需要在包含金属纳米丝的层上进一步形成用于图案形成的具有感光性的层的工序。另外，由于需要具有感光性的层的显像工序，因此有时也需要显像液的废液处理。并且，有时在具有感光性的层的显像和露出的包含金属纳米丝的层的除去后，也需要具有感光性的层的除去工序。因此，在光刻法中存在需要好几个工序，而且使用的药液也多的问题。
本发明的目的是提供导电性区域和非导电性区域的光学性质的差别很少，即使没有如所述在先技术那样使导电性区域与非导电性区域的间距狭窄，也不会发生图案可见的导电图案的制造方法和形成有导电图案的基板。
为达成上述目的，本发明的一实施方式是一种导电图案的制造方法，其特征在于，具备：在基板的至少一个主面的全部或一部分上形成包含金属纳米丝的金属纳米丝层的工序；和以规定图案对上述金属纳米丝层照射光，在上述规定图案的形状的区域将上述金属纳米丝层中的金属纳米丝烧结的工序。
上述金属纳米丝层可以包含金属纳米丝和粘合剂树脂。
上述光可以使用隔着以上述图案的形状形成有透光部的掩模而照射的脉冲光等、能够将上述金属纳米丝烧结的光，优选为脉冲光。
上述金属纳米丝优选为银纳米丝。
出于改良与基材的密着性的目的，可以通过对基板进行底涂而形成底涂层后，在底涂层上形成上述金属纳米丝层。
上述金属纳米丝层可以是将金属纳米丝墨涂布于基板的至少一个主面的全部或一部分面上而形成的，所述金属纳米丝墨根据需要包含金属纳米丝、粘合剂树脂和分散介质。
上述金属纳米丝层可以是将金属纳米丝墨涂布于基板的至少一个主面的全部或一部分面上而形成的，所述金属纳米丝墨是在能够使上述基板的材料溶解或溶胀的溶剂中分散了金属纳米丝的墨。
另外，本发明的另一实施方式是一种形成有导电图案的基板，其特征在于，在基板的至少一个主面的全部或一部分上具有包含金属纳米丝的金属纳米丝层，上述金属纳米丝层具备：上述金属纳米丝以规定的图案被烧结而成的导电性区域；和上述金属纳米丝未被烧结的非导电性区域，该非导电性区域是上述金属纳米丝层的除了上述导电性区域以外的区域。
优选上述导电性区域的表面电阻为200Ω/□以下，上述非导电性区域的表面电阻为103Ω/□以上。
优选上述金属纳米丝的直径的平均值为1nm以上、500nm以下，长轴的长度的平均值为1μm以上、100μm以下，纵横尺寸比的平均值为10以上。
根据本发明，能够通过简易的工序实现窄间距的导电图案。
附图说明
图1是用于说明实施方式涉及的导电图案的制造方法的工序的截面图。
图2是用于说明脉冲光的定义的图。
图3是用于说明实施方式涉及的导电图案的制造方法的变形例的工序的截面图。
图4是表示在实施例1中印刷金属纳米丝层并干燥后的基板(ゼオノア(zeonor)板)表面的SEM照片的图。
图5是表示在实施例1、2中使用的掩模的构成的平面图。
图6是表示在实施例3、5、7、8或实施例4、6中各自使用的具有开口部的掩模的构成的平面图。
具体实施方式
以下，根据附图对用于实施本发明的方式(以下称为实施方式)进行说明。
图1(a)～(c)中示出了用于说明实施方式涉及的导电图案的制造方法的工序的截面图。在基板的至少一个主面的全部或一部分上形成金属纳米丝层12。在基板10上形成了的金属纳米丝层12中的金属纳米丝浓度(分布)在面内大致均匀。图1(a)中例示了在基板10的一个主面的整个面上形成金属纳米丝层12的情况。关于金属纳米丝层12的形成方法会在后面描述。
接着，在图1(b)中，对金属纳米丝层12隔着以预定的图案形成有透光部14a的掩模14从氙气式的脉冲式照射灯等照射脉冲光。由此，金属纳米丝层12之中被照射了脉冲光的区域中所含的金属纳米丝以上述预定的图案被烧结，被赋予导电性。另一方面，没有被照射脉冲光的金属纳米丝层12的区域中所含的金属纳米丝未被烧结，没有被赋予(没有体现)导电性。其结果，如图1(c)所示，被照射了脉冲光的金属纳米丝层12的区域12c成为导电性区域，除了导电性区域以外的区域、即没有被照射脉冲光的金属纳米丝层12的区域12i成为非导电性区域，形成与上述掩模14上所形成的透光部14a的图案相似形状的导电图案。
再者，上述导电性区域的电阻可以根据使用目的适当确定，例如作为表面电阻优选为200Ω/□以下。该表面电阻越低越好，无法特别规定下限值，但采用本实施方式的制造方法，可以设为例如100Ω/□左右。另外，上述非导电性区域的表面电阻也只要能够确保与使用目的相应的绝缘性即可，例如为103Ω/□以上，进一步优选为106Ω/□以上。
再者，上述透光部14a可以是形成于掩模14的图案形状的开口，也可以在掩模14的一部分(图案)区域使用透光性材料形成。
作为在此使用的掩模，是在从近紫外到近红外透明的材料的基板上利用金属、黑色颜料等遮光材料图案化而成的，一般被称为光掩模。作为透明的材料的基板大多使用采用玻璃、合成石英并在其上以铬为遮光膜形成有绘制图形的基板，也可以使用被称为乳胶掩模的在具有柔软性的透明的高分子薄膜上绘制图形而成的掩模。另外，不限于此，只要是在透明的材料上绘制了遮光材料的图案的掩模就可以使用。
另外，作为基板10，只要是片状、薄膜状的基板就不特别限制，可举出例如玻璃、氧化铝等的陶瓷、聚酯树脂、纤维素树脂、乙烯醇树脂、氯乙烯树脂、环烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂等的热塑性树脂、光固化性树脂、热固化性树脂等，在使用本发明的导电膜时重视透明性的情况下，优选使用总光线透过率为80％以上的基材，具体而言可举出玻璃、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、纤维素树脂等。
上述基板10的厚度的优选范围根据用途而不同，如果是片状则优选为500μm以上、10mm以下，如果是薄膜状则优选为10μm以上、500μm以下。
在本说明书中“脉冲光”是光照射期间(照射时间)为短时间的光，在反复进行多次光照射的情况下，如图2所示，意味着在第一光照射期间(on)与第二光照射期间(on)之间具有不照射光的期间(照射间隔(off))的光照射。图2中脉冲光的光强度显示为恒定，但在1次光照射期间(on)内光强度也可以变化。上述脉冲光从氙气闪光灯等的具备闪光灯的光源照射。使用这样的光源，对堆积于上述基板上的金属纳米丝照射脉冲光。反复照射n次的情况下，反复进行n次的图2中的1个循环(on+off)。再者，在反复照射的情况下，为了在进行下一次脉冲光照射时能够将基材冷却至室温附近，优选从基材侧进行冷却。
另外，作为上述脉冲光，可以使用波长范围为1pm～1m的电磁波，可优选使用波长范围为10nm～1000μm的电磁波(从远紫外到远红外)，可进一步优选使用波长范围为100nm～2000nm的电磁波。作为这样的电磁波的例子，可举出伽马射线、X射线、紫外线、可见光、红外线、微波、比微波长的波长侧的电波等。再者，在考虑向热能的转换的情况下，如果波长太短，则对形状保持材料、进行图案印刷的树脂基材等的损伤大，因而不优选。另外，如果波长过长，则无法高效吸收来发热，因而不优选。因此，作为波长的范围，在所述的波长之中特别优选从紫外到红外的范围，更优选为100～2000nm的范围的波长。
脉冲光的1次照射时间(on)也取决于光强度，但优选为20μs～50ms的范围。如果短于20μs则金属纳米丝的烧结不进行，导电膜的性能提高的效果降低。另外，如果长于50ms则有时由于光劣化、热劣化而对基材造成不良影响，并且金属纳米丝容易吹飞。更优选为40μs～10ms。根据上述理由，在本实施方式中不使用连续光而使用脉冲光。脉冲光的照射即使以单发来实施也有效果，但也可以按上述那样反复实施。反复实施的情况下，照射间隔(off)优选为20μs～5s的范围，更优选为2ms～2s的范围。如果短于20μs，则接近连续光，在一次照射后没有放冷的时间便被照射，因此基材被加热、温度增高，有劣化的可能性。另外，如果长于5s则过程时间变长，因此在量产的情况下不优选。
图3(a)～(c)中示出了用于说明实施方式涉及的导电图案的制造方法的变形例的工序的截面图，对与图1(a)～(c)相同的要素附带相同标记。再者，图3(a)、(c)与图1(a)、(c)同样，因此省略说明。
在图3(b)中，与图1(b)不同，使用激光代替脉冲光。激光由激光光源16产生，一边通过检流式扫描器(ガルバノスキャナ)等扫描装置18以预定的图案扫描激光，一边对金属纳米丝层12照射。由此，金属纳米丝层12之中被照射了激光的区域中所含的金属纳米丝被烧结，被赋予导电性。其结果，如图3(c)所示，被照射了激光的金属纳米丝层12的区域12c成为导电性区域，没有被照射激光的金属纳米丝层12的区域12i成为非导电性区域，从而形成预定的图案的导电图案。
再者，作为上述激光光源16，可以使用例如(株)片冈制作所制的LD激发Q开关型Gr-YVO4激光器KLY-QGS5α等。
金属纳米丝层12以光能够充分透过纳米丝彼此的间隙的程度堆积于基板表面而成。即，金属纳米丝通常不规则地堆积，并不是金属纳米丝致密地堆积而成的。因此，通过由金属纳米丝层12形成上述导电图案，能够用于触摸屏的电极图案等。再者，即使是金属纳米丝规则排列了的状态，只要光能够充分透过纳米丝彼此的间隙，就可以作为本申请的金属纳米丝层12使用。
构成金属纳米丝层12的金属纳米丝，是直径具有纳米级的尺寸的金属，是具有线状(包括中空的管状)的形状的导电性材料。其性状可以柔软，也可以刚直。另外，金属纳米丝的金属也可以至少一部分包含金属氧化物。
作为金属纳米丝的金属的种类，可举出选自金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱中的至少1种和组合有这些金属的合金等。为了得到表面电阻低且总光线透过率高的涂膜，优选包含金、银和铜中的至少任一种。这些金属由于导电性高，在得到规定的表面电阻时，能够减小占据于表面的金属的密度，因此能够实现高的总光线透过率。
这些金属之中，从导电性的观点出发，更优选包含金、铜或银中的至少1种。作为最佳方式可举出银。
上述金属纳米丝的直径、长轴的长度和纵横尺寸比优选具有一定的分布。该分布被选择，以使得由本实施方式的金属纳米丝层12构成的薄膜成为总光线透过率高且表面电阻低的薄膜。具体而言，金属纳米丝的直径的平均值优选为1nm以上、500nm以下，更优选为5nm以上、200nm以下，进一步优选为5nm以上、100nm以下，特别优选为10nm以上、100nm以下。另外，金属纳米丝的长轴的长度的平均值优选为1μm以上、100μm以下，更优选为1μm以上、80μm以下，进一步优选为2μm以上、60μm以下，特别优选为5μm以上、40μm以下。金属纳米丝在直径的平均值和长轴的长度的平均值满足上述范围的同时，纵横尺寸比的平均值优选为10以上、5000以下，更优选为100以上、2000以下，进一步优选为200以上、1000以下。在此，纵横尺寸比是在将金属纳米丝的直径的平均值近似为b、将长轴的长度的平均值近似为a的情况下，由a/b求出的值。a和b可以使用扫描电子显微镜测定。控制金属纳米丝层12中的上述金属纳米丝的浓度，并通过金属丝彼此的缠绕而确保导电性，由此能够形成透明导电图案。
为了在基板10的一个主面的全部或一部分上形成金属纳米丝层12，采用湿式涂布法进行，不使用例如物理蒸镀法、化学蒸镀法等真空蒸镀法、和利用等离子体发生技术的离子镀法、溅射法等干式涂布法。本实施方式中的湿式涂布法是指通过将液体(金属纳米丝墨)涂布于基板10上而进行成膜的工艺。本实施方式中采用的湿式涂布法只要是公知的方法就不特别限制，可以采用喷雾涂布法、棒涂法、辊式涂布法、模涂法、喷墨涂布法、网版涂布法、浸涂法、凸版印刷法、凹版印刷法、照相凹版印刷法等。另外，根据涂布方法、材料的条件，也可以包括：在湿式涂布之后加热基板10来除去涂布的材料和/或使用的溶剂的工艺、通过洗涤来将分散介质等的在成膜了的导电层中所含有的杂质冲洗的工艺等。
上述湿式涂布不仅可以进行1次，也可以反复进行多次。这是由于，根据涂布条件，也有凭借1次达不到期望的膜厚的可能性。
作为上述湿式涂布所使用的分散介质，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯系化合物；二乙醚、乙二醇二甲基醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、二烷等醚系化合物；甲苯、二甲苯等芳香族化合物；戊烷、己烷等脂肪族化合物；二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤代烃；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、萜品醇、甘油、双甘油、冰片基环己醇、冰片基苯酚、异冰片基环己醇、异冰片基苯酚等醇化合物、水或它们的混合溶剂等。
本实施方式涉及的金属纳米丝墨，是在上述分散介质中分散金属纳米丝而制造的。金属纳米丝墨包含金属纳米丝和分散介质，金属纳米丝墨中的金属纳米丝含有率优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。如果金属纳米丝低于0.01质量％，则为了确保期望的导电性，需要将透明导电膜层印刷得非常厚，印刷的难度增高，并且在干燥时难以维持图案。另外，如果超过10质量％，则为了确保期望的透明度，需要印刷得非常薄，这也难以印刷。
涂布后的涂膜中所含的分散介质的除去可采用适当的方法。例如，可以通过使用加热炉、远红外炉等的加热(干燥)来除去分散介质。也可以采用真空干燥等方法。
金属纳米丝层12也可以由在不损害本发明的效果的范围内添加了除金属纳米丝以外的成分的金属纳米丝墨形成。具体而言可举出后述的粘合剂树脂、表面活性剂、颜料等。
金属纳米丝和粘合剂等其它成分的配合比率，可以根据用途任意变更，但如果金属纳米丝的配合比过少，则有导电性降低的危险性，因此金属纳米丝在金属纳米丝层12整体中所占的质量比优选为10质量％以上、100质量％以下，更优选为30质量％以上、60质量％以下。但是，粘合剂的比例中也包含从基板10溶解而来的。再者，在此提到的“金属纳米丝层”是采用湿式涂布法在基板上形成的层，意味着金属纳米丝墨的分散介质被除去了的层。
在基板10的表面的全部或一部分上印刷金属纳米丝层12时，可以在印刷前，在基板10的表面形成有助于基板与金属纳米丝的密着性提高的底涂层，并在该底涂层上采用上述湿式涂布法形成金属纳米丝层12。作为底涂层，可以使用例如金属纳米丝的一部分能咬入那样的柔软的树脂、在用于湿式涂布的溶剂(分散介质)中溶解或溶胀、且在印刷中金属纳米丝的一部分能咬入那样的树脂。通过金属纳米丝的一部分咬入到底涂层中，能够提高基板10与金属纳米丝层12的密着性。
在此使用的底涂树脂，可举出在光学上透明、在溶剂干燥后接近无粘性(非粘性)(至少能够进行网版印刷、照相凹版胶印印刷)、能够通过光照射确保与Ag纳米丝等金属纳米丝的密着性等。在本说明书中“光学上透明”意味着总光线透过率为80％以上，雾度为10％以下。
作为底涂层如果使用将光照射时产生的热吸收而软化的透明树脂，就能够通过光照射确保与Ag纳米丝等金属纳米丝的密着性。因此，上述树脂可为Tg(玻璃化转变温度)为200℃以下的非晶性的热塑性树脂、或Tg为200℃以下、在光烧成前为未进行三维交联的固化性树脂预聚物且通过光照射而成为三维交联结构的固化性树脂，Tg更优选为160℃以下，进一步优选为130℃以下。使用了即使Tg为200℃以下但在光照射前已经进行三维交联的固化性树脂的情况下，在光烧成时不充分发生软化，无法充分确保与Ag纳米丝等金属纳米丝的密着性。另一方面，只要是无粘性就不特别限定Tg的下限值，优选为-50℃以上，更优选为0℃以上。在光照射前为接近所述无粘性的状态，并且Tg为200℃以下的固化性树脂预聚物，如果其通过光照射而固化，Tg成为200℃以上，耐溶剂性提高，则更优选。再者，上述预聚物意味着通过热或光而成为三维交联结构的固化性树脂前驱体(组合物)，可举出例如苯二甲酸二烯丙酯(DAP)预聚物、尿烷丙烯酸酯预聚物等。
作为上述热塑性树脂的具体例，可举出环状聚烯烃树脂(环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP))、聚碳酸酯树脂、环氧树脂(苯氧基型)、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、丙烯酸树脂等。
出于确保脉冲光或激光的照射前和非照射部的照射工序后的绝缘性的目的，期望使用包含粘合剂树脂的金属纳米丝墨形成金属纳米丝层12。作为粘合剂树脂，可举出聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基己内酰胺、聚-N-乙烯基乙酰胺这样的聚-N-乙烯基化合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚THF这样的聚亚烷基二醇化合物、聚氨酯、纤维素化合物及其衍生物、苯氧基型的环氧化合物、三菱ガス化学株式会社制ユピゼータ(注册商标)等聚碳酸酯化合物、聚酯化合物、氯化聚烯烃、ゼオノア(日本ゼオン(株)制)、アペル(三井化学(株)制)这样的环烯烃聚合物、共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯这样的聚丙烯酸化合物等热塑性树脂、热固化性树脂。
可以代替使用粘合剂树脂，而使用以将基板10溶解或溶胀的溶剂为分散介质，在其中分散了金属纳米丝的金属纳米丝墨，在印刷中一边溶解基板10的表面一边形成金属纳米丝层12。该情况下，金属纳米丝的一部分能够深入到溶解了的基板10的内部。
具体而言，基板10为ゼオノア这样的环烯烃聚合物、环烯烃共聚物的情况下，使用甲苯、二甲苯这样的芳烃、环己烷这样的脂环烃、萜品醇、异冰片基环己醇这样的萜烯醇类作为分散介质。另外，基板10为聚碳酸酯的情况下，将二氯甲烷、氯仿这样的卤代烃作为分散介质与金属纳米丝墨配合。
再者，将包含粘合剂树脂的金属纳米丝墨印刷在基板10的表面的情况下，在基板10的表面可以不形成上述底涂层，也可以形成。
再者，以上所述的金属纳米丝层12，如图1(a)～(c)、图3(a)～(c)所示，即使不成为金属纳米丝树脂层，只要是将金属纳米丝的周围涂布树脂的程度即可。如果涂布树脂的量过少，则会在本来想要绝缘的部分以对金属纳米丝层12施加压力的程度体现导电性，因此不优选。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明。再者，以下的实施例是为了易于理解本发明的，本发明并不限制于这些实施例。
<实施例1>
<不含粘合剂的墨的调制方法>
使用SLV-NW-35(bluenano公司制异丙醇分散液，银纳米丝的直径为35nm，长度约为15μm(目录值))作为银纳米丝分散液，向该银纳米丝分散液中少量添加萜品醇(日本テルペン化学(株)制)，并使其良好分散后，蒸馏出异丙醇进行了溶剂替换。然后添加テルソルブMTPH(日本テルペン化学(株)制，异冰片基环己醇)和萜品醇，使得最终分散介质的浓度为萜品醇/テルソルブMTPH＝1/8(质量比)，得到了利用(株)シンキー公司制的ARV-310使其良好分散了的分散液。再者，预先计算确定了最初添加的少量萜品醇的量，使得最终所得到的分散液的银纳米丝浓度为1质量％。
使用上述墨并通过网版印刷机MT-320TVZ(マイクロテック(株)制)，在ゼオノア板ZF14-100(厚度：100μm，日本ゼオン(株)制)上印刷11cm见方的金属纳米丝层12，并在60℃-30分钟、80℃-30分钟、100℃-30分钟的条件下干燥了共计90分钟。将印刷干燥后的基板(ゼオノア板)表面的SEM照片示于图4。通过照片可确认银纳米丝的一部分被埋入通过萜品醇和テルソルブMTPH而使表面溶解或溶胀了的基板内部的状态。
光照射前的导电性区域内的表面电阻的测定，采用了使用低电阻率仪((株)三菱化学アナリテック制ロレスターGP)的4端子线阵探头(电极间隔为1.5mm)的四探针法。将结果示于表1。
接着，准备以图5所示的图案形成有透光部14a的掩模14，与11cm见方的上述膜对合，通过NovaCentrix公司制PulseForge3300照射了照射电压为600V、照射时间为80μs的脉冲光(照射能量为2.0J/cm2)。再者，掩模14从图5的左端起交替形成有2cm宽的透光部14a和0.5cm宽的非透光部的图案。再者，图5的右端的透光部14a为0.5cm宽。
光照射后，通过DIJITAL MULTIMETER PC500a(三和电气测量(株)制)使测定端子接触与掩模的透光部对应的金属纳米丝层(导电性区域)的两端，测定了膜的电阻(导电性区域内电阻)。4处的2cm宽线都为50Ω。另外，分别使测定端子接触与掩模的非透光部对应的金属纳米丝层12(非导电性区域)的两侧相邻的两个导电性区域，测定了电阻(导电性区域间电阻)，电阻值为测定范围外，确认保持了绝缘。接着，分别用颚口夹夹持所得到的烧成图案的2个导电性区域，使用KEITHLEY 2400SourceMeter(KEITHLEY公司制)作为电源，使用KEITHLEY 211051/2DIGIT MULTIMETER(KEITHLEY公司制)作为电流表串联后，对所述导电性区域测定了即使进行连续1小时电压施加也维持绝缘的(电流值保持在10μA以下)最大电压(1小时耐电压)。将评价结果示于表1。
另外，目测观察了光照射后的金属纳米丝层12，结果用肉眼没有观察到导电性区域与非导电性区域的区别。
<实施例2>
调制了向实施例1中制造出的墨中添加聚-N-乙烯基吡咯烷酮(以下为PNVP，(株)日本触媒制K-90，分子量为36万)使得其相对于99.5质量份的银纳米丝成为0.5质量份的墨，通过网版印刷机MT-320TVZ(マイクロテック(株)制)，在ルミラー(注册商标)U98(东丽(株)制双轴拉伸聚酯薄膜，厚度为125μm)上印刷了11cm见方的金属纳米丝层12。干燥后的膜厚为0.15μm。
接着，准备以图5所示的图案形成有透光部14a的掩模14，与11cm见方的上述金属纳米丝层12对合，通过NovaCentrix公司制PulseForge3300照射了照射电压为600V、照射时间为50μs的脉冲光(照射能量为1.0J/cm2)。再者，掩模14为从图5的左侧起交替形成有2cm宽的透光部14a和0.5cm宽的非透光部的图案。再者，图5的右端的透光部14a为0.5cm宽。
光照射前的导电性区域内的表面电阻的测定，与实施例1同样地采用了利用低电阻率仪((株)三菱化学アナリテック制ロレスターGP)的4端子线阵探头(电极间隔为1.5mm)的四探针法。将结果示于表1。
光照射后，与实施例1同样地，通过DIJITAL MULTIMETER PC500a(三和电气测量(株)制)，使测定端子接触与掩模的透光部对应的金属纳米丝层(导电性区域)的两端，测定了膜的电阻(导电性区域内电阻)，4处的2cm宽线都为50Ω。另外，与实施例1同样地分别使测定端子接触与掩模的非透光部对应的金属纳米丝层12(非导电性区域)的两侧相邻的两个导电性区域，测定电阻(导电性区域间电阻)，确认保持了绝缘。接着与实施例1同样地测定了1小时耐电压。将评价结果示于表1。
另外，目测观察了光照射后的金属纳米丝层12，结果用肉眼没有观察到照射部(导电性区域)与非照射部(非导电性区域)的区别。
<实施例3>
<含有粘合剂树脂的墨的调制和特性评价>
作为粘合剂树脂，将1g聚-N-乙烯基吡咯烷酮(以下为PNVP，(株)日本触媒制K-90，分子量为36万)溶解于9g萜品醇中制作了PNVP的10质量％萜品醇溶液后，向400mg该PNVP的萜品醇溶液中，添加250mg与实施例1同样进行溶剂替换并改变量比而调制出的银纳米丝的2质量％萜品醇分散液、350mg萜品醇、1g甲基异丁基酮(以下为MIBK，东京化成工业(株)制)，利用短时间工作用新型漩涡混合器VORTEX3(IKA公司制)在室温25℃进行1分钟的振动搅拌，由此调制了墨。
以100μm厚的PET薄膜(帝人デュポンフィルム(株)制，KFL10W，或东丽(株)制タフトップSHB100)为基板，使用用于10μm厚的螺旋涂布机(TQC(株)制)将采用上述的方法制作出的墨涂布后，利用恒温器HS350(エタック(株)制)在空气下、100℃加热1小时并进行干燥，形成了金属(银)纳米丝层。干燥后的膜厚为300nm。
在所得到的形成了金属(银)纳米丝层的PET薄膜上，设置具有以1mm宽的遮光线间隔的2个25mm见方的开口部的掩模(不锈钢制，厚度为300μm，参照图6a)，使用PulseForge3300(NovaCentrix公司制)，照射1脉冲照射电压为600V、照射时间为50μs的脉冲光(照射能量为1.0J/cm2)，得到了导电图案。
对于电特性，采用在光照射前的导电区域内表面电阻的测定中使用高电阻率仪(Hiresta-UP MCP-HT450，MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION制)(测量探头(UR100))、在光照射后的导电性区域内表面电阻的测定中使用低电阻率仪((株)三菱化学アナリテック制ロレスターGP)的4端子线阵探头(电极间隔为1.5mm)的四探针法进行了测定。相对于光照射前的导电性区域内表面电阻超过测定界限的，光照射后的导电性区域内表面电阻为100～150Ω/□。另外，导电性区域间电阻使用DIJITAL MULTIMETER PC500a(三和电气测量(株)制)进行了测定。导电性区域间电阻值超过测定上限，维持了绝缘。
并且与实施例1同样地测定了1小时耐电压。将结果示于表2。
<实施例4>
<含有粘合剂树脂的墨的调制和特性评价>
除了光烧成中使用的掩模的遮光线为0.5mm(图6b)以外，采用与实施例3同样地方法实施了含有粘合剂树脂的墨的调制和特性评价。将评价结果示于表2。
<实施例5>
<含有粘合剂树脂的墨的调制和特性评价>
作为粘合剂树脂，将1g聚-N-乙烯基乙酰胺(以下为PNVA，昭和电工(株)制GE191-104P，分子量为30万)溶解于9g的1-甲氧基-2-丙醇(以下为PGME，东京化成工业(株)制)中制作了PNVA为10质量％的PGME溶液后，向400mg该PNVA的PGME溶液中，添加500mg与实施例1同样进行溶剂替换并改变分散介质而调制出的银纳米丝为1质量％的PGME分散液、300mg的PGME、800mg的MIBK，利用VORTEX3(IKA公司制)振动搅拌1分钟，由此调制了墨。
使用所得到的墨，将照射时间变更为100μs(照射能量为2.7J/cm2)，除此以外采用与实施例3记载的同等的方法进行了评价。将评价结果示于表2。
<实施例6>
<含有粘合剂树脂的墨的调制和特性评价>
除了光烧成中使用的掩模的遮光线为0.5mm(图6b)以外，采用与实施例5同样的方法实施了含有粘合剂树脂的调制和特性评价。将评价结果示于表2。
<实施例7>
<含有粘合剂树脂的墨的调制和特性评价>
作为粘合剂树脂，将1g聚甲基丙烯酸甲酯(以下为PMMA，三菱レイヨン(株)制VH-001)溶解于9g的MIBK中制作了PMMA为10质量％的MIBK溶液后，向800mg该PMMA的MIBK溶液中，添加250mg银纳米丝为2质量％的萜品醇分散液、750mg萜品醇、200mg的MIBK，利用VORTEX3(IKA公司制)振动搅拌1分钟，由此调制了墨。
使用所得到的墨，将照射时间变更为60μs(照射能量为1.3J/cm2)，将基板变更为100μm厚的PET薄膜(东丽(株)制タフトップSHB100)，除此以外采用与实施例3记载的同等的方法进行了评价。将评价结果示于表2。
<实施例8>
<使用了底涂层的实施例>
除了使用了调制作为底涂树脂的苯氧基型的环氧树脂(jER1256，三菱化学(株)制)为20质量％的溶液(溶剂为丁基卡必醇乙酸酯)，将其涂布于作为基板的ルミラー(注册商标)T60(东丽(株)制聚酯薄膜，厚度为125μm)表面之后，在80℃干燥60分钟，形成了底涂层(膜厚约为2μm)的聚酯薄膜以外，采用与实施例3同等的方法进行了评价。将结果示于表2。
如表2所示，可确认在使用了PNVP、PNVA或PMMA的系统中，光照射部(露光部)的表面电阻都充分降低，并且都维持了光照射部-未照射部之间的绝缘(1小时耐电压)。
产业上的利用可能性
本发明能够利用于触摸屏等所使用的透明电极的形成。
附图标记说明
基板：10，金属纳米丝层：12，导电性区域：12c，非导电性区域：12i，掩模：14，透光部：14a，16：激光光源，18：扫描装置。

Claims (14)

1.一种透明导电图案的制造方法，其特征在于，所述透明导电图案具有被烧结的导电性区域和未被烧结的非导电性区域，
所述制造方法具备：
在基板的至少一个主面的全部或一部分上形成包含金属纳米丝的金属纳米丝层的工序；和
以规定图案对所述金属纳米丝层照射光，在所述规定图案的形状的区域将所述金属纳米丝层中的金属纳米丝烧结、赋予导电性的工序，
并且，所述金属纳米丝层包含金属纳米丝和粘合剂树脂。
2.根据权利要求1所述的透明导电图案的制造方法，所述光是隔着以所述图案的形状形成有透光部的掩模而照射的脉冲光。
3.根据权利要求1所述的透明导电图案的制造方法，所述金属纳米丝是银纳米丝。
4.根据权利要求2所述的透明导电图案的制造方法，所述金属纳米丝是银纳米丝。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的透明导电图案的制造方法，通过对所述基板进行底涂而形成底涂层后，在底涂层上形成所述金属纳米丝层。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的透明导电图案的制造方法，所述金属纳米丝层是将金属纳米丝墨涂布于基板的至少一个主面的全部或一部分面上而形成的，所述金属纳米丝墨包含金属纳米丝、粘合剂树脂和分散介质。
7.根据权利要求5所述的透明导电图案的制造方法，所述金属纳米丝层是将金属纳米丝墨涂布于底涂层上而形成的，所述金属纳米丝墨包含金属纳米丝、粘合剂树脂和分散介质。
8.根据权利要求1～4的任一项所述的透明导电图案的制造方法，所述金属纳米丝层是将金属纳米丝墨涂布于基板的至少一个主面的全部或一部分面上而形成的，所述金属纳米丝墨是在能够使所述基板的材料溶解或溶胀的溶剂中分散了金属纳米丝的墨。
9.根据权利要求7所述的透明导电图案的制造方法，所述金属纳米丝层是将金属纳米丝墨涂布于底涂层上而形成的，所述金属纳米丝墨是在能够使所述底涂层的材料溶解或溶胀的溶剂中分散了金属纳米丝的墨。
10.根据权利要求5所述的透明导电图案的制造方法，所述金属纳米丝层是将金属纳米丝墨涂布于底涂层上而形成的，所述金属纳米丝墨是在能够使所述底涂层的材料溶解或溶胀的溶剂中分散了金属纳米丝的墨。
11.根据权利要求6所述的透明导电图案的制造方法，所述金属纳米丝层是将金属纳米丝墨涂布于基板的至少一个主面的全部或一部分面上而形成的，所述金属纳米丝墨是在能够使所述基板的材料溶解或溶胀的溶剂中分散了金属纳米丝的墨。
12.一种形成有透明导电图案的基板，
在基板的至少一个主面的全部或一部分上具有包含金属纳米丝的金属纳米丝层，
所述金属纳米丝层具备：
所述金属纳米丝以规定的图案被烧结而成的导电性区域；和
所述金属纳米丝未被烧结的非导电性区域，该非导电性区域是所述金属纳米丝层的除了所述导电性区域以外的区域，
并且，所述金属纳米丝层包含金属纳米丝和粘合剂树脂。
13.根据权利要求12所述的形成有透明导电图案的基板，所述导电性区域的表面电阻为200Ω/□以下，所述非导电性区域的表面电阻为103Ω/□以上。
14.根据权利要求12或13所述的形成有透明导电图案的基板，所述金属纳米丝的直径的平均值为1nm以上、500nm以下，长轴的长度的平均值为1μm以上、100μm以下，纵横尺寸比的平均值为10以上。
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