TW202112953A - 新穎導電率提升劑 - Google Patents

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TW202112953A TW109126878A TW109126878A TW202112953A TW 202112953 A TW202112953 A TW 202112953A TW 109126878 A TW109126878 A TW 109126878A TW 109126878 A TW109126878 A TW 109126878A TW 202112953 A TW202112953 A TW 202112953A
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岡本慎一朗
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日商大阪有機化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種用以提升導電成分或導電材之導電率之組合物，其包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯。又，本發明提供一種導電材、及製造其之方法，該導電材包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之共聚物及導電成分。又，本發明提供一種(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之共聚物之用作基質之用途。

Description

新穎導電率提升劑
本發明係關於一種新穎導電率提升劑及相關技術。更特定而言，本發明係關於一種包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之用以提升導電材之導電率之組合物等。
針對導電材或導電體進行過各種改良。然而，現狀是目前所提供之導電材受限於包含特定組合之導電成分及基材者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2019-102719號公報 專利文獻2：國際公開第2015/099049號 專利文獻3：國際公開第2019/039511號 專利文獻4：國際公開第2017/163615號 專利文獻5：日本專利特開2017-183207號公報
[解決問題之技術手段]
本發明提供一種包含所需組合之導電成分及基材之導電材。
本發明例如提供以下。
(項1)一種用以提升導電成分或導電材之導電率之組合物，其包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯。 (項2)如項目1所記載之組合物，其中上述導電材包含上述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之共聚物及導電成分。 (項3)如先前項中之任一項所記載之組合物，其中上述共聚物為上述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯與第2(甲基)丙烯酸系單體之共聚物。 (項4)如先前項中之任一項所記載之組合物，其中上述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯由式(1)表示， [化1]
Figure 02_image001
且 R1 為氫原子或甲基， R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基。 (項5)如先前項中之任一項所記載之組合物，其中上述第2(甲基)丙烯酸系單體由式(2)表示， [化2]
Figure 02_image003
且 R3 為氫原子或甲基， R4 為氫原子、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之非芳基雜環烷基、經取代或者未經取代之芳基、或經取代或者未經取代之雜芳基，但是，R4 不為氟化烷基。 (項5a)如先前項中任一項所記載之組合物，其中R4 為具有11個或多於11個之碳原子之未經取代之烷基。 (項5b)如先前項中任一項所記載之組合物，其中R4 為具有13個或多於13個之碳原子之未經取代之烷基。 (項5c)如先前項中任一項所記載之組合物，其中R4 為具有18個或多於18個之碳原子之未經取代之烷基。 (項6)如先前項中任一項所記載之組合物，其中上述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯為丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。 (項7)如先前項中任一項所記載之組合物，其中上述第2(甲基)丙烯酸系單體為丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸硬脂酯。 (項7a)如先前項中任一項所記載之組合物，其中上述第2(甲基)丙烯酸系單體為丙烯酸異硬脂酯或丙烯酸月桂酯。 (項8)一種導電材，其包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之共聚物及導電成分。 (項9)如先前項中任一項所記載之導電材，其包含先前項中記載之1個或複數個特徵。 (項10)一種導電材之製造方法，該導電材包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之共聚物及導電成分，該方法包括如下步驟： 藉由使上述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯與聚合性單體聚合而獲得共聚物； 將該共聚物及導電成分加以混合而獲得混合物；及 將該混合物進行加熱而生成導電材。 (項11)如先前項中任一項所記載之方法，其包含先前項中記載之1個或複數個特徵。 (項12)一種均聚物，其係(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之均聚物，且 該(甲基)丙烯酸氟化烷基酯由式(1)表示， [化3]
Figure 02_image005
且 R1 為氫原子或甲基， R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基。 (項13)如先前項中任一項所記載之均聚物，其包含先前項中記載之1個或複數個特徵。 (項14)一種均聚物，其係(甲基)丙烯酸系單體之均聚物，且 該(甲基)丙烯酸系單體由式(2)表示， [化4]
Figure 02_image007
且 R3 為氫原子或甲基， R4 為氫原子、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之非芳基雜環烷基、經取代或者未經取代之芳基、或經取代或者未經取代之雜芳基，但是，R4 不為氟化烷基。 (項14a)如先前項中任一項所記載之均聚物，其中R4 為具有11個或多於11個之碳原子之未經取代之烷基。 (項14b)如先前項中任一項所記載之均聚物，其中R4 為具有13個或多於13個之碳原子之未經取代之烷基。 (項14c)如先前項中任一項所記載之均聚物，其中R4 為具有18個或多於18個之碳原子之未經取代之烷基。 (項15)如先前項中任一項所記載之均聚物，其包含先前項中記載之1個或複數個特徵。 (項16)一種共聚物，其係(甲基)丙烯酸氟化烷基酯與第2(甲基)丙烯酸系單體之共聚物，且 該(甲基)丙烯酸氟化烷基酯由式(1)表示， [化5]
Figure 02_image009
且 R1 為氫原子或甲基， R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基， 該第2(甲基)丙烯酸系單體由式(2)表示， [化6]
Figure 02_image011
且 R3 為氫原子或甲基， R4 為氫原子、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之非芳基雜環烷基、經取代或者未經取代之芳基、或經取代或者未經取代之雜芳基，但是，R4 不為氟化烷基。 (項16a)如先前項中任一項所記載之共聚物，其中R4 為具有11個或多於11個之碳原子之未經取代之烷基。 (項16b)如先前項中任一項所記載之共聚物，其中R4 為具有13個或多於13個之碳原子之未經取代之烷基。 (項16c)如先前項中任一項所記載之共聚物，其中R4 為具有18個或多於18個之碳原子之未經取代之烷基。 (項17)如先前項中任一項所記載之共聚物，其包含先前項中記載之1個或複數個特徵。 (項18)一種用作為包含導電成分之導電材中之基質之組合物，其包含： 如先前項中任一項所記載之(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之均聚物、 如先前項中任一項所記載之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物、或 如先前項中任一項所記載之(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之共聚物。 (項19)如先前項中任一項所記載之組合物，其包含先前項中記載之1個或複數個特徵。 (項20)一種混合物，其係(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之均聚物及 金屬成分或導電性碳系成分 之混合物。 (項21)一種混合物，其係(甲基)丙烯酸系單體之均聚物及 金屬成分或導電性碳系成分 之混合物。 (項22)一種混合物，其係(甲基)丙烯酸氟化烷基酯與第2(甲基)丙烯酸系單體之共聚物、及 金屬成分或導電性碳系成分 之混合物。 (項23)如先前項中任一項所記載之混合物，其包含先前項中記載之1個或複數個特徵。 (項24)如先前項中任一項所記載之混合物，其中上述金屬成分包含銀、銅、金、鋁、鋅、鎳、錫、及/或鐵。 (項24a)如先前項中任一項所記載之混合物，其中上述金屬為銀。 (項25)如先前項中任一項所記載之混合物，其中上述導電性碳系成分選自由鱗片狀石墨、石墨、乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、爐黑、燈黑、熱碳黑、石墨烯、奈米碳管、富勒烯、碳纖維、氟化碳所組成之群。 (項25a)如先前項中任一項所記載之混合物，其中上述導電性碳系成分為奈米碳管。 (項26)如先前項中任一項所記載之混合物，其中上述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯由式(1)表示， [化7]
Figure 02_image013
且 R1 為氫原子或甲基， R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基， 上述第2(甲基)丙烯酸系單體由式(2)表示， [化8]
Figure 02_image015
且 R3 為氫原子或甲基， R4 為氫原子、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之非芳基雜環烷基、經取代或者未經取代之芳基、或經取代或者未經取代之雜芳基，但是，R4 不為氟化烷基。 (項26a)如先前項中任一項所記載之混合物，其中R4 為具有11個或多於11個之碳原子之未經取代之烷基。 (項26b)如先前項中任一項所記載之混合物，其中R4 為具有13個或多於13個之碳原子之未經取代之烷基。 (項26c)如先前項中任一項所記載之混合物，其中R4 為具有18個或多於18個之碳原子之未經取代之烷基。
於本發明中，關於上述1個或複數個特徵，意指除已明示之組合以外，還可進一步加以組合來提供。關於本發明之進一步之實施方式及優勢，業者只要視需要閱讀以下之詳細說明進行理解便可認識到。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種導電性提升劑，且藉由使用該等，可提供一種能夠提升導電性之技術。
以下，一面揭示最佳之形態一面說明本發明。於整個本說明書中，關於單數形式之表達，只要未特別提及，則應理解為亦包含其複數形式之概念。因此，單數形式之冠詞(例如，於英語之情形時，「a」、「an」、「the」等)只要未特別提及，則應理解為亦包含其複數形式之概念。又，關於本說明書中所使用之用語，只要未特別提及，則應理解為可以該領域中通常使用之含義來使用。因此，只要未進行其他定義，則本說明書中所使用之所有專業用語及科學技術用語與本發明所屬領域之業者通常所理解之含義相同。於矛盾之情形時，本說明書(包括定義)優先。
以下適當地說明本說明書中所特別使用之用語之定義及/或基礎技術內容。
(用語之定義) 於本說明書中，「導電性」係以該領域中通常之含義來使用，意指導電之性質，將其物性量稱為「導電率」，且定義為關於某一對象(亦被稱為導體)之電阻率(比電阻，樹脂領域中亦被稱為體積電阻率)之反數。本說明書中，導電率(或電阻率)係以如下方式進行測定。具體而言，只要未特別說明，則採用藉由如下方式所測得之值，即，將測定對象(例如，膜等)切取成縱0.5 cm×橫2.00 cm×厚0.2 cm，並藉由四端子測定法(例如可使用Loresta GP[Mitsubishi Chemical Analytech公司製造]，但並不限定於此)進行測定。
於本說明書中，「導電材」係指具有導電性之任意材料。本說明書中，導電材係以具有1.0×10-1 Ω・cm以下、通常為1.0×10-2 Ω・cm以下、較佳為1.0×10-3 Ω・cm以下之電阻率者為對象，但並不限定於此。導電材包含會賦予導電性之導電成分。代表性而言，導電材通常包含基材及導電成分。
於本說明書中，「提升導電率」係指於導電成分或導電材中添加有本發明之成分時，與未添加之情形相比，導電率顯著地增加，例如指使導電率至少提升約1%、約2%、約3%、約4%、約5%、約6%、約7%、約8%、約9%、約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約35%、約40%、約45%、約50%、約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%、約90%、約95%、約99%，且體積電阻率之降低亦能夠表達出「提升導電率」。例如指與比較對象相比，使體積電阻率降低約1%、約2%、約3%、約4%、約5%、約6%、約7%、約8%、約9%、約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約35%、約40%、約45%、約50%、約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%、約90%、約95%、約99%。
於本說明書中，「基材」亦稱為基質，係指導電材之結構之基礎性部分。作為基材，可使用各種聚合物。於基材為聚合物之情形時，有時將基材稱為聚合物基質。
於本說明書中，「導電成分」意指賦予導電性之任意成分。作為導電成分，例如可例舉：任意金屬成分、金屬氧化物、金屬碳化物等金屬系成分、導電性碳系成分、導電性有機化合物、導電性聚合物等，但並不限定於該等。
於本說明書中，「金屬系成分」係以某種形式包含金屬原子作為其構成要素之成分，此概念包括金屬等金屬成分，此外還包括源自金屬之成分(例如，金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硫化物等)。
於本說明書中，「金屬成分」包含金屬或合金。
於本說明書中，「導電性碳系成分」意指含有碳之導電性材料。作為其具體例，可例舉：鱗片狀石墨等天然石墨、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑、石墨烯、奈米碳管、富勒烯等碳系材料；碳纖維；氟化碳等，但並不限定於該等。金屬碳化物不包含於導電性碳系成分中。「導電性碳系成分」有時亦稱為「碳系成分」。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸系單體」係包含丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之單體，作為其例，可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯酸醯胺等。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」，「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。
例如，(甲基)丙烯酸系單體由式(2)表示， [化9]
Figure 02_image017
式中，R3 為氫原子或甲基，R4 為氫原子、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之非芳基雜環烷基、經取代或者未經取代之芳基、或經取代或者未經取代之雜芳基，但是，R4 不為氟化烷基。
本說明書中之「(甲基)丙烯酸氟化烷基酯」之代表性之一例為由式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯， [化10]
Figure 02_image019
式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基。
於本說明書中，「能夠取代之數量」係指於利用取代基取代某基上之氫之情形時，以所產生之基在化學上穩定為條件，所能夠取代之氫之最大數量。
於本說明書中，「烷基」係指自甲烷、乙烷、丙烷之類之脂肪族烴(烷烴)中失去一個氫原子所產生之1價基，通常以Cn H2n ＋ 1 -表示(此處，n為正整數)。烷基可為直鏈或支鏈。作為碳數1～4之烷基(C1 ～ 4 烷基)，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基等，但本發明並不僅限定於上述例示。作為碳數1～6之烷基(C1 ～ 6 烷基)，例如可例舉：C1 ～ 4 烷基、正戊基、異戊基、正己基、異己基等，但本發明並不僅限定於上述例示。作為碳數1～10之烷基(C1 ～ 10 烷基)，例如可例舉：C1 ～ 6 烷基、正辛基、正壬基、異壬基、分支型壬基、正癸基、異癸基等，但本發明並不僅限定於上述例示。作為碳數1～18之烷基(C1 ～ 18 烷基)，例如可例舉：C1 ～ 10 烷基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、硬脂基、異硬脂基等，但本發明並不僅限定於上述例示。
於本說明書中，「烯基」係指自乙烯、丙烯、丁烯之類之含有至少一個雙鍵之脂肪族烴(烯烴)中失去一個氫原子所產生之1價基，通常以Cm H2m － 1 表示(此處，m為2以上之整數)。烯基可為直鏈或支鏈。作為碳數2～6之烯基，例如可例舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，但本發明並不僅限定於上述例示。作為碳數2～10之烯基，例如可例舉：碳數2～6之烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等，但本發明並不僅限定於上述例示。
於本說明書中，「烷氧基」係指醇類之羥基失去氫原子所產生之1價基，通常以Cn H2n ＋ 1 O-表示(此處，n為1以上之整數)。作為碳數1～6之烷氧基，例如可例舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、異己氧基等，但本發明並不僅限定於上述例示。
於本說明書中，「鹵烷基」係指上述烷基上之1個或者複數個氫原子被取代為鹵素原子之烷基。又，「全鹵烷基」係指上述烷基上之所有氫原子被取代為鹵素原子之烷基。作為碳數1～6之鹵烷基(C1-6 鹵烷基)，例如可例舉：C1-6 氟化烷基等，但本發明並不僅限定於上述例示。作為碳數1～8之鹵烷基(C1-8 鹵烷基)，可例舉C1-8 氟化烷基等，但本發明並不僅限定於上述例示。
於本說明書中，「氟化烷基」係指上述烷基上之1個或者複數個氫原子被取代為氟原子之烷基。作為碳數1～6之氟化烷基(C1-6 氟化烷基)，例如可例舉：三氟甲基、三氟乙基(2,2,2-三氟乙基等)、全氟乙基、三氟正丙基、四氟丙基(2,2,3,3-四氟丙基等)、全氟正丙基、三氟異丙基、全氟異丙基、三氟正丁基、全氟正丁基、三氟異丁基、全氟異丁基、三氟第三丁基、全氟第三丁基、三氟正戊基、八氟戊基(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基等)、全氟正戊基、三氟正己基、全氟正己基等，但本發明並不僅限定於上述例示。作為碳數1～8之氟化烷基(C1-8 氟化烷基)，可例舉：C1-6 氟化烷基、十一氟正庚基、全氟正庚基、十三氟辛基(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基等)、全氟正辛基等，但本發明並不僅限定於上述例示。「氟化烷基(alkyl group)」可與「氟化烷基(alkyl)」及「經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基」互換地使用。
於本說明書中，「環烷基」意指單環或多環式飽和烴基，亦包含經交聯之結構者。例如，「C3-12 環烷基」意指碳原子數為3～12之環狀烷基。作為C6-12 環烷基之具體例，可例舉：環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基、異𦯉基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，但本發明並不僅限定於上述例示。作為C5-12 環烷基之具體例，可例舉：環戊基、C6-12 環烷基等，但本發明並不僅限定於上述例示。作為C3-12 環烷基之具體例，可例舉：環丙基、環丁基、C5-12 環烷基等。較佳為可例舉「C6-12 環烷基」，但本發明並不僅限定於上述例示。
於本說明書中，「環烯基」意指包含雙鍵之單環或多環式不飽和烴基，亦包含經交聯之結構者。可例舉上述「環烷基」之碳間鍵之1個以上成為雙鍵者。例如，「C3-12 環烯基」意指碳原子數為3～12之環狀烯基。作為具體例，於「C6-12 環烯基」之情形時，可例舉：1-環己烯基、2-環己烯基、3-環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基等。於「C3-12 環烷基」之情形時，可例舉：環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、C6-12 環烯基等。較佳為可例舉「C6-12 環烯基」，但本發明並不僅限定於上述例示。
於本說明書中，「非芳基雜環烷基」及「非芳基雜環」意指於其環內具有1～3個選自氮原子、氧原子及硫原子之同種或異種原子之環式基，該基可包含1個或複數個不飽和鍵，但不含芳香族基。例如，「3～8員非芳基雜環烷基」意指構成環之原子數為3～8個之非芳基雜環烷基。作為「非芳基雜環烷基」之具體例，可例舉：環氧乙烷基、氧雜環丁基、吡喃基、吡咯啶基、咪唑啶基、哌啶基、𠰌啉基、硫代𠰌啉基、六亞甲基亞胺基、噻唑啶基、四氫呋喃基、四氫吡啶基、四氫吡喃基、1,3-二氧戊環基、1,3-二氧雜環己基、1,4-二氧雜環己基等，但本發明並不僅限定於上述例示。再者，該基亦包含具有交聯結構者。
於本說明書中，「芳基」係指與芳香族烴之環鍵結之氫原子脫離1個所產生之基。例如，由苯衍生出苯基(C6 H5 -)，由甲苯衍生出甲苯基(CH3 C6 H4 -)，由二甲苯衍生出二甲苯基((CH3 )2 C6 H3 -)，由萘衍生出萘基(C10 H8 -)。「C6 ～ 14 芳基」意指碳數為6～14之芳香族烴基。作為「C6 ～ 14 芳基」之具體例，例如可例舉：苯基、1-萘基、2-萘基、薁基、二氫苊基、苊基、蒽基、茀基、丙烯合萘基、菲基等。作為「C6 ～ 18 芳基」之具體例，例如可例舉：C6 ～ 14 芳基、苯并[a]蒽基、苯并[a]茀基、苯并[c]菲基、
Figure 109126878-A0304-12-0000-3
基、丙二烯合茀基、芘基、稠四苯基、聯三苯基等。芳硫基係指芳基-S-基。例如可例舉苯基-S-基(苯硫基)等，但本發明並不僅限定於上述例示。
於本說明書中，「雜芳基」意指單環式或者多環式之含雜原子芳香族基，該基包含1個以上(例如1～4個)選自氮原子、硫原子及氧原子之同種或異種雜原子。例如，「5～18員雜芳基」意指構成環之原子數為5～18個之雜芳基。「鹵雜芳基」係指構成環之原子上之1個或複數個氫被取代為鹵素者。作為「雜芳基」之具體例，例如可例舉：吡咯基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、呋喃基、㗁唑基、噻唑基、異㗁唑基、異噻唑基、苯并異㗁唑基、苯并異噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡𠯤基、嘧啶基、嗒𠯤基、喹啉基、異喹啉基、三唑基、三𠯤基、四唑基、吲哚基、咪唑[1,2-a]吡啶基、吡唑并[1,5-a]吡啶基、[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶基、苯并咪唑基、喹㗁啉基、噌啉基、喹唑啉基、吲唑基、㖠啶基、喹啉醯基、異喹啉醯基等，但本發明並不僅限定於上述例示。
通常，用語「(經)取代」係指藉由特定取代基之自由基來取代給定結構中之1個以上之氫自由基。關於語句「可經取代」，可以理解為可與語句「未經取代或經取代(之)」互換使用。例如，「可經C1 ～ 10 烷基取代之C6 ～ 18 芳基」與「未經取代之C6 ～ 18 芳基、或經C1 ～ 10 烷基取代之C6 ～ 18 芳基」同義。於本說明書中，關於使用「(經)取代」或「可經取代」進行定義之基中之取代基之數量，只要能夠取代，則並無特別限制，為1個或複數個。又，除特別指示之情形以外，各基之說明亦適用於該基為其他基之一部分或取代基之情形。亦存在將「取代基」之定義中之碳原子之數量表述為例如「C1-6 」等之情況。具體而言，「C1-6 烷基」之表述係與碳數1至6之烷基同義。又，於本說明書中，關於未特別明示用語「(經)取代」或「可經取代」之取代基，意指「未經取代」之取代基。
於本說明書中，「聚合物」係指藉由使複數個單體聚合所產生之化合物。於此情形時，單體為「起始物質(材料)」，聚合物為產物(最終產物)。
於本說明書中，「均聚物」係藉由使僅1種單體聚合所產生之化合物，「共聚物」係藉由使2種或者超過2種之單體聚合所產生之化合物。
於本說明書中，「包含單體成分之共聚物」係指使該單體成分聚合所生成之共聚物。
於本說明書中，單體A之共聚物意指所包含之單體之一種為單體A之共聚物。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可分別單獨使用，亦可併用。「(甲基)丙烯醯氧基」意指丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基可分別單獨使用，亦可併用。「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸及甲基丙烯酸可分別單獨使用，亦可併用。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸聚合物」及「(甲基)丙烯酸系聚合物」係指(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯或其鹽或者衍生物等均聚物或共聚物。
於本說明書中，「單體」係指其2個以上聚合而會產生聚合物之化合物。作為本發明之單體之例，可例舉：(甲基)丙烯酸系單體、乙烯系單體、胺基甲酸酯系單體、醯胺系單體、酯系單體、醚系單體、醯亞胺系單體、醯胺-醯亞胺系單體、碳酸酯系單體、縮醛系單體、碸系單體、苯硫醚系單體、醚醚酮系單體、聚矽氧系單體、苯乙烯系單體、丁二烯系單體及藉由聚合會形成AES(Acrylonitrile-EPDM-Styrene，丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯)樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、或者聚矽氧樹脂等之單體。
於本說明書中，「燒結」(sintering)係指原料粉末於高溫下煅燒凝固之現象，於原料粉末之粒子間出現間隙，若於高溫環境下(低於熔點之溫度)發生燒結，則粒子間之接觸面積增加而間隙減少，從而煅燒凝固。將殘餘之間隙稱為「空隙」或「孔隙」。
於本說明書中，「套組」係指會提供通常應分為2個以上之區塊來提供之部分(例如塗佈成分、導電成分、溶劑、說明書等)之單元。為了穩定性等，不應混合來提供，較佳為於即將使用之前混合使用，以提供此種組合物為目的時，該套組之形態較佳。較為有利的是此種套組具備指示書或說明書，該指示書或說明書較佳為記載以何種方式使用所提供之部分(例如導電成分、塗佈成分)、或者應以何種方式處理試劑或者使用後之廢液。本說明書中，於使用套組之情形時，套組中通常可包含記載有溶劑等之使用方法等之指示書等。
(導電材之基本說明) 本發明中所提供之導電材包含該領域中能夠獲取之任意導電成分。本發明之導電材之特徵在於：藉由包含本發明中所提供之用以提升導電率之組合物(亦稱為導電性提升劑)而使導電率提升。
關於本發明之導電材，代表性而言，可包含導電成分之其他基材。
(導電性提升劑之基本說明) 本發明中所提供之用以提升導電率之組合物(導電性提升劑)包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯。
於代表性之實施方式中，本發明中所提供之(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之一例由式(1)表示， [化11]
Figure 02_image021
且R1 為氫原子或甲基，R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基。關於由式(1)表示之(甲基)丙烯酸氟化烷基酯，不論所包含之氟之數量、烷基之形態(碳數、分支/直鏈之狀態等)、甲基丙烯酸或丙烯酸有何差別等，均會使導電成分或導電材之導電率提升。
導電性提升劑之基本使用方法如下所示。
於本發明中基材為聚合物之情形時，該聚合物包含導電性提升劑。即，本發明中所提供之聚合物為包含上述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯作為結構單元之均聚物、或共聚物。
(作為導電性提升劑對象之導電成分) 可作為本發明之導電性提升劑對象之導電成分為任意具有導電性之成分。較佳為可例舉金屬系成分及導電性碳系成分。更佳為可例舉金屬成分、碳黑、石墨烯及奈米碳管。進而較佳為可例舉銀及奈米碳管。
(導電材之一般製法) (1)聚合物基質之製造方法 於代表性之實施方式中，本發明之聚合物基質可藉由對單體進行加熱、及/或藉由對單體照射特定照度之紫外線使之聚合而製備。關於此種紫外線照射，業者可任意地設定來實施。於製備聚合物基質時，於使用紫外線進行聚合而製備之情形時不需要煩雜之操作，即用以去除溶劑之乾燥操作，作業性優異。
此處，紫外線係指波長短於可見光線且波長長於X射線之電磁波。可見光之短波長端之上限為400 nm，紫外線可定義為具有400 nm以下之波長之電磁波。紫外線之波長之下限為10 nm左右，只要為具有長於10 nm左右之波長之電磁波，則可以理解為屬於紫外線之範疇。本發明中所使用之紫外線之波長無論為何種波長均可，可視目的來選擇適當者。例如，於本發明中，只要能夠對單體發揮出初始效果，則無論何種波長均可。代表性而言，為如下波長，即，可藉由實施例中所使用之光源來進行照射之波長。具體而言，可使用150 nm～400 nm左右之光源，較佳為300 nm～400 nm。
本發明中所使用之紫外線之較佳照度係根據起始物質而有所不同。紫外線照射裝置並無特別限定，例如可例舉：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、黑光燈、UV(ultraviolet，紫外線)無電極燈、短弧燈、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)等。
於使單體聚合時，較佳為使用聚合起始劑。作為聚合起始劑，例如可例舉：熱聚合起始劑、光聚合起始劑、氧化還原聚合起始劑、ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization，原子轉移自由基聚合)起始劑、ICAR ATRP(Initiators for Continuous Activator Regeneration Atom Transfer Radical Polymerization，連續再生觸媒引發劑-原子轉移自由基聚合)起始劑、ARGET ATRP(Activator ReGenerated by Electron Transfer Atom Transfer Radical Polymerization，電子轉移觸媒再生-原子轉移自由基聚合)起始劑、RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer，可逆加成-斷裂鏈轉移聚合)劑、NMP(Nitroxide Mediated Polymerization，氮氧化物調控聚合作用)(經由氮氧化物之聚合)劑、高分子聚合起始劑等。該等聚合起始劑可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。該等聚合起始劑之中，就使聚合物基質不會殘留熱歷程之觀點而言，較佳為光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，例如可例舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,1'-聯咪唑、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三𠯤、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、4,4'-二第三丁基二苯基錪四氟硼酸鹽、4-二乙基胺基苯基苯重氮鎓六氟磷酸鹽、安息香、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-2-酮、二苯甲酮、9-氧硫
Figure 109126878-0000-3
、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基醯基氧化膦、三苯基丁基硼酸鹽四乙基銨、二苯基-(4-苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)]、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基鈦]等光自由基聚合起始劑、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三𠯤、二苯基錪四氟硼酸鹽、4,4'-二第三丁基二苯基錪四氟硼酸鹽、4-二乙基胺基苯基苯重氮鎓六氟磷酸鹽、二苯基-(4-苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽等光陽離子開環聚合起始劑等，但本發明並不僅限定於上述例示。該等光聚合起始劑可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
於使用光聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時，關於該光聚合起始劑之量，相對於全部單體100重量份，通常較佳為約0.01重量份～約20重量份。
作為熱聚合起始劑，例如可例舉：偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)等偶氮系聚合起始劑、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等過氧化物系聚合起始劑等，但本發明並不僅限定於上述例示。該等聚合起始劑可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
於使用熱聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時，關於該熱聚合起始劑之量，相對於全部單體100重量份，通常較佳為約0.01重量份～約20重量份。
於使用AIBN等在聚合反應時會產生氮氣(N2 )之聚合起始劑之情形時，作為結果，所產生之複合材有時包含氣泡。此種氣泡有可能成為斷裂之起點，因此可以預測，有複合材之伸長性等性質降低之虞，另一方面，衝擊吸收能有可能提升。再者，複合材中所包含之氣泡不限定於源自聚合起始劑者，可為藉由能夠使樹脂等包含氣泡之公知方法而獲得之氣泡，例如藉由添加發泡劑而獲得者、或藉由去除溶劑而獲得者等。
作為本發明中可使用之其他聚合起始劑，例如可例舉：過氧化氫與鐵(II)鹽、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉等氧化還原聚合起始劑、於金屬觸媒下使用鹵化烷基之ATRP(原子轉移自由基聚合)起始劑、使用金屬及含氮配位基之ICAR ATRP起始劑或ARGET ATRP起始劑、RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉移聚合)劑、NMP(經由氮氧化物之聚合)劑、含聚二甲基矽氧烷單元之高分子偶氮聚合起始劑、含聚乙二醇單元之高分子偶氮聚合起始劑等高分子聚合起始劑等，但本發明並不僅限定於上述例示。該等聚合起始劑可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
於使單體聚合時，亦可使用鏈轉移劑以調整分子量。鏈轉移劑通常可藉由與單體加以混合來使用。作為鏈轉移劑，例如可例舉：2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)丙酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸甲酯、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸3-疊氮基-1-丙醇酯、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸五氟苯基酯、月桂硫醇、十二烷硫醇、硫代甘油等含硫醇基化合物、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等，但本發明並不僅限定於上述例示。該等鏈轉移劑可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。鏈轉移劑之量並無特別限定，通常只要相對於全部單體100重量份為約0.01重量份～約10重量份即可。
使單體聚合時之氛圍並無特別限定，可為大氣，或者亦可為氮氣、氬氣等惰性氣體。
使單體聚合時之溫度並無特別限定，通常較佳為5～100℃左右之溫度。使單體聚合所需要之時間根據聚合條件而有所不同，因此無法一概而定，所以為任意，通常為1～20小時左右。
聚合反應可於殘存之單體之量成為20質量%以下之時點任意地結束。再者，殘存之單體之量例如可使用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
如此使單體進行塊狀聚合，藉此可獲得聚合物基質。
於一實施方式中，使上述單體於交聯劑之非存在下進行聚合。於另一實施方式中，使上述單體於交聯劑之存在下進行聚合。
於一實施方式中，上述聚合物基質為熱聚合或光聚合而成者。於另一實施方式中，上述聚合物基質為熱聚合而成者。於另一實施方式中，上述聚合物基質為光聚合而成者。
作為使單體聚合之方法，例如可例舉：塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等，但本發明並不僅限定於上述例示。該等聚合法之中，較佳為塊狀聚合法及溶液聚合法。
又，單體之聚合例如可藉由自由基聚合法、活性自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法、加成聚合法、縮聚法、觸媒聚合等方法來進行。
於藉由溶液聚合法使單體聚合之情形時，例如可藉由使單體溶解於溶劑中，一面攪拌所獲得之溶液一面向該溶液中添加聚合起始劑而使單體聚合，除此以外，還可藉由使聚合起始劑溶解於溶劑中，一面攪拌所獲得之溶液一面向該溶液中添加單體而使單體聚合。溶劑較佳為會與單體相容之有機溶劑。
本發明之導電材中所包含之均聚物或共聚物亦可藉由使用過氧化物系起始劑(例如過氧化苯甲醯、及偶氮雙異丁腈、以及該等之類似物)作為聚合起始劑來進行聚合。
於使用上述可使用之聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時，關於該聚合起始劑之量，相對於全部單體100重量份，通常較佳為約0.01重量份～約20重量份。
於一實施方式中，藉由對單體照射電子束而進行電子束聚合。於一實施方式中，可藉由僅照射電子束而使單體聚合。於電子束聚合中，關於電子束，於一實施方式中，係於光聚合起始劑之存在下進行照射，於另一實施方式中，係於光聚合起始劑之非存在下進行照射。兩個實施方式均為本發明之範圍內。
關於使單體聚合時之聚合反應溫度及氛圍，並無特別限定。通常，聚合反應溫度為約50℃～約120℃。聚合反應時之氛圍例如較佳為氮氣等惰性氣體氛圍。又，單體之聚合反應時間根據聚合反應溫度等而有所不同，因此無法一概而定，但通常為約3～20小時。
(2)導電材中所包含之聚合物基質之製造方法 本發明之導電材中所包含之聚合物(或聚合物基質)可藉由如下方式來製造：將1種或2種以上特定單體進行混合，於適當之聚合條件下，視需要使用適當之聚合起始劑等添加劑來使單體進行聚合。繼而，可藉由向該聚合物基質中混合導電成分及任意其他成分並進行加熱而製造本發明之導電材。關於聚合物，以下針對各成分或具體製造條件等進行詳細說明。
於一態樣中，本發明係關於一種製造均聚物之方法，該均聚物係使由式(1) [化12]
Figure 02_image023
表示之(甲基)丙烯酸氟化烷基酯於交聯劑之存在下或非存在下進行聚合而獲得。
於一態樣中，本發明係關於一種製造均聚物之方法，該均聚物係使由式(2) [化13]
Figure 02_image025
表示之(甲基)丙烯酸系單體於交聯劑之存在下或非存在下進行聚合而獲得。
於一態樣中，本發明係關於一種製造(甲基)丙烯酸氟化烷基酯與第2(甲基)丙烯酸系單體之共聚物之方法，且 該(甲基)丙烯酸氟化烷基酯由式(1)表示， [化14]
Figure 02_image027
且R1 為氫原子或甲基，R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基， 該第2(甲基)丙烯酸系單體由式(2)表示， [化15]
Figure 02_image029
且R3 為氫原子或甲基，R4 為氫原子、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之非芳基雜環烷基、經取代或者未經取代之芳基、或經取代或者未經取代之雜芳基，但是，R4 不為氟化烷基。
於本發明之一實施方式中，上述單體之聚合可依照選自由塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、及懸浮聚合法所組成之群中之聚合法來進行。本發明之單體可藉由連鎖聚合、逐次聚合、或活性聚合進行聚合，但期望不拘泥於理論。
(3-1)單體之製備方法 本發明中所使用之(甲基)丙烯酸氟化烷基酯及(甲基)丙烯酸系單體可為由實施例中所例示之製造商等所市售者，亦可按照業者所周知之方法進行製備。
(3-2)藉由光聚合之製造方法 於一實施方式中，本發明之聚合物基質係藉由使單體(包含1種或複數種單體)於聚合起始劑之存在下進行曝光聚合，而以1個步驟獲得。
於一實施方式中，本發明之聚合物基質可藉由使1種(甲基)丙烯酸氟化烷基酯於聚合起始劑之存在下照射紫外線而製造。
於一實施方式中，本發明之聚合物基質可藉由使1種(甲基)丙烯酸系單體於聚合起始劑之存在下照射紫外線而製造。
於一實施方式中，本發明之聚合物基質可藉由使1種(甲基)丙烯酸系單體及1種(甲基)丙烯酸氟化烷基酯於聚合起始劑之存在下照射紫外線而製造。
作為聚合起始劑之較佳例，可例舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
本步驟通常於室溫下進行約2小時，但並不限定於此，可歷時0.5～3小時、或者0.5小時～24小時或24小時以上之時間。
(3-3)樹脂溶液之製備方法 於一實施方式中，使藉由使單體聚合所獲得之本發明之聚合物基質溶解於溶劑中，生成樹脂溶液。作為較佳之溶劑之例，可例舉：庚烷、辛烷、及檸檬烯等。
(3-4)導電材之製備方法 於一實施方式中，導電材係將(3-3)中所獲得之樹脂溶液與導電成分、及視需要之分散劑加以混合，對所獲得之混合物進行加熱而獲得。業者可使用本說明書之記載及該領域中公知之任意方法來製造導電材，亦可使用除該方法以外之方法來製造導電材。
(導電成分之說明) 作為導電成分，例如可例舉：鱗片狀石墨等天然石墨、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑、石墨烯、奈米碳管、富勒烯等碳系材料；碳纖維、金屬纖維等導電性纖維；氟化碳；銅、金、鎳、錫、鋁、鋅、鐵、銀等金屬粒子之粉末；氧化鋅、鈦酸鉀等導電性晶鬚；氧化鈦等導電性金屬氧化物；聚苯衍生物等有機導電性材料等，但本發明並不僅限定於上述例示。該等導電成分可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。該等導電成分之中，就獲得作業性及成形性優異並且柔軟性及伸長性優異之導電膜之觀點而言，較佳為奈米碳管、碳黑、石墨烯及金屬粒子，更佳為奈米碳管、碳黑、石墨烯及銀粒子。
關於聚合物基質及導電成分之合計固形物成分中導電成分之固形物成分之含有率，根據該導電成分之種類等而有所不同，因此無法一概而定，通常就獲得作業性及成形性優異並且柔軟性及伸長性優異之導電膜之觀點而言，較佳為1質量%以上，就獲得作業性及成形性優異並且柔軟性及伸長性優異之導電膜之觀點而言，較佳為100質量%以下。
作為奈米碳管，例如可例舉：將1片片狀石墨(石墨烯片)捲成筒狀而成之中空圓筒結構之單壁奈米碳管、將複數個直徑不同之單壁奈米碳管同心圓狀地積層而成之結構之多壁奈米碳管、藉由超生長法所製造之單壁奈米碳管、單壁奈米碳管之端部以圓錐狀封閉而成之形狀之奈米碳錐、內部包含富勒烯之奈米碳管等，但本發明並不僅限定於上述例示。該等奈米碳管可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。該等奈米碳管之中，較佳為多壁奈米碳管。
關於奈米碳管之長度，就獲得作業性及成形性優異並且柔軟性及伸長性優異之導電膜之觀點而言，較佳為0.1～1000 μm，更佳為1～500 μm，進而較佳為1～90 μm。
關於奈米碳管之直徑，就獲得作業性及成形性優異並且柔軟性及伸長性優異之導電膜之觀點而言，較佳為10～50 nm，更佳為10～20 nm。
關於聚合物基質及奈米碳管之合計固形物成分中奈米碳管之固形物成分之含有率，就獲得作業性及成形性優異並且柔軟性及伸長性優異之導電膜之觀點而言，較佳為1質量%以上，更佳為1.5質量%以上，進而較佳為2質量%以上，就獲得作業性及成形性優異並且柔軟性及伸長性優異之導電膜之觀點而言，較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為15質量%以下，進而更佳為3.5～10質量%。
(導電材之用途) 本發明之導電材例如可良好地用作導電膜及該導電膜之原料，該導電膜可良好地用於致動器、產業用機器人等所使用之感測器、配線、電極、基板、發電元件、揚聲器、麥克風、噪音消除器、轉換器、人工肌肉、小型泵、醫療用器具等。
(較佳之實施方式) 以下說明本發明之較佳實施方式。可以理解到，以下所提供之實施方式係為了更好地理解本發明而提供者，本發明之範圍不應限定於以下記載。因此，業者明確，可參酌本說明書中之記載，於本發明之範圍內適當進行改變。又，可以理解到，本發明之以下實施方式可單獨使用，或者亦可將該等組合使用。
(導電率提升用途) 於一態樣中，本發明係關於一種導電率提升用途。 更特定而言，於具體態樣中，本發明提供一種用以提升導電材之導電率之組合物，其包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯。
先前認為於如本發明般存在大量銀填料之系中聚合物組成不會影響導電性，因此並未充分地進行研究。然而，聚合物研究之結果為，確認到於使丙烯酸氟化烷基酯共聚之系中，電阻率較先前製品有所降低。進一步進行詳查，結果亦確認到，共聚物中所包含之氟原子含量越多，電阻率越降低。就樹脂溶解性之觀點而言，本系中使用丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(V#3F)。
於一具體實施方式中，本發明之導電材包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之共聚物及導電成分。如此，藉由以共聚物之形式包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯，能夠提升導電成分之導電性。
於一實施方式中，可使用(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之均聚物。此處，關於導電成分，代表性而言，可使用金屬系成分及導電性碳系成分，具體而言，可使用銀、銅、金、鋁、鋅、鎳、錫、鐵、以及碳黑、石墨烯及奈米碳管，較佳為可使用銀及奈米碳管。
藉由提供本發明之該技術，能夠提升任意導電成分之導電性。
於一較佳實施方式中，較為有利的是本發明中所使用之共聚物為(甲基)丙烯酸氟化烷基酯與第2(甲基)丙烯酸系單體之共聚物。作為其原因，可例舉與化合物相排斥之效果(界面活性效果)，但期望不受理論所束縛。氟系樹脂係用作防污塗佈劑或離型劑，具有與化合物相排斥之效果(界面活性效果)。關於在本發明中電阻率降低之原因，認為原因亦在於因氟化合物之界面活性效果而使得(甲基)丙烯酸氟化烷基酯與銀粒子相排斥，由此導致銀粒子彼此更加密集。進而，出乎預料之結果為，認為以如實施例般少量之添加量表現出效果。
於一實施方式中，(甲基)丙烯酸氟化烷基酯由式(1)表示， [化16]
Figure 02_image031
且 R1 為氫原子或甲基， R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基。
於一實施方式中，第2(甲基)丙烯酸系單體由式(2)表示， [化17]
Figure 02_image033
且 R3 為氫原子或甲基， R4 為氫原子、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之非芳基雜環烷基、經取代或者未經取代之芳基、或經取代或者未經取代之雜芳基，但是，R4 不為氟化烷基。
於一實施方式中，R4 為具有11個或多於11個之碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有11個～30個碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有11個～24個碳原子之未經取代之烷基。
於另一實施方式中，R4 為具有13個或多於13個之碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有13個～30個碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有13個～24個碳原子之未經取代之烷基。
於又一實施方式中，R4 為具有18個或多於18個之碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有18個～30個碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有18個～24個碳原子之未經取代之烷基。
於又一實施方式中，(甲基)丙烯酸氟化烷基酯為丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。如上所述，認為本發明中電阻率降低之原因在於：由於氟化合物之界面活性效果，與銀粒子產生排斥，藉此銀粒子彼此更加密集。
於另一實施方式中，第2(甲基)丙烯酸系單體為丙烯酸異硬脂酯或丙烯酸月桂酯。
於另一實施方式中，第2(甲基)丙烯酸系單體為丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸硬脂酯。
於一實施方式中，用以製造本發明之聚合物基質之單體之組合為丙烯酸2,2,2-三氟乙酯與丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸硬脂酯之組合。
於一實施方式中，用以製造本發明之聚合物基質之單體之組合為丙烯酸2,2,2-三氟乙酯與丙烯酸異硬脂酯。於一實施方式中，用以製造本發明之聚合物基質之單體之組合為丙烯酸2,2,2-三氟乙酯與丙烯酸月桂酯。於一實施方式中，用以製造本發明之聚合物基質之單體之組合為丙烯酸2,2,2-三氟乙酯與丙烯酸硬脂酯。
(導電材) 於另一態樣中，本發明提供一種導電性得到提升之導電材。 於一具體態樣中，本發明提供一種導電材，其包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之共聚物及導電成分。導電材之較佳實施方式可利用本說明書中所記載之任意實施方式或其組合，可應用本說明書中(導電率提升用途)之項中所記載之任意1個實施方式或將複數個實施方式加以組合來應用。
(製造方法) 於一態樣中，本發明提供一種本發明之導電材及導電性提升劑之製造方法。
於具體態樣中，本發明提供一種製造包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之共聚物及導電成分之導電材之方法。該方法包括如下步驟：藉由使上述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯與聚合性單體進行聚合而獲得共聚物；將該共聚物與導電成分加以混合而獲得混合物；及將該混合物進行加熱而生成導電材。製造方法之較佳實施方式可利用本說明書中所記載之任意實施方式或其組合，可應用本說明書中(導電率提升用途)之項中所記載之任意1個實施方式或將複數個實施方式加以組合來應用。
本發明之製造方法中藉由使(甲基)丙烯酸氟化烷基酯與聚合性單體進行聚合而獲得共聚物之步驟中，代表性而言，較佳為如以下之條件：大氣壓下、5℃～100℃。
本發明之製造方法中將共聚物與導電成分加以混合而獲得混合物之步驟中，代表性而言，較佳為如以下之條件：於大氣壓下且於室溫下藉由行星式混合攪拌裝置進行攪拌。
本發明之製造方法中將混合物進行加熱而生成導電材之步驟中，代表性而言，較佳為如以下之條件：大氣壓下、120℃～150℃。
於另一態樣中，本發明提供一種(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之均聚物。
於具體態樣中，本發明提供一種均聚物，其係(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之均聚物，且 該(甲基)丙烯酸氟化烷基酯由式(1)表示， [化18]
Figure 02_image035
且 R1 為氫原子或甲基， R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基。本發明中所使用之(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之均聚物之較佳實施方式可利用本說明書中所記載之任意實施方式或其組合，可應用本說明書中(導電率提升用途)之項所記載之任意1個實施方式或將複數個實施方式加以組合來應用。該(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之均聚物例如可用作導電材之基質。
於另一態樣中，本發明提供一種(甲基)丙烯酸系單體之均聚物。 於具體態樣中，本發明提供一種(甲基)丙烯酸系單體之均聚物，其中 該(甲基)丙烯酸系單體由式(2)表示， [化19]
Figure 02_image037
且 R3 為氫原子或甲基， R4 為氫原子、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之非芳基雜環烷基、經取代或者未經取代之芳基、或經取代或者未經取代之雜芳基，但是，R4 不為氟化烷基。該均聚物例如用作導電材之基質。
於較佳之實施方式中，於本發明之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物中，R4 為具有11個或多於11個之碳原子之未經取代之烷基。於另一較佳之實施方式中，於本發明之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物中，R4 為具有11個～30個碳原子之未經取代之烷基。於另一較佳之實施方式中，於本發明之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物中，R4 為具有11個～24個碳原子之未經取代之烷基。
於較佳之實施方式中，於本發明之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物中，R4 為具有13個或多於13個之碳原子之未經取代之烷基。於另一較佳之實施方式中，於本發明之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物中，R4 為具有13個～30個碳原子之未經取代之烷基。於另一較佳之實施方式中，於本發明之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物中，R4 為具有13個～24個碳原子之未經取代之烷基。
於較佳之實施方式中，於本發明之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物中，R4 為具有18個或多於18個之碳原子之未經取代之烷基。於另一較佳之實施方式中，於本發明之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物中，R4 為具有18個～30個碳原子之未經取代之烷基。於另一較佳之實施方式中，於本發明之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物中，R4 為具有18個～24個碳原子之未經取代之烷基。
(共聚物) 本發明提供一種使用本發明之技術之共聚物。
於具體態樣中，本發明提供一種共聚物，其係(甲基)丙烯酸氟化烷基酯與第2(甲基)丙烯酸系單體之共聚物，且該(甲基)丙烯酸氟化烷基酯由式(1)表示， [化20]
Figure 02_image039
且 R1 為氫原子或甲基， R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基， 該第2(甲基)丙烯酸系單體由式(2)表示， [化21]
Figure 02_image041
且 R3 為氫原子或甲基， R4 為氫原子、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之非芳基雜環烷基、經取代或者未經取代之芳基、或經取代或者未經取代之雜芳基，但是，R4 不為氟化烷基。該共聚物例如用作導電材之基質。
於一實施方式中，R4 為具有11個或多於11個之碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有11個～30個碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有11個～24個碳原子之未經取代之烷基。
於一實施方式中，R4 為具有13個或多於13個之碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有13個～30個碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有13個～24個碳原子之未經取代之烷基。
於一實施方式中，R4 為具有18個或多於18個之碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有18個～30個碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有18個～24個碳原子之未經取代之烷基。
本發明提供一種基質用途。
於一態樣中， 提供一種用於用作包含導電成分之導電材中之基質之組合物，其包含 由式(1)表示之(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之均聚物、 由式(2)表示之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物、或 由式(1)表示之(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之共聚物。
(混合物) 於一態樣中，本發明提供一種混合物。
於一態樣中，本發明提供一種(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之均聚物＋金屬。此處，可為(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之均聚物及金屬之混合物。
於一態樣中，本發明提供一種作為物質之混合物(此處，為(甲基)丙烯酸系單體之均聚物＋金屬)。
具體而言，本發明提供一種(甲基)丙烯酸系單體之均聚物及金屬之混合物。
本發明提供一種作為物質之混合物(即，包含共聚物及金屬系成分之組合物)。 於一態樣中，本發明提供一種(甲基)丙烯酸氟化烷基酯(單體)與(第2)(甲基)丙烯酸系單體之共聚物及金屬之混合物。此處，「第2」(甲基)丙烯酸系單體意指共聚物之(第1)(甲基)丙烯酸氟化烷基酯單體之對象單體。
於一實施方式中，金屬包含銀、銅、金、鋁、鋅、錫、鎳、及/或鐵。於較佳之實施方式中，金屬為銀。其原因在於銀之導電性優異，耐性亦良好，但期望不受理論所束縛。
於一實施方式中，(甲基)丙烯酸氟化烷基酯由式(1)表示， [化22]
Figure 02_image043
且 R1 為氫原子或甲基， R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基。
又，第2(甲基)丙烯酸系單體由式(2)表示， [化23]
Figure 02_image045
且 R3 為氫原子或甲基， R4 為氫原子、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之非芳基雜環烷基、經取代或者未經取代之芳基、或經取代或者未經取代之雜芳基，但是，R4 不為氟化烷基。
於一實施方式中，R4 為具有11個或多於11個之碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有11個～30個碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有11個～24個碳原子之未經取代之烷基。
於另一實施方式中，R4 為具有13個或多於13個之碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有13個～30個碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有13個～24個碳原子之未經取代之烷基。
於另一實施方式中，R4 為具有18個或多於18個之碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有18個～30個碳原子之未經取代之烷基。於一實施方式中，R4 為具有18個～24個碳原子之未經取代之烷基。
(註釋)本說明書中「或」係於可採用文章中所例舉之事項之「至少1個以上」時所使用。「或者」亦同樣如此。於本說明書中明確記載為「2個值之範圍內」之情形時，該範圍亦包括2個值本身。
關於本說明書中所引用之科學文獻、專利、專利申請等參考文獻，其整體係以參考之形式援用於本說明書中直至與各具體記載者相同之程度。
以上，列示了較佳之實施方式對本發明進行了說明以便於理解。以下，基於實施例對本發明進行說明，但上述說明及以下之實施例係僅為了例示而提供，並非為了對本發明進行限定而提供。因此，本發明之範圍不受本說明書中具體記載之實施方式限定，亦不受實施例限定，僅由申請專利範圍所限定。 [實施例]
以下記載實施例。關於以下實施例中所使用之生物之使用，於需要之情形時遵守主管機關所規定之基準。關於試劑類，具體而言，使用實施例中所記載之製品，但亦能夠用其他製造商(Sigma-Aldrich等)之同等品來代替。
(實施例1：聚合物基質之製備) 於本實施例中，製備聚合物基質。
(實施例a) 將作為單體A之丙烯酸異硬脂酯(ISTA，6.70 g)、作為單體B之丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(3.20 g，大阪有機化學工業公司製造，商品名Viscoat V#3F)、及作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(0.10 g，BASF公司製造，商品名Irgacure(註冊商標)TPO)進行混合，藉此獲得含有聚合起始劑之單體成分。將所獲得之單體成分注入至透明玻璃製成形模具(縱：100 mm，橫：100 mm，深：2 mm)內後，對該單體成分以照射線量成為0.36 mW/cm2 之方式照射紫外線，使單體成分塊狀聚合2小時，藉此獲得聚合物。
將所獲得之聚合物3.00 g與適當之溶劑(庚烷、辛烷、或檸檬烯)(7.00 g)混合，確認是否溶解。於已溶解之情形時，將所產生之溶液(有時亦稱為丙烯酸系樹脂溶液)用於導電膜之製備。
(實施例b及c) 將單體A與單體B之比率如下述表所示進行變更，除此以外，以與實施例a相同之方式獲得丙烯酸系樹脂溶液。
(實施例f) 使用丙烯酸月桂酯(LA)作為單體A，將單體A與單體B之比率如下述表所示進行變更，除此以外，以與實施例a相同之方式獲得丙烯酸系樹脂溶液。
(實施例g及h) 使用丙烯酸硬脂酯(STA)作為單體A，將單體A與單體B之比率如下述表所示進行變更，除此以外，以與實施例a相同之方式獲得丙烯酸系樹脂溶液。
(實施例2：導電膜之製備) 本實施例中，製備導電膜。
(導電材前驅物) 利用倉敷紡織公司製造之Mazerustar將銀填料(7.20 g，福田金屬箔粉工業公司製造，商品名AgC-A)、及作為分散劑之2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(0.10 g)混合於實施例1中所獲得之各丙烯酸樹脂溶液(6.00 g)中，獲得導電材前驅物。
(塗膜形成) 將所獲得之導電材前驅物塗佈於作為剝離膜之離型聚對苯二甲酸乙二酯膜(三井化學Tohcello股份有限公司製造，商品名Separator SP-PET PET-01-Bu)，形成塗膜。
(導電膜) 針對所獲得之塗膜，用烘箱以150℃加熱60分鐘，獲得大約30 μm厚之導電膜。
(結果) 於比較例1～3中，使用丙烯酸或丙烯酸乙酯代替丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，除此以外，按照實施例1及2中記載之方法來製作導電膜。將結果示於表1。 [表1]
表1
   共聚物組成(單位：重量份) 體積 電阻率 (Ω・cm) 電阻值 變化 (倍)
單體A 單體B
ISTA AA EA V#3F
比較例1 97 2 - - 4369 無法測定
比較例2 76 - 23 - 994.3 無法測定
比較例3 61 - 38 - 14163 無法測定
實施例a 67 - - 32 0.0012 4.5
實施例b 51 - - 48 0.00036 5.7
實施例c - - - 99 0.00013 20.5
  
   共聚物組成(單位：重量份) 體積 電阻率 (Ω・cm) 電阻值 變化 (倍)
單體A 單體B
LA STA V#3F
實施例f 43 - 56 0.000085 6.5
實施例g - 51 48 0.000078 無法測定
實施例h - 29 70 0.000059 29.4
*添加作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦各1重量份。 *ISTA：丙烯酸異硬脂酯，LA：丙烯酸月桂酯，STA：丙烯酸硬脂酯，AA：丙烯酸，EA：丙烯酸乙酯，V#3F：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
(實施例3：體積電阻率之測定) 將實施例2中所獲得之導電膜切取成縱0.5 cm、橫2.00 cm，使用Loresta GP(Mitsubishi Chemical Analytech公司製造)並利用四端子法進行測定。
(結果) 將結果示於表1。
(實施例4：電阻值變化之確認) 本實施例中，確認到電阻值變化。
(電阻值之測定) 將上述中所獲得之導電膜切取成縱0.5 cm、橫2.00 cm，利用將電極間距離固定為1.00 cm之數位萬用表[三和電機計器股份有限公司製造 商品名PC773]對拉伸前電阻值(ΩA)進行測定。
(電阻值變化) 繼而，於將導電膜固定於萬用表電極上之狀態下使電極間距離成為2.00 cm，對該狀態下之電阻值(ΩB)進行測定。以如下方式算出電阻值變化。 電阻值變化＝ΩB/ΩA
(結果) 將結果示於表1。
(實施例5：含碳系成分之導電材之製備) 本實施例中，製備具有碳系成分作為導電成分之導電材。
將短多壁奈米碳管(6.67 g，神戸天然物化學(股)製造，CNT分散體)、及分散劑(0.13 g，Elementis公司製造，商品號：NUOSPERSE(註冊商標)AP657)利用倉敷紡織公司製造之Mazerustar混合於藉由與實施例1相同之方法以下述表之單體比率所製備的丙烯酸系樹脂溶液(10.0 g)中，獲得導電材前驅物。
將所獲得之導電材前驅物塗佈於作為剝離膜之離型聚對苯二甲酸乙二酯膜(三井化學Tohcello股份有限公司製造，商品名Separator SP-PET PET-01-Bu)，形成塗膜。
針對所獲得之塗膜，於加熱板上以60℃加熱30分鐘，獲得大約30 μm厚之導電膜。
藉由實施例3中記載之方法，對所獲得之導電膜之體積電阻率進行測定。將結果示於表2。 [表2]
表2
   單體A 單體B 體積電阻率 (Ω・cm)
ISTA V#3F
實施例d 100 0 163.633
實施例e 51 48 6.526
實施例e(膜No.16)與實施例d(膜No.15)相比，藉由使用丙烯酸氟化烷基酯V#3F，體積電阻率大幅地降低。
(註釋) 如以上所述，使用本發明之較佳實施方式對本發明進行了例示，但可以理解到，本發明應僅由申請專利範圍來解釋其範圍。本申請案對日本專利申請第2019-148114號(2019年8月9日申請)主張優先權，其內容整體以參考之形式援用於本說明書中。關於本說明書中所引用之專利、專利申請及其他文獻，可以理解到，其內容應以對本說明書之參考之形式被援用，內容本身與具體記載於本說明書者相同。 [產業上之可利用性]
使用本發明之導電材提升劑，能夠提供一種效率良好之導電材，可利用於需要導電材之產業中。

Claims (26)

  1. 一種用以提升導電成分或導電材之導電率之組合物，其包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述導電材包含上述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之共聚物及導電成分。
  3. 如請求項2之組合物，其中上述共聚物為上述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯與第2(甲基)丙烯酸系單體之共聚物。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯由式(1)表示， [化24]
    Figure 03_image047
    且 R1 為氫原子或甲基， R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基。
  5. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中上述第2(甲基)丙烯酸系單體由式(2)表示， [化25]
    Figure 03_image049
    且 R3 為氫原子或甲基， R4 為氫原子、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之非芳基雜環烷基、經取代或者未經取代之芳基、或經取代或者未經取代之雜芳基，但是，R4 不為氟化烷基。
  6. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中上述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯為丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。
  7. 如請求項3至6中任一項之組合物，其中上述第2(甲基)丙烯酸系單體為丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、或丙烯酸月桂酯。
  8. 一種導電材，其包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之共聚物及導電成分。
  9. 如請求項8之導電材，其包含請求項1至7中記載之1個或複數個特徵。
  10. 一種導電材之製造方法，該導電材包含(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之共聚物及導電成分，該方法包括如下步驟： 藉由使上述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯及聚合性單體進行聚合而獲得共聚物； 將該共聚物及導電成分加以混合而獲得混合物；及 將該混合物進行加熱而生成導電材。
  11. 如請求項10之方法，其包含如請求項1至9中記載之1個或複數個特徵。
  12. 一種均聚物，其係(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之均聚物，且 該(甲基)丙烯酸氟化烷基酯由式(1)表示， [化26]
    Figure 03_image051
    且 R1 為氫原子或甲基， R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基。
  13. 如請求項12之均聚物，其包含如請求項1至11中記載之1個或複數個特徵。
  14. 一種均聚物，其係(甲基)丙烯酸系單體之均聚物，且 該(甲基)丙烯酸系單體由式(2)表示， [化27]
    Figure 03_image053
    且 R3 為氫原子或甲基， R4 為氫原子、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之非芳基雜環烷基、經取代或者未經取代之芳基、或經取代或者未經取代之雜芳基，但是，R4 不為氟化烷基。
  15. 如請求項14之均聚物，其包含如請求項1至13中記載之1個或複數個特徵。
  16. 一種共聚物，其係(甲基)丙烯酸氟化烷基酯與第2(甲基)丙烯酸系單體之共聚物，且 該(甲基)丙烯酸氟化烷基酯由式(1)表示， [化28]
    Figure 03_image055
    且 R1 為氫原子或甲基， R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基， 該第2(甲基)丙烯酸系單體由式(2)表示， [化29]
    Figure 03_image057
    且 R3 為氫原子或甲基， R4 為氫原子、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之非芳基雜環烷基、經取代或者未經取代之芳基、或經取代或者未經取代之雜芳基，但是，R4 不為氟化烷基。
  17. 如請求項16之共聚物，其包含如請求項1至15中記載之1個或複數個特徵。
  18. 一種用作為包含導電成分之導電材中之基質之組合物，其包含如請求項12或13之(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之均聚物、如請求項14或15之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物、或如請求項16或17之(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之共聚物。
  19. 如請求項18之組合物，其包含請求項1至17中記載之1個或複數個特徵。
  20. 一種混合物，其係(甲基)丙烯酸氟化烷基酯之均聚物及 金屬成分或導電性碳系成分之混合物。
  21. 一種混合物，其係(甲基)丙烯酸系單體之均聚物及 金屬成分或導電性碳系成分之混合物。
  22. 一種混合物，其係(甲基)丙烯酸氟化烷基酯與第2(甲基)丙烯酸系單體之共聚物、及 金屬成分或導電性碳系成分之混合物。
  23. 如請求項20至22中任一項之混合物，其包含如請求項1至19中記載之1個或複數個特徵。
  24. 如請求項20至23中任一項之混合物，其中上述金屬成分包含銀、銅、金、鋁、鋅、鎳、錫、及/或鐵。
  25. 如請求項20至24中任一項之混合物，其中上述導電性碳系成分選自由鱗片狀石墨、石墨、乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、爐黑、燈黑、熱碳黑、石墨烯、奈米碳管、富勒烯、碳纖維、氟化碳所組成之群。
  26. 如請求項22至25中任一項之混合物，其中上述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯由式(1)表示， [化30]
    Figure 03_image059
    且 R1 為氫原子或甲基， R2 為經1個至能夠取代之數量之氟原子取代之烷基， 上述第2(甲基)丙烯酸系單體由式(2)表示， [化31]
    Figure 03_image061
    且 R3 為氫原子或甲基， R4 為氫原子、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之非芳基雜環烷基、經取代或者未經取代之芳基、或經取代或者未經取代之雜芳基，但是，R4 不為氟化烷基。
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