JP2016518475A - オキシラン（エチレンオキシド）ポリウレタンコーティング - Google Patents

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Abstract

本発明は、親水性、即ち、水親和性コーティング(以下、“WLC”と称する)に関する。例えば医療機器上のコーティングとして使用し得るポリウレタンエポキシアルキレンオキシドコーティングは、好ましいWLCである。

Description

発明の背景
親水性、即ち、水親和性コーティング(water loving coatings；以下、“WLC”と称する)は、親水性および疎水性ポリウレタンエポキシにおいて、例えば、医療機器上のイソシアネート系コーティングの代替品として使用することのできる実用化学である。
WLC化学は、使用し得る従来技術のイソシアネート系コーティング組成物およびコーティングが潜在的な健康問題をもたらすので魅力的である。イソシアネートによるもう１つの懸念事は、水に対するイソシアネート感受性である；水は、イソシアネートと反応して二酸化炭素を放出する。この副反応は、二酸化炭素がコーティングから脱け出て細かいピンホールを形成するときの微細な粗さによる極めて粗いコーティングを生成する。しかしながら、イソシアネートを一旦末端封鎖して本発明に従うポリウレタンエポキシ(グリシジルカルバメート)を形成させると、水との反応およびガス放出はもはや懸念事ではなく、また、健康問題は著しく軽減される。従って、WLC化学の使用は、医療機器および他のコーティング領域において、特に医療機器用途において極めて魅力的である。
発明の要約
WLC合成反応は、一般に、副作用を低減する傾向を有する低めの温度で実施することによって最適化し得る。また、反応順序も、WLC開発においては、極めて重視すべき検討事項である。オキシランポリウレタン系WLCにおいては、メチレンビスジイソシアネート(MDI)は、ポリオールの添加前には、液体または溶融固形物のいずれかでなければならず、該アジピン酸ジヒドラジドを、ジブチルスズジラウレート触媒およびグリシドールを添加する前に、十分に反応させる。グリシドールの早過ぎる添加はグリシドールとのアミン反応を生じ、触媒の早過ぎる添加は、鎖延長ネットワークを変化させて望ましくないコーティングを形成し得る。WLCグリシジル(オキシラン官能基)末端化は、コーティング接着および固着強度の増進を示している。
上記式において：
PEOに関しての“n1”は、約500〜約45,000以上の範囲内であり；
ポリTHFに関しての“n2”は、約3〜約600以上の範囲内であり；
PDEGAに関しての“n3”は、約2〜約60,000以上の範囲内であり；
“n4”は低級アルキレンであり、n4は1〜約4の範囲内にある。

N4アルキレン基は、必要に応じて、下記に示しているような他のイソシアネート成分と結合することに注目されたい。
１．グリシドール、PEO (ポリエチレンオキシド)、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、ポリテトラヒドロフラン(ポリTHF)、およびポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] (PDEGAヒドロキシル)は、鎖延長のために、メチレンビスジイソシアネートと反応し得る。
２．アジピン酸ジヒドラジド(AAD)は、鎖延長のために、イソシアネートと反応する。
３．末端基は、グリシジル官能基用のグリシドールによって末端化する。
４．反応速度は、イソシアネートの次に芳香族基との方が速い。説明しているモノマーおよびオリゴマー(一般的なポリマー構成成分のような)並びに合成経路を使用して本発明のコーティング/組成物を製造した。
エポキシ末端基によって末端化し且つ副反応を最小限にするための副反応無しの反応スキーム。
本発明の末端オキシランポリウレタン化学コーティング並びに本発明のポリウレタンコーティングを構成する本発明の基本的な反応を以下で説明する。
１．末端オキシランポリウレタン反応性コーティング組成物は、硬質および軟質セグメントの双方を含む極めて潤滑性で耐久性のあるコーティングである。この構造は、ポリウレタンおよびエポキシ基を含有する。このコーティングは、物理的架橋を水素結合によって増強するための、変性した水性で且つ溶媒可溶性の材料である。この構造は、硬質セグメント領域による強度のための物理的架橋に依存している。硬質セグメントは芳香族基を含有し、これらの基もπ結合相互作用によって堆積する。“硬質セグメント”は、本明細書において使用するときは、実質的に結晶質であることを意味する。
２．エポキシウレタンエステルカルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物を含む末端A組成物
この実施例により、本発明の水親和性コーティング(WLC)、即ち、エポキシウレタンエステルカルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機および加熱用マントルを備えた500mLの四口反応ケトルを、樹脂合成において使用した。16.8gのメチレンビスジイソシアネート(MDI) > 99.0%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟化のため、40℃に40分間保持した。次に、62.5gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜2,500、72.5gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900、および3.35gの2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 98%を次の順序で添加し、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、150グラムのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000 (粉末)を添加し、その後直ぐに、無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を添加した。溶液は、40分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下方式で添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、3.7グラムのグリシドール添加し、上記温度を反応終了まで１夜保持した。
３．末端オキシランポリウレタン尿素鎖延長剤/(水無添加)
反応性コーティング組成物は、硬質および軟質セグメントの双方を含有する極めて潤滑性で耐久性のあるコーティングである。該構造体は、ポリウレタン、尿素およびエポキシ基を含有する。このものは、尿素形成を使用して物理的架橋を水素結合によって増強する変性した水性で且つ溶媒可溶性の材料である。ポリマー骨格中のカルボン酸官能基およびグリシドール末端基が架橋を増強する。エポキシ末端基は、接着および固着強度を助長する。この構造は、ポリウレタンエポキシそっくりの架橋に依存しているが、アジピン酸ジヒドラジドによる鎖延長剤を含有している。
４．末端オキシランポリウレタン尿素鎖延長剤(水過剰)
反応性コーティング組成物は、硬質および軟質セグメント、即ち、結晶質および非晶質セグメントの双方を含有する極めて潤滑性で耐久性のあるコーティングである。この構造体は、ポリウレタン、尿素およびエポキシ基を含有する。このものは、尿素形成を使用して物理的架橋を水素結合によって増強する変性した水性で且つ溶媒可溶性の材料である。ポリマー骨格中のカルボン酸官能基およびグリシドール末端基が架橋を増強し、イソシアネートとの反応が不安定なカルバミン酸を形成し、この酸はアミンを形成する。アミンは、イソシアネート官能基と急速に反応して尿素を形成する。
水官能性は過剰のMDIイソシアネートと反応して、CO2を放出し、アミンを形成する。アミン官能基は過剰のイソシアネートと反応してさらなる尿素結合を形成する。水/アミン反応は、高度であり、系を物理的に架橋し、その系の機械的性質を増強する。第２級アミンの活性水素は、過剰のイソシアネートとさらに反応して系を少し架橋させる。尿素と、ポリウレタン硬質セグメントおよびグリシドール官能基の組合せは、優れた架橋系をもたらす。
尿素を形成させる水のイソシアネートとの反応
５．末端オキシランポリウレタンアミド/アミド尿素(水無添加)
反応性コーティング組成物は、硬質および軟質セグメントの双方を含有する極めて潤滑性で耐久性のあるコーティングである。このものは、ポリウレタン、尿素、アミド(アミドは尿素を形成する)およびエポキシ基を含有する構造体である。このものは、尿素を形成するさらなる反応を被り得るアミド形成を使用する変性した水性で且つ溶媒可溶性の材料である。尿素と硬質セグメントは物理的架橋のための水素結合の増進をもたらし、ポリマー骨格内のカルボン酸官能基とグリシドール末端基は架橋を増強する。アミド官能基は、尿素を形成するイソシアネートとの反応を続行し得る。この架橋系は、ベースコートの耐久性の増強を助長する。
架橋尿素を形成させるイソシアネートのアミドとの反応
例えば、DMPAを使用してカルボン酸官能基を導入するためのポリマー骨格を構築した。この官能基は、過剰のMDIイソシアネートと80℃辺りで反応してアミド結合を形成する。アミド反応は、系を少し架橋させその機械的性質を増進させることである。アミドの活性水素は、機能的に、過剰のイソシアネートとさらに反応して尿素を形成し得る。アミドと、尿素と、ポリウレタン硬質セグメントおよびグリシドール官能基との組合せは、優れた架橋系をもたらす。
架橋尿素を形成するイソシアネートとアミドの反応
実施例４６〜４８は、本発明のこの局面を説明する。
例えば、DMPAを使用してカルボン酸官能基を導入するためのポリマー骨格を構築した。この官能基は、過剰のMDIイソシアネートと80℃辺りで反応してアミド結合を形成する。アミド反応は、系を少し架橋させその機械的性質を増進させることである。アミドの活性水素は、過剰のイソシアネートとさらに反応して尿素を形成し得る。アミドと、尿素と、ポリウレタン硬質セグメントおよびグリシドール官能基との組合せは、優れた架橋系をもたらす。
以下の文献、特許および特許出願は、それらの全体を参考として本明細書に取入れる。
5576072 Hostettler et al., Process for producing slippery, tenaciously
adhering hydrogel coatings
4990357 Karakelle et al., Elastomeric segmented hydrophilic polyetheruret
hane. based lubricious coatings
6706025 Engelson et al., Lubricous catheters
7776956 Webster et al., Elastomeric segmented hydrophilic polyurethane
based coatings
4119094 Micklus et al., Coated substrate having a low coefficient of
friction hydrophilic coating and a method of making the same
4495229 Wolf et al., One component heat curing polyurethane coatings
4638017 Larson et al., Hydrophilic polyurethane polyuria sponge
4713448 Balazs et al., Chemically modified hyaluronic acid preparation
5041100 Rowland et al., Catheter and hydrophilic friction-reducing coatin
gthereon
5749837 Palermo et al., Enhanced lubricity guidewire
5912314 Wolf, Reaction product of mixed uretdiones and a disecondary
diamine
5919570 Hostettler et al., Slippery, tenaciously adhering hydrogel coatin
gs
7193011 Kim et al., Method of preparing water dispersible poly(urethane
urea) having aromatic-alphatic isocyanate
7226972 Zhao et al., Process for crosslinking hyaluronic acid to polymers
7652166 Haubennestel et al., Biuret compounds
5104930 Rinde et al., Polyurea gel compositions
5175229 Braatz et al., Biocompatible polyuria urethane hydrated polymers
5576072 Hostettler et al., Medical device having hydrophilic coatings
5688855 Stoy et al., Thin film hydrophilic coatings
5776611 Elton et al., Crosslinked hydrogel coatings
20110015724 Kocher et al., Medical device having hydrophilic coatings
20110021657 Kocher, Hydrophilic polyurethane solutions
20110021696 Kocher et al., Hydrophilic polyurethane dispersions。
また、“Modified Hyaluronate Hydrophilic Compositions, Coatings and Methods.”と題する本出願人の同時特許出願SN ________号(代理人整理番号 LRM-35819)も、その全体を参考として本明細書に特に取入れる。
組成物1の実施例：
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−1)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。9.375gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、4.925gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜500、27.25gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均 Mn 〜2,900を、以下の順序で加え、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、53.57gのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000、粉末を加え、直後に、100gの無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。1滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、2.8グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−2)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。4.787gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、27.423gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900を、以下の順序で加え、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、53.57gのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000、粉末を加え、直後に、50gの無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。1滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、1.8グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−3)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。18.964gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、109.99gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900を加え、40℃で45分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、290gの無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、5.5051グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−4)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。18.964gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、19.464gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜2,500、47.23gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900を、以下の順序で加え、40℃で45分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、108.28gのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000、粉末を加え、直後に、200gの無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、250分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、4.048グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。

組成物２の実施例
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−5)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。6.562gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、14.4gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜2,500、16.28gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900、および0.6903gの2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 98%を、以下の順序で加え、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、50.0gのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000、粉末を加え、直後に、100gの無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、0.3129グラムのグリシドールを加え、次いで、45分後に0.0741グラムの水を加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−6)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。10.33gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、25.82gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜2,500、29.95gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900、および1.38gの2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 98%を、以下の順序で加え、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、30.98gのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000、粉末を加え、直後に、無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、1.52グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−7)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。16.8gの1,6−ジイソシアネートヘキサン > 99.0%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、62.5gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜2,500、72.5gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900、および3.35gの2,2−ビス(ヒドロキルメチル)プロピオン酸 98%を、以下の順序で加え、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、3.7グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。

組成物３の実施例
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−8)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。20.14gの4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート) 異性体混合物 90%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、62.16gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900および3.061gの2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 98%を、以下の順序で加え、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、43.34gのポリ(エチレンオキシド) 平均 Mv 100,000 粉末を加え、直後に、300gの無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。6滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、3.2192gのアジピン酸ジヒドラジド≧98%を加え、2時間混合した。この均質化混合物に、7.5グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−9)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。18.964gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、134.85gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900を加え、40℃で40分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、216.75gのポリ(エチレンオキシド) 平均 Mv 100,000 粉末を加え、直後に、290gの無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、1.956gのアジピン酸ジヒドラジド≧98%を加え、2時間混合した。この均質化混合物に、0.33グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−10)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。18.964gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、33.379gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜2,500、47.255gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900、および2.000gの2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 98%を、以下の順序で加え、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、216.748gのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000、粉末を加え、直後に、無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、1.956gのアジピン酸ジヒドラジド≧98%を加え、2時間混合した。この均質化混合物に、0.33グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−11)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。18.972gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、33.29gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜2,500、47.92gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900、および1.994gの2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 98%を、以下の順序で加え、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、43.349gのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000、粉末を加え、直後に、290gの無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、1.958gのアジピン酸ジヒドラジド≧98%を加え、2時間混合した。この均質化混合物に2.426グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。

組成物４の実施例
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−12)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。18.964gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、40.456gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜2,500、45.911gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900、および1.939gの2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 98%を、以下の順序で加え、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、210.0gのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000、粉末を加え、直後に、290gの無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、250分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、1.37gのアジピン酸ジヒドラジド≧98%を加え、2時間混合した。この均質化混合物に1.436グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。最後の添加は、尿素形成のための0.3533グラムの水であった。
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−13)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。18.964gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、以下の順序で、33.38gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜2,500、47.23gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900を加え、そして、1.99gの2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 98%を加え、40℃で45分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、53.57gのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000、粉末を加え、直後に、200gの無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、250分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、1.354gのアジピン酸ジヒドラジド≧98%を加え、2時間混合した。この均質化混合物に2.427グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。最後の添加は、尿素形成のための0.2409グラムの水であった。

組成物５の実施例
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−14)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。18.964gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、40.457gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜2,500、45.911gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900、および1.939gの2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 98%を、以下の順序で加え、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、210.71gのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000、粉末を加え、直後に、290gの無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、1.3789gのアジピン酸ジヒドラジド≧98%を加え、2時間混合した。この均質化混合物に1.436グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。

架橋反応の実施例
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)グリシジルカルバメート分散液(E−14)の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。10.33gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、25.82gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜2,500、29.95gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900、および1.38gの2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 98%を、以下の順序で加え、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、30.98gのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000、粉末を加え、直後に、無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を、単独重合のために、60℃に1時間保持した。1時間後、1.52グラムのグリシドールを加え、上記温度を72時間保持した。
本実施例は本発明の水親和性コーティング(WLC)エポキシウレタンアルキレンオキシド反応性コーティング組成物の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。18.964gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、109.99gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900を加え、40℃で45分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、290gの無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、5.5051グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)エポキシウレタンエステルカルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。16.8gの1,6−ジイソシアネートヘキサン >99%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、62.5gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜2,500、72.5gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900、および3.35gの2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 98%を、以下の順序で加え、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、150gのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000、粉末を加え、直後に、無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を ℃に1時間保持した。1時間後、3.7グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)エポキシウレタン尿素カルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。18.964gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、33.379gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜2,500、47.255gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900、および2.000gの2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 98%を、以下の順序で加え、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、216.748gのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000、粉末を加え、直後に、無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、40分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、1.956gのアジピン酸ジヒドラジド≧98%を加え、2時間混合した。この均質化混合物に0.33グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。
本実施例は、本発明の水親和性コーティング(WLC)エポキシウレタン尿素カルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物の調製を説明する。コンデンサー、窒素入口およびモデルGemini J−KEM温度調節器、機械的攪拌機、および加熱用マントルを備えた500ml四口反応ケトルを、樹脂合成用に使用した。18.964gの4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート) 98%を上記反応器に装入した。温度を、固形物軟質化のために40℃に40分間保持した。次に、40.456gのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート] 平均Mn 〜2,500、45.911gのポリ(テトラヒドロフラン) 平均Mn 〜2,900、および1.939gの2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 98%を、以下の順序で加え、40℃で5分間攪拌することによって均質化した。この均質化混合物に、210.0gのポリ(エチレンオキシド) 平均Mv 100,000、粉末を加え、直後に、290gの無水1−メチル−2−ピロリジノン 99.5%を加えた。溶液を、250分間十分に混合することによって均質化した。4滴のジブチルスズジラウレート 95%を滴下して添加し、反応混合物を40℃に1時間保持した。1時間後、1.37gのアジピン酸ジヒドラジド≧98%を加え、2時間混合した。この均質化混合物に1.436グラムのグリシドールを加え、上記温度を反応終了まで１夜保持した。最後の添加は、尿素を形成するための0.3533gの水であった。
WLC結合性の要約
ベースコート末端エポキシ基は、トップコートエポキシ基とARMアミン官能性によって反応して、接着強度を増強する。ベースコート化学は、Easaqua XM−502を含有し、この物質は、ベースコート混合工程において添加する。この水性イソシアネートは、水系用途において使用するためにmPEGを含有する。この物質をベースコートに添加した場合、上記イソシアネートは、ベースコート固着強度のために、カルボン酸および開環エポキシドヒドロキシル基と反応する。また、Easaqua XM−502は、接着強度のために、トップコートARMおよび開環ヒドロキシル基とも反応する。
Easaqua XM−502によって一旦架橋すると、その場合、ベースコートは、ヒドロゲルとなる。ヒドロゲル架橋は、水中で生じ、軟質セグメント(テレタン(Terethane)、PEOおよびPEDGA)によって膨潤してコーティングを親水性とし潤滑性伴う。架橋化学は、水が溶液中に入らないで軟質セグメントの壁内に保持されるようになることを可能にする。この化学および物理的過程は、極めて耐久性のある且つ潤滑性のコーティングをもたらす。
水性ポリウレタンポリマーの樹脂サンプルを、2009年11月2日、該ポリマーの特性決定のためにNSL Analytical Laboratoriesに供した。エレクトロスプレーイオン化(ESI)、マトリックス支援レーザー脱離イオン化(MALDI)および化学イオン化(CI)のような種々の質量分析法を、この特性決定において使用した。
下記の略称を、発見を説明するのに使用した：

発見を説明するのに使用した略称
サンプルを、TCEに溶解したサンプルでもって、１H NMRにより分析した。これによって、下記に示すモノマー比を提示することができた。

プロトンNMRによって測定したモノマー比
組成物１のコーティング例
この場合、上記で合成したような材料を、以下の方法で、下記に示す基体に適用した：
ポリウレタンタングステン付加被覆材(ジャケット)をコーティングする
a. 水性および/または溶媒分散液ベースコートを8.8gの組成物１から調製し、次いで、0.2のEasaqua XM−502を上記配合物に添加し、900rpmで15分間攪拌した。
b. ベースコート(本発明の)を、上記ポリウレタン被覆ワイヤーに、浸漬コーティングにより、所望フィルム厚に対する設定速度で適用した。
c. その後、上記ベースコートを、もはや粘着性が無くなるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
d. 水性分散液トップコートを、架橋剤と一緒に、以下の順序で調製した：(1) 0.005グラムのポリ(エチレンオキシド)、4側鎖アミン末端化 平均Mn 〜10,000を、次いで、(2) 0.02グラムの‘956号特許を１オンス(113.4グラム)ボトルに加えた。この架橋剤に、11.576グラムの変性ヒアルロナントップコーディングトップコート配合樹脂を加え、架橋剤を1800rpmで5分間攪拌した。
e. その後、前述の同時出願のトップコートを、所望のフィルム厚に対する設定速度で適用した。
f. その後、コーティングを、完全に硬化されるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
g. 最終硬化生成物は、高度に潤滑性のコーティングをもたらした。
金属ワイヤー基体を接着促進剤でコーティングする
接着促進剤の調製
i. Sigma社から供給された100mLのETOH (無水ETOH)；
ii. 5.0グラムの水を加える；
iii. 10分間攪拌する；
iv. 3.84グラムの3−アミノプロピルトリエトキシシラン (Gelest社からの供給) を加える；
v. 5分間混合する。
a. ワイヤーを接着促進剤でコーティングする
vi. 接着促進剤を100mLのビューレットに注入する (シェーカーを使用して混合する)；
vii. ワイヤーをメスシリンダー溶液中に10分間置く；
viii. ワイヤーを溶液から取出し、125℃のオーブン内に10分間置く。
ポリウレタンタングステン付加被覆材
b. 水性および/または溶媒分散液ベースコートを8.8gの組成物１から調製し、次いで、0.015のEasaqua XM−502を上記配合物に添加し、900rpmで15分間攪拌した。
c. 工程a−viiiからのワイヤーを、コーティングするために、上記125℃のオーブンから取出した。
d. ベースコートを、接着促進剤を含む上記金属ワイヤー基体に、浸漬コーティングにより、所望フィルム厚に対する設定速度で適用した。
e. その後、上記ベースコートを、もはや粘着性が無くなるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
f. 水性分散液中間層を、Easaqua XM−502 (0.015) 架橋剤、‘956号特許およびアジピン酸ジヒドラジド (0.02) によって調製した：この架橋剤に、8.8gの組成物1プラス水を配合し、1800RPMで5分間攪拌した。該中間層は、0.01のTPP触媒を含有していた。
g. その後、中間層を、所望のフィルム厚に対する設定速度で適用した。
h. その後、中間層を、もはや粘着性が無くなるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
i. 水性分散液トップコートを、架橋剤と一緒に、以下の順序で調製した：(1) 0.01グラムのアジピン酸ジヒドラジドを、次いで、(2) 0.01グラムのPZ−28を１オンスボトルに加えた。この架橋剤に11.576グラムの組成物２を加え、これを1800rpmで5分間攪拌した。
j. その後、トップコートを、所望のフィルム厚に対する設定速度で適用した。
k. その後、上記コーティングを、完全に硬化されるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
l. 最終硬化生成物は、高度に潤滑性のコーティングをもたらした。
組成物３のコーティング例
この場合、材料を、以下の方法で、下記に示す基体に適用した。
ポリウレタンタングステン付加被覆材をコーティングする
h. 水性および/または溶媒分散液ベースコートを8.8gの組成物３から調製し、次いで、0.2のPolyaziridine PZ−28を上記配合物に添加し、900rpmで15分間攪拌した。
i. ベースコートを、上記ポリウレタン被覆ワイヤーに、浸漬コーティングにより、所望フィルム厚に対する設定速度で適用した。
j. その後、上記ベースコートを、もはや粘着性が無くなるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
k. 水性分散液トップコートを、架橋剤と一緒に、以下の順序で調製した：(1) 0.002グラムのポリ(エチレンオキシド)、4側鎖アミン末端化 平均Mn 〜10,000を、次いで、(2) 0.0252グラムの‘956号特許を１オンスボトルに加えた。この架橋剤に、11.576グラムの変性ヒアルロナントップコート配合樹脂を加え、架橋剤を1800rpmで5分間攪拌した。
l. その後、トップコートを、所望のフィルム厚に対する設定速度で適用した。
m. その後、コーティングを、完全に硬化されるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
n. 最終硬化生成物は、高度に潤滑性のコーティングをもたらした。
金属ワイヤー基体を接着促進剤でコーティングする
接着促進剤の調製
i. Sigma社から供給された100mLのETOH (無水ETOH)；
ii. 5.0グラムの水を加える；
iii. 10分間攪拌する；
iv. 3.84グラムの3−アミノエチルトリエトキシシラン (Gelest社からの供給) を加える；
v. 5分間混合する。
m. ワイヤーを接着促進剤でコーティングする
vi. 接着促進剤を100mLのビューレットに注入する (シェーカーを使用して混合する)；
vii. ワイヤーをメスシリンダー溶液中に10分間置く；
viii. ワイヤーを溶液から取出し、125℃のオーブン内に10分間置く。
ポリウレタンタングステン付加被覆材
n. 水性および/または溶媒分散液ベースコートを8.8gの組成物3から調製し、次いで、0.2のPolyaziridine PZ−28を上記配合物に添加し、900rpmで15分間攪拌した。
o. 工程viiiからのワイヤーを、コーティングするために、上記125℃のオーブンから取出した。
p. ベースコートを、接着促進剤を含む上記金属ワイヤー基体に、浸漬コーティングにより、所望フィルム厚に対する設定速度で適用した。
q. その後、上記ベースコートを、もはや粘着性が無くなるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
r. 水性分散液トップコートを、架橋剤と一緒に、以下の順序で調製した：(1) 0.002グラムのポリ(エチレンオキシド)、4側鎖アミン末端化 平均Mn 〜10,000を、次いで、(2) 0.0252グラムの‘956号特許を１オンスボトルに加えた。この架橋剤に11.576グラムの変性ヒアルロナントップコート配合樹脂を加え、架橋剤を1800rpmで5分間攪拌した。
s. その後、トップコートを、所望のフィルム厚に対する設定速度で適用した。
t. その後、上記コーティングを、完全に硬化されるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
u. 最終硬化生成物は、高度に潤滑性のコーティングをもたらした。
組成物５のコーティング例
この場合、材料を、以下の方法で、下記に示す基体に適用した。
ポリウレタンタングステン付加被覆材をコーティングする
o. 水性および/または溶媒分散液ベースコートを8.8gの組成物５から調製し、900rpmで15分間攪拌した。
p. ベースコートを、上記ポリウレタン被覆ワイヤーに、浸漬コーティングにより、所望フィルム厚に対する設定速度で適用した。
q. その後、上記ベースコートを、もはや粘着性が無くなるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
r. 水性分散液トップコートを、架橋剤と一緒に、以下の順序で調製した：(1) 0.0005グラムのポリ(エチレンオキシド)、4側鎖アミン末端化 平均Mn 〜10,000を、次いで、(2) 0.0000271グラムの‘956号特許を１オンスボトルに加えた。この架橋剤に、11.576グラムの変性ヒアルロナントップコート配合樹脂を加え、架橋剤を1800rpmで5分間攪拌した。
s. その後、トップコートを、所望のフィルム厚に対する設定速度で適用した。
t. その後、コーティングを、完全に硬化されるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
u. 最終硬化生成物は、高度に潤滑性のコーティングをもたらした。
金属ワイヤー基体を接着促進剤でコーティングする
接着促進剤の調製
i. Sigma社から供給された100mLのETOH (無水ETOH)；
ii. 5.0グラムの水を加える；
iii. 10分間攪拌する；
iv. 3.84グラムの3−アミノプロピルトリエトキシシラン (Gelest社からの供給) を加える；
v. 5分間混合する。
v. ワイヤーを接着促進剤でコーティングする
vi. 接着促進剤を100mLのビューレットに注入する (シェーカーを使用して混合する)；
vii. ワイヤーをメスシリンダー溶液中に10分間置く；
viii. ワイヤーを溶液から取出し、125℃のオーブン内に10分間置く。
ポリウレタンタングステン付加被覆材
v. 水性および/または溶媒分散液ベースコートを8.8gの組成物５から調製し、900rpmで15分間攪拌した。
w. ベースコートを、上記ポリウレタン被覆ワイヤーに、浸漬コーティングにより、所望フィルム厚に対する設定速度で適用した。
x. その後、上記ベースコートを、もはや粘着性が無くなるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
y. 水性分散液トップコートを、架橋剤と一緒に、以下の順序で調製した：(1) 0.0005グラムのポリ(エチレンオキシド)、4側鎖アミン末端化 平均Mn 〜10,000を、次いで、(2) 0.0000271グラムの‘956号特許を１オンスボトルに加えた。この架橋剤に11.576グラムの変性ヒアルロナントップコート配合樹脂を加え、架橋剤を1800rpmで5分間攪拌した。
z. その後、トップコートを、所望のフィルム厚に対する設定速度で適用した。
aa. その後、上記コーティングを、完全に硬化されるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
w. 最終硬化生成物は、高度に潤滑性のコーティングをもたらした。
組成物７のコーティング例
この場合、材料を、以下の方法で、下記に示す基体に適用した。
ポリウレタンタングステン付加被覆材をコーティングする
bb. 水性および/または溶媒分散液ベースコートを8.8gの組成物７から調製し、次いで、0.2のEasaqua XM−502を上記配合物に添加し、900rpmで15分間攪拌した。ベースコートを、上記ポリウレタン被覆ワイヤーに、浸漬コーティングにより、所望フィルム厚に対する設定速度で適用した。
cc. その後、上記ベースコートを、もはや粘着性が無くなるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
dd. 水性分散液トップコートを、架橋剤と一緒に、以下の順序で調製した：(1) 0.02グラムのポリ(エチレンオキシド)、4側鎖アミン末端化 平均Mn 〜10,000を、次いで、(2) 0.015グラムの‘956号特許を１オンスボトルに加えた。この架橋剤に、11.576グラムの変性ヒアルロナントップコート配合樹脂を加え、架橋剤を1800rpmで5分間攪拌した。
ee. その後、トップコートを、所望のフィルム厚に対する設定速度で適用した。
ff. その後、コーティングを、完全に硬化されるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
gg. 最終硬化生成物は、高度に潤滑性のコーティングをもたらした。
金属ワイヤー基体を接着促進剤でコーティングする
接着促進剤の調製
i. Sigma社から供給された100mLのETOH (無水ETOH)；
ii. 5.0グラムの水を加える；
iii. 10分間攪拌する；
iv. 3.84グラムの3−アミノプロピルトリエトキシシラン (Gelest社からの供給) を加える；
v. 5分間混合する。
x. ワイヤーを接着促進剤でコーティングする
vi. 接着促進剤を100mLのビューレットに注入する (シェーカーを使用して混合する)；
vii. ワイヤーをメスシリンダー溶液中に10分間置く；
viii. ワイヤーを溶液から取出し、125℃のオーブン内に10分間置く。
ポリウレタンタングステン付加被覆材
hh. 水性および/または溶媒分散液ベースコートを8.8gの組成物７から調製し、次いで、0.2のEasaqua XM−502を上記配合物に添加し、900rpmで15分間攪拌した。ベースコートを、上記ポリウレタン被覆ワイヤーに、浸漬コーティングにより、所望フィルム厚に対する設定速度で適用した。
ii. その後、上記ベースコートを、もはや粘着性が無くなるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
jj. 水性分散液トップコートを、架橋剤と一緒に、以下の順序で調製した：(1) 0.005グラムのポリ(エチレンオキシド)、4側鎖アミン末端化 平均Mn 〜10,000を、次いで、(2) 0.01グラムの‘956号特許を１オンスボトルに加えた。この架橋剤に11.576グラムの変性ヒアルロナントップコート配合樹脂を加え、架橋剤を1800rpmで5分間攪拌した。
kk. その後、トップコートを、所望のフィルム厚に対する設定速度で適用した。
aa. その後、上記コーティングを、完全に硬化されるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
w. 最終硬化生成物は、高度に潤滑性で且つ耐久性のあるコーティングをもたらした。
組成物９のコーティング例
この場合、材料を、以下の方法で、下記に示す基体に適用した。
ポリウレタンタングステン付加被覆材をコーティングする
mm. 水性および/または溶媒分散液ベースコートを8.8gの組成物９から調製し、次いで、0.02のEasaqua XM−502を上記配合物に添加し、900rpmで15分間攪拌した。ベースコートを、上記ポリウレタン被覆ワイヤーに、浸漬コーティングにより、所望フィルム厚に対する設定速度で適用した。
nn. その後、上記ベースコートを、もはや粘着性が無くなるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
oo. 水性分散液トップコートを、架橋剤と一緒に、以下の順序で調製した：(1) 0.002グラムのポリ(エチレンオキシド)、4側鎖アミン末端化 平均Mn 〜10,000を、次いで、(2) .002グラムの‘956号特許を１オンスボトルに加えた。この架橋剤に、11.576グラムの変性ヒアルロナントップコート配合樹脂を加え、架橋剤を1800rpmで5分間攪拌した。
pp. その後、トップコートを、所望のフィルム厚に対する設定速度で適用した。
qq. その後、コーティングを、完全に硬化されるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
rr. 最終硬化生成物は、高度に潤滑性のコーティングをもたらした。
金属ワイヤー基体を接着促進剤でコーティングする
接着促進剤の調製
i. Sigma社から供給された100mLのETOH (無水ETOH)；
ii. 5.0グラムの水を加える；
iii. 10分間攪拌する；
iv. 3.84グラムの3−トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン (Gelest社からの供給) を加える；
v. 5分間混合する。
z. ワイヤーを接着促進剤でコーティングする
vi. 接着促進剤を100mLのビューレットに注入する (シェーカーを使用して混合する)；
vii. ワイヤーをメスシリンダー溶液中に10分間置く；
viii. ワイヤーを溶液から取出し、125℃のオーブン内に10分間置く。
ポリウレタンタングステン付加被覆材
ss. 水性および/または溶媒分散液ベースコートを8.8gの組成物９から調製し、次いで、0.02のEasaqua XM−502を上記配合物に添加し、900rpmで15分間攪拌した。ベースコートを、上記ポリウレタン被覆ワイヤー基体に、浸漬コーティングにより、所望フィルム厚に対する設定速度で適用した。
tt. その後、上記ベースコートを、もはや粘着性が無くなるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
uu. 水性分散液トップコートを、架橋剤と一緒に、以下の順序で調製した：(1) 0.002グラムのポリ(エチレンオキシド)、4側鎖アミン末端化 平均Mn 〜10,000を、次いで、(2) 0.002グラムの‘956号特許を１オンスボトルに加えた。この架橋剤に11.576グラムの変性ヒアルロナントップコート配合樹脂を加え、架橋剤を1800rpmで5分間攪拌した。
vv. その後、トップコートを、所望のフィルム厚に対する設定速度で適用した。
ww. その後、上記コーティングを、完全に硬化されるまで、周囲温度でまたは加熱して硬化させた。
xx. 最終硬化生成物は、高度に潤滑性で且つ耐久性のあるコーティングをもたらした。
１．下記の式(I)の構造のエポキシウレタンアルキレンオキシド反応性コーティング組成物を含む組成物：
２．上記エポキシウレタンアルキレンオキシド反応性コーティング組成物が、下記である、上記項１記載の組成物：
(a) 約1,000〜約4,000,000の範囲内の数平均分子量を有するnを有し、n = 11〜約46である、ポリトリメチレンエーテルグリコール；
(b) 約18,000〜約2,000,000の範囲内の数平均分子量を有するmを有し、n = 375〜約41,667である、任意構成成分としてのポリエチレンオキシド；
(c) 約400〜約10,000.00の範囲内の数平均分子量を有するoを有し、n = 2〜約50である、任意構成成分としてのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート]；
(d) グリシジル成分は、グリシドールの添加を意味する。
３．下記の構造(II)のエポキシウレタンエステルカルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物を含む組成物：
４．上記エポキシウレタンエステルカルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物が、下記である、上記項３記載の組成物：
(a) n = 2〜約50である、約400〜約10,000.00の範囲内の数平均分子量を有するポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート]；
(b) n = 11〜約46である、約1,000〜約4,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリトリメチレンエーテルグリコール；
(c) n = 375〜約41,667である、約18,000〜約2,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリエチレンオキシド；
(d) 酸成分は、ジメチロールプロピオン酸の添加を意味する；
(e) グリシジル成分は、グリシドールの添加を意味する；
(f) 過剰のイソシアネートは、ジメチロールプロピオン酸と反応してアミドを形成し尿素をもたらし得る。
５．下記の構造(III)のエポキシウレタン尿素カルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物を含む組成物：
６．上記エポキシウレタン尿素カルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物が、下記である、上記項５記載の組成物：
(a) n = 2〜約50である、約400〜約10,000.00の範囲内の数平均分子量を有するポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート]；
(b) n = 11〜約46である、約1,000〜約4,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリトリメチレンエーテルグリコール；
(c) n = 375〜約41,667である、約18,000〜約2,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリエチレンオキシド；
(d) 酸成分は、ジメチロールプロピオン酸の添加を意味する；
(e) グリシジル成分は、グリシドールの添加を意味する；
(f) 尿素成分は、アジピン酸ジヒドラジドの添加を意味する；
(g) 過剰のイソシアネートは、ジメチロールプロピオン酸と反応してアミドを形成し尿素をもたらし得る。
７．下記の構造(IV)のエポキシウレタン尿素(水の添加による)カルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物を含む組成物：
８．上記エポキシウレタン尿素カルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物が、下記である、上記項７記載の組成物：
(a) n = 2〜約50である、約400〜約10,000.00の範囲内の数平均分子量を有するポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート]；
(b) n = 11〜約46である、約1,000〜約4,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリトリメチレンエーテルグリコール；
(c) n = 375〜約41,667である、約18,000〜約2,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリエチレンオキシド；
(d) 酸成分は、ジメチロールプロピオン酸の添加を意味する；
(e) グリシジル成分は、グリシドールの添加を意味する；
(f) 尿素成分は、減量イソシアネート系の添加その後の水の添加を意味する。
９．下記の構造(V)のエポキシウレタン尿素(過剰のイソシアネートによる)カルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物を含む組成物：
１０．上記エポキシウレタン尿素カルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物が、下記である、上記項９記載の組成物：
(a) n = 2〜約50である、約400〜約10,000.00の範囲内の数平均分子量を有するポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート]；
(b) n = 11〜約46である、約1,000〜約4,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリトリメチレンエーテルグリコール；
(c) n = 375〜約41,667である、約18,000〜約2,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリエチレンオキシド；
(d) 酸成分は、ジメチロールプロピオン酸の添加を意味する；
(e) グリシジル成分は、グリシドールの添加を意味する；
(f) 尿素成分は、系中での、アジピン酸ジヒドラジドへの過剰のイソシアネートの添加を意味する。
１１．水溶性溶媒または溶媒可溶性溶媒またはこれらの混合物含有の上記項１〜１０。
１２．水溶性溶媒が水であり、溶媒可溶性溶媒が非プロトン性である、上記項１１記載の組成物。
１３．上記非プロトン性溶媒が、NMP、DMSOまたはDMFである、上記項１２記載の組成物。
１４．上記溶媒が、極性非反応性溶媒であり得る、上記項１１記載の組成物。
１５．上記溶媒が、PMA、アセトンまたはMEKである、上記項１４記載の組成物。
１６．鎖延長剤を添加する、上記項１〜１０記載の組成物。
１７．硬化剤が、ホモ重合またはポリエーテル化による自己架橋反応である、上記項１〜１０記載の組成物：
１８．反応速度を、温度によって改良する、上記項１７記載の組成物。
１９．構造(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)を有する化合物の混合物を含む組成物。
２０．硬化剤をさらに含む、上記項１〜１０記載のコーティング組成物。
２１．上記硬化剤が、アジリジン硬化剤である、上記項３〜１０記載のコーティング組成物。
２２．ベースコートカルボン酸基をポリアジリジン(PZ−28)またはPZ−33)と反応させる、上記項２１記載の組成物：
a) ベースコートとのポリアジリジンPZ−28反応 (上記項２２)：

b) ベースコート(上記項３〜１０)に添加したポリアジリジンPZ−28またはPZ−33は、変性ヒアルロン酸トップコート中のカルボン酸と反応する：
c) ベースコートを変性ヒアルロン酸トップコートに結合させているポリアジリジンPZ−28またはPZ−33 (上記項２２)：
２３．エポキシ基がアミン架橋剤と反応し得る、上記項１〜１０記載の組成物(下記の図)：
２４．上記アミン硬化剤が、４側鎖アミン末端化ポリ(エチレンオキシド)である、上記項２３記載のコーティング組成物。
２５．ベースコートエポキシ基は、トップコート中に見出される４側鎖アミン末端化ポリ(エチレンオキシド)と反応し得る。
a. ‘956号特許エポキシ基は、４側鎖アミン末端化ポリ(エチレンオキシド)と反応し得、そして、４側鎖アミン末端化ポリ(エチレンオキシド)は、ベースコートと反応して接着強度を増強させ得る：
２６．エポキシ基開環由来の開環ヒドロキシル基は、イソシアネート架橋剤と反応し得る、上記項１〜１０記載の組成物(下記の図)。
２７．上記イソシアネート硬化剤が、Easaqua XM−502である、上記項２６記載のコーティング組成物：
a) ベースコートに添加したEasaqua XM−502は、ベースコートカルボン酸と反応する：
b. ベースコートに添加したEasaqua XM−502は、架橋剤としてトップコートに添加したポリ(エチレンオキシド)4側鎖アミンと反応する：

c. ベースコートに添加したEasaqua XM−502は、ベースコートエポキシ環が開環したときの開環ヒドロキシルと反応する：

d. ベースコートに添加したEasaqua XM−502は、‘956号特許環が開環したときの開環ヒドロキシルと反応する：
e. Easaqua XM−502は、ヒアルロン酸中に見出されるヒドロキシル基と反応する：

f. Easaqua XM−502は、ヒアルロン酸中に見出されるカルボン酸と反応する：
２８．エポキシ基を、単官能性アミンによって末端封鎖し得る、上記項１〜１０記載の組成物：
２９．ジメチルプロピオン酸(DMPA)の添加が、架橋部位をもたらし、さらにまた、水希釈性(water reducible)エポキシポリウレタンを形成することによって水分散を助長し得る、上記項３〜１０記載の組成物。
３０．DMPAの酸基を、これも水に分散させたアミンによって中和し得る、上記項２９の組成物。
３１．線状ポリウレタンエポキシポリマーが、弾力性であって且つ伸長し得る、上記項１〜１０記載の組成物。
３２．水和が物理的架橋によるヒドロゲルを形成し；或いは、軽度の架橋が、膨潤(ヒドロゲル形成)または可塑化効果生じさせて潤滑性ポリウレタン末端封鎖グリシジル系ポリマーをもたらし得る、上記項１〜１０記載の組成物。
３３．アミン、アミド、カルボン酸およびヒドロキシル官能基によって架橋し得る、上記項１〜１０記載のエポキシ末端化。
３４．エポキシ環基開環由来の開環ヒドロキシル官能基がヒドロキシル反応を受け得る、上記項３３記載のコーティング組成物。
３５．ジイソシアネートタイプによって作用を受ける、上位項１〜１０記載の組成物。
３６．ジイソシアネートが、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、4,4’−メチレンジフェニルジイソシアネート、重合体MDI、ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、1,4−ベンゼンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、4,6−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、並びにこれらの組合せおよび異性体から選ばれる、上記項１〜１０記載のコーティング組成物。
３７．ポリオール架橋剤と反応させている、上記項１〜１０記載の組成物。
３８．アミン架橋剤と反応させている、上記項１〜１０記載の組成物。
３９．ジオールまたはアミン鎖延長剤を添加する、上記項５〜１０記載の組成物。
４０．上記ジオール鎖延長剤が、ヒドロキノン−ビス(ヒドロキシメチル)エーテル、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビス(ヒドロキシエチレン)テレフタレート、ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシルエチル)エーテル、並びにこれらの組合せおよび異性体から選ばれる、上記項２０記載のコーティング組成物。
４１．上記アミン鎖延長剤が、2,4および2,6-ジエチルトルエンジアミン、メチレン−ビスオルソクロロアニリン、ユニリンク(unilink；UOPLLC社)、4,4’−メチレン−ビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)、1,2−エチレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,2−プロパンジアミン、4,4’−メチレン−ビス(3−クロロアニリン)、ジメチルチオトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,3−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、並びにこれらの組合せおよび異性体から選ばれる、上記項２０記載のコーティング組成物。
４２．上記項３６のイソシアネート選定および異性体は、最終エポキシ末端化ポリウレタンポリマーの物理的架橋に影響を及ぼす。
４３．4,4’−MDI末端化エポキシポリウレタンが、直線性および芳香族基による優れた硬質ブロック領域をもたらす、上記項４２記載のコーティング組成物。
４４．2,4−TDIおよび2,6−TDIのイソシアネート異性体が、異なって反応し、上記末端化ポリウレタンエポキシの異なる樹脂特性を付与する、請求項４２記載のコーティング組成物。
４５．イソシアネート架橋剤が、開環ヒドロキシル官能基(エポキシ環開環)と反応して耐久性を改良し得る、請求項３６記載のコーティング組成物。
４６．プレポリマーを最初に調製し、その後グリシドールで末端化し得る、請求項１〜１０記載の組成物。
４７．ワンショット合成を、グリシドールを含む全てのモノマーでもって使用し得、全てを速やかに添加する、請求項１〜１０記載の組成物。
４８．各モノマーを、不連続に、反応中の任意の時点で反応に添加し得る、請求項４７記載の組成物。

Claims (24)

  1. 下記の式(I)の構造のエポキシウレタンアルキレンオキシド反応性コーティング組成物を含む組成物：
  2. 下記の構造(II)のエポキシウレタンエステルカルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物を含む組成物：
  3. 下記の構造(III)のエポキシウレタン尿素カルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物を含む組成物：
  4. 下記の反応順序(IV)の生成物：
  5. 下記の構造(V)のエポキシウレタン尿素アミドカルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物を含む組成物：
  6. 線状ポリウレタンエポキシを含む、請求項１記載の組成物。
  7. 構造(I)、(II)、(III)および(IV)を有する化合物の混合物を含む組成物。
  8. カルボン酸基をポリアジリジンと反応させる、請求項２記載の組成物。
  9. 式(I)のエポキシ基をアミン架橋剤と反応させる、請求項１記載の組成物。
  10. 下記の反応順序に従って調製した組成物：
  11. 前記エポキシウレタンアルキレンオキシド反応性コーティング組成物が、下記である、請求項１記載の組成物：
    (a) 約1,000〜約4,000,000の範囲内の数平均分子量を有するnを有し、n = 11〜約46である、ポリトリメチレンエーテルグリコール；
    (b) 約18,000〜約2,000,000の範囲内の数平均分子量を有するmを有し、n = 375〜約41,667である、任意構成成分としてのポリエチレンオキシド；
    (c) 約400〜約10,000.00の範囲内の数平均分子量を有するoを有し、n = 2〜約50である、任意構成成分としてのポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート]；
    (d) グリシジル成分は、グリシドールの添加を意味する。
  12. 前記エポキシウレタンエステルカルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物が、下記である、請求項２記載の組成物：
    (a) n = 2〜約50である、約400〜約10,000.00の範囲内の数平均分子量を有するポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート]；
    (b) n = 11〜約46である、約1,000〜約4,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリトリメチレンエーテルグリコール；
    (c) n = 375〜約41,667である、約18,000〜約2,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリエチレンオキシド；
    (d) 酸成分は、ジメチロールプロピオン酸の添加を意味する；
    (e) グリシジル成分は、グリシドールの添加を意味する；
    (f) 過剰のイソシアネートは、ジメチロールプロピオン酸と反応してアミドを形成し尿素をもたらし得る。
  13. 前記エポキシウレタン尿素カルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物が、下記である、請求項３記載の組成物：
    (a) n = 2〜約50である、約400〜約10,000.00の範囲内の数平均分子量を有するポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート]；
    (b) n = 11〜約46である、約1,000〜約4,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリトリメチレンエーテルグリコール；
    (c) n = 375〜約41,667である、約18,000〜約2,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリエチレンオキシド；
    (d) 酸成分は、ジメチロールプロピオン酸の添加を意味する；
    (e) グリシジル成分は、グリシドールの添加を意味する；
    (f) 尿素成分は、アジピン酸ジヒドラジドの添加を意味する；
    (g) 過剰のイソシアネートは、ジメチロールプロピオン酸と反応してアミドを形成し尿素をもたらし得る。
  14. 前記エポキシウレタン尿素カルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物が、下記である、請求項４記載の組成物：
    (a) n = 2〜約50である、約400〜約10,000.00の範囲内の数平均分子量を有するポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート]；
    (b) n = 11〜約46である、約1,000〜約4,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリトリメチレンエーテルグリコール；
    (c) n = 375〜約41,667である、約18,000〜約2,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリエチレンオキシド；
    (d) 酸成分は、ジメチロールプロピオン酸の添加を意味する；
    (e) グリシジル成分は、グリシドールの添加を意味する；
    (f) 尿素成分は、減量イソシアネート系の付加その後の水の添加を意味する。
  15. 前記エポキシウレタン尿素カルボン酸アルキレンオキシド反応性コーティング組成物が、下記である、請求項５記載の組成物：
    (a) n = 2〜約50である、約400〜約10,000.00の範囲内の数平均分子量を有するポリ[ジ(エチレングリコール)アジペート]；
    (b) n = 11〜46である、約1,000〜約4,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリトリメチレンエーテルグリコール；
    (c) n = 375〜約41,667である、約18,000〜約2,000,000の範囲内の数平均分子量を有する任意構成成分としてのポリエチレンオキシド；
    (d) 酸成分は、ジメチロールプロピオン酸の添加を意味する；
    (e) グリシジル成分は、グリシドールの添加を意味する；
    (f) 尿素成分は、系中での、アジピン酸ジヒドラジドへの過剰のイソシアネートの添加を意味する。
  16. 硬化剤をさらに含む、請求項１〜５、または１０のいずれか１項記載のコーティング組成物。
  17. 前記硬化剤が、ホモ重合またはポリエーテル化による自己架橋反応である、請求項１６記載の組成物：
  18. 反応生成物が、ジイソシアネートタイプによって作用を受ける、請求項１〜５および１０のいずれか１項記載の組成物。
  19. ジイソシアネートが、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、4,4’−メチレンジフェニルジイソシアネート、重合体MDI、ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、1,4−ベンゼンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、4,6−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、並びにこれらの組合せおよび異性体から選ばれる、請求項１８記載のコーティング組成物。
  20. ポリオール架橋剤と反応させている、請求項１８記載の組成物。
  21. アミン架橋剤と反応させている、請求項１８記載の組成物。
  22. ジオールまたはアミン鎖延長剤を添加している、請求項１８記載の組成物。
  23. 前記ジオール鎖延長剤が、ヒドロキノン−ビス(ヒドロキシメチル)エーテル、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビス(ヒドロキシエチレン)テレフタレート、ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシルエチルエーテル、並びにこれらの組合せおよび異性体から選ばれる、請求項２２記載のコーティング組成物。
  24. 前記アミン鎖延長剤が、2,4および2,6-ジエチルトルエンジアミン、メチレン−ビスオルソクロロアニリン、ユニリンク(unilink；UOPLLC社)、4,4’−メチレン−ビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)、1,2−エチレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,2−プロパンジアミン、4,4’−メチレン−ビス(3−クロロアニリン)、ジメチルチオトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,3−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、並びにこれらの組合せおよび異性体から選ばれる、請求項２２記載のコーティング組成物。
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