WO2016072145A1 - 水系ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

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polyol
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成相 廣瀬
武大 北村
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin composition.
  • this invention relates to the invention hung up below.
  • A1 selected from the group consisting of polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol with respect to 100 parts by mass
  • the isocyanate group Containing compound (B) is aliphatic isocyanate (B1) and / or tolylene diisocyanate (B2)
  • the mass of the hydroxyl group-containing compound (A) is 95 masses of one or more (A1) selected from the group consisting of polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol and polyisoprene polyol with respect to 100 mass parts of the hydroxyl group-containing compound (A).
  • the aqueous polyurethane resin composition according to (1) which is contained in an amount of at least parts.
  • (6) A cured product of the aqueous polyurethane resin composition according to any one of (1) to (5).
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention comprises a urethane prepolymer (X) obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound (A), an isocyanate group-containing compound (B) and an acidic group-containing polyol (C) with (X)
  • a urethane prepolymer obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound (A), an isocyanate group-containing compound (B) and an acidic group-containing polyol (C) with (X)
  • the hydroxyl group-containing compound (A) in the present invention contains one or more (A1) selected from the group consisting of polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol.
  • polybutadiene polyol is preferable from the viewpoint of emulsification
  • hydrogenated polybutadiene polyol and hydrogenated polyisoprene polyol are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the molecular weight of the hydroxyl group-containing compound (A) is preferably 400 or more from the viewpoint of heat resistance, heat and humidity resistance, flexibility, and low temperature characteristics.
  • the content of one or more (A1) selected from the group consisting of polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol is 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing compound (A). 80 parts by mass or more, preferably 90 parts by mass or more, more preferably 95 parts by mass or more. If it is these ranges, it is preferable at the point of heat resistance, heat-and-moisture resistance, flexibility, and a low temperature characteristic.
  • the number average molecular weight of one or more (A1) selected from the group consisting of polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol is preferably 500 to 5000, and preferably 1000 to 5000, from the viewpoint of emulsifiability. 3000 is more preferable.
  • polyols other than polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol and polyisoprene polyol can be blended.
  • Such polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol. These can use 1 type, or 2 or more types.
  • the polyether polyol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 4,4′-dihydroxyphenylpropane, 4 A dihydric alcohol such as, 4′-dihydroxyphenylmethane or a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, pentaerythritol, ethylene oxide, Examples thereof include addition polymers with alkylene oxides such as propylene oxide, butylene oxide and ⁇ -olefin oxide.
  • the polyester polyol is not particularly limited.
  • it is a reaction product of a fatty acid and a polyol
  • the fatty acid is not particularly limited.
  • ricinoleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid examples thereof include hydroxy-containing long chain fatty acids such as suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, oxycaproic acid, oxycapric acid, oxyundecanoic acid, oxylinoleic acid, oxystearic acid, and oxyhexanedecenoic acid.
  • the polyol that reacts with the fatty acid is not particularly limited.
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol and diethylene glycol
  • glycerin Trifunctional polyols such as trimethylolpropane and triethanolamine, tetrafunctional polyols such as diglycerin and pentaerythritol, hexafunctional polyols such as sorbitol, octafunctional polyols such as sugar, alkylene oxides and aliphatics corresponding to these polyols
  • examples include addition polymerization products of alicyclic and aromatic amines, addition polymerization products of alkylene oxides and polyamide polyamines, and the like.
  • glyceride ricinoleate polyester polyol of ricinoleic acid and 1,1,1-trimethylolpropane, and the like are preferable.
  • the isocyanate group-containing compound (B) in the present invention contains aliphatic isocyanate (B1) and / or tolylene diisocyanate (B2).
  • the aliphatic isocyanate (B1) is not particularly limited, and examples thereof include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate and the like.
  • modified bodies such as terminal diisocyanate group prepolymers with carbodiimide-modified bodies, isocyanurate bodies, allophanate bodies, and hydroxyl group-containing compounds (A) of aliphatic diisocyanates can also be used. These can use 1 type, or 2 or more types.
  • Examples of the tolylene diisocyanate (TDI) (B2) include 2,4-TDI and 2,6-TDI. These modified carbodiimides, isocyanurates, allophanates, terminal isocyanate group prepolymers with a hydroxyl group-containing compound (A), and the like can also be used. These can use 1 type, or 2 or more types.
  • the isocyanate group-containing compound (B) used in the present invention may contain an isocyanate group-containing compound other than the aliphatic isocyanate (B1) and / or tolylene diisocyanate (B2).
  • an isocyanate group-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include alicyclic polyisocyanate compounds, aromatic polyisocyanate compounds other than tolylene diisocyanate (B2), and araliphatic polyisocyanate compounds.
  • terminal isocyanate group prepolymers with carbodiimide-modified products isocyanurate bodies, allophanate bodies, and hydroxyl group-containing compounds (A) of isocyanate group-containing compounds other than the aliphatic isocyanate (B1) and / or tolylene diisocyanate (B2).
  • Modified bodies such as polymers can also be used. These can use 1 type, or 2 or more types.
  • the content of the aliphatic isocyanate (B1) and / or tolylene diisocyanate (B2) in the isocyanate group-containing compound (B) in the present invention is preferably from the isocyanate group-containing compound (B) 100 in terms of heat resistance and moist heat resistance. 50 mass parts or more are preferable with respect to mass parts, and 60 mass parts or more are more preferable.
  • the alicyclic polyisocyanate compound is not particularly limited.
  • isophorone diisocyanate and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate are preferable in terms of heat resistance, heat and humidity resistance, and yellowing resistance.
  • the aromatic polyisocyanate compound other than the tolylene diisocyanate (B2) is not particularly limited.
  • 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) 4,4′-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and the like.
  • the acidic group-containing polyol (C) is a polyol compound having at least one acidic group in the molecule.
  • an acidic group For example, a carboxyl group, a sulfonyl group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group etc. are mentioned.
  • a carboxyl group is preferable from the viewpoints of emulsifying properties, coating film forming properties, drying properties, and water resistance.
  • the acidic group-containing polyol compound (C) that can be used in the present invention is not particularly limited, and specifically, dimethylol alkanoic acid such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid, N , N-bishydroxyethylglycine, N, N-bishydroxyethylalanine, 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid, and the like.
  • an alkanoic acid having 4 to 12 carbon atoms (dimethylolalkanoic acid) containing two methylol groups is preferable, and 2,2-dimethylolpropionic acid is particularly preferable.
  • the chain extender (D) is preferably a compound having in the molecule two or more active hydrogen atoms having reactivity with the isocyanate group of the polyurethane prepolymer (X).
  • chain extenders include polyamine compounds containing two or more primary or secondary amino groups in one molecule, hydrazide compounds, and low molecular weight polyol compounds having a molecular weight of less than 400.
  • Polyamine compounds and hydrazide compounds include melamine, dimethylolurea, dimethylolethylamine, diethanolmethylamine, dipropanolethylamine, dibutanolmethylamine, hexylenediamine, tetraethylenepentamine, succinic dihydrazide, glutaric dihydrazide, adipic acid Dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, hydrazine, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 2-methyl- 1,5-pentanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpipera Emissions, diaminodiphenylmethane, tolylenediamine
  • Low molecular weight polyol compounds having a molecular weight of less than 400 include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3- Examples include cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • a chain extender may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Of these, hydrazide compounds are preferred, and adipic acid dihydrazide is particularly preferred from the viewpoint of industrial availability, adhesion to the substrate, physical properties of the coating film, and durability.
  • the amount of the chain extender (D) added is equal to or less than the equivalent of the isocyanate group serving as a chain extension starting point in the obtained urethane polymer. If the addition amount of the chain extender (D) is not more than the equivalent of the isocyanate group, it is preferable from the viewpoints of heat resistance of the cured product, heat and humidity resistance, and adhesion to the substrate. Chain stretching can also be performed with water. In this case, water as a dispersion medium also serves as a chain extender.
  • the content of the chain extender (D) is 1-12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin (Y).
  • the amount is preferably 2-11 parts by mass, more preferably 3-10 parts by mass.
  • the content of the isocyanate group-containing compound (B), the hydroxyl group-containing compound (A) and the acidic group-containing polyol (C) is appropriately determined depending on physical properties such as the hardness of the target cured product.
  • the active hydrogen of the acidic group-containing polyol (C), the isocyanate group of the isocyanate group-containing compound (B) is preferably 1.0 to 2.2 times equivalent, more preferably 1.2 to 2. 0 equivalents.
  • the content of one or more (A1) selected from the group consisting of the polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol and polyisoprene polyol, and the content of the aliphatic isocyanate (B1) is relative to the active hydrogen of (A1).
  • the isocyanate group of (B1) is preferably 1.5 to 3.5 times equivalent, more preferably 1.8 to 3.2 times equivalent. Within these ranges, it is preferable in terms of heat resistance, moist heat resistance, flexibility, and low temperature characteristics.
  • the acid value of (X) is preferably 5 to 40 (mgKOH / g), more preferably 8 to 35 (mgKOH / g). Within these ranges, emulsification is easy to perform and it is preferable from the viewpoint of heat and humidity resistance of the coating film.
  • the acid value is calculated by the method described in the examples.
  • a basic component may be added to the urethane prepolymer solution to neutralize acidic groups derived from the acidic group-containing polyol compound (C) contained in the polyurethane prepolymer.
  • basic components that can be used for neutralization include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, and N-methylmorpholine.
  • Organic amines such as pyridine, inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia and the like. Among them, preferred is an organic amine, and particularly preferred is triethylamine.
  • the addition method is preferably a method in which the basic component is added directly or as an aqueous solution to the polyurethane prepolymer solution, and the addition amount is 0.3 to 2 times equivalent to the acidic groups in the polyurethane prepolymer. The equivalent of 0.4 to 1.5 times is preferable.
  • the polyurethane resin content in the water-based polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 65% by weight, more preferably 25 to 55% by weight from the viewpoint of emulsification and drying properties.
  • a hydroxyl group containing compound (A) and an isocyanate group containing compound (B) are made to react in the organic solvent which does not have an active hydrogen group.
  • an organic solvent solution containing a polyurethane resin (Y) is obtained by adding an acidic group-containing polyol (C), and water is added to the organic solvent solution and dispersed in water.
  • a method of separating the organic solvent from the obtained aqueous composition it is preferable that the chain extender (D) is added simultaneously with the addition of the water.
  • the prepolymer (X) can also be synthesized without using an organic solvent. When the prepolymer (X) is dispersed in water, a surfactant may be used as necessary.
  • the filler flame retardant, antifoaming agent, antibacterial agent, rust inhibitor, stabilizer, plasticizer, thickener, Additives such as glazes and other aqueous dispersion resins can be included.
  • the antifoaming agent in the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of the defoaming effect for the present invention, a silicone emulsion containing octamethylcyclotetrasiloxane is preferred.
  • the content of the silicone emulsion in the aqueous polyurethane resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.003 to 1% by weight, based on the polyurethane resin (Y).
  • the rust inhibitor in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a triazole compound.
  • the triazole compound is not particularly limited as long as it is a compound having a triazole group and a derivative thereof.
  • 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4- Examples include triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 5-amino-3-mercapto-1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1H-benzotriazole and the like.
  • 1,2,3-triazole is preferable from the viewpoint of the antirust effect on the present invention.
  • the content of the triazole compound in the aqueous polyurethane resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.003 to 1% by weight, based on the polyurethane resin (Y).
  • the antifungal agent in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include benzimidazole compounds.
  • the benzimidazole compound is not particularly limited as long as it is a compound having a benzimidazole group and a derivative thereof.
  • benzimidazole compound is not particularly limited as long as it is a compound having a benzimidazole group and a derivative thereof.
  • 4,5,6,7-tetrachloro-2-trifluoromethylbenzimidazole, 1- (butylcarbamoyl) Examples include methyl -2-benzimidazole carbamate, 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, and 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole.
  • the content of the benzimidazole compound in the aqueous polyurethane resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.002 to 1% by weight, based on the polyurethane resin (Y).
  • the heat resistance of the present invention is that the water dispersion is poured into a Teflon (registered trademark) container with a thickness of 100 ⁇ m wet (state of water dispersion), left at 25 ° C. and 65% RH for 24 hours, and then at 80 ° C. for 24 hours.
  • Teflon registered trademark
  • the surface resistance is measured after treating the test piece obtained by drying at 120 ° C. for 3000 hours, it is preferably 10 11 ⁇ or more.
  • the heat-and-moisture resistance of the present invention is that the water dispersion is poured into a Teflon (registered trademark) container with a thickness of 100 ⁇ m wet (state of water dispersion), left at 25 ° C. and 65% RH for 24 hours, and then 80 ° C. for 24 hours.
  • Teflon registered trademark
  • the surface resistance is measured after treating the test piece obtained by drying at 85 ° C. ⁇ 85% RH ⁇ 3000 hours, it is preferably 10 11 ⁇ or more.
  • the water dispersion was poured into a Teflon (registered trademark) container with a thickness of 100 ⁇ m (wet state of the water dispersion), left at 25 ° C. and 65% RH for 24 hours, and then the surface resistance was measured. Is preferably 10 13 ⁇ or more. If it is these ranges, workability
  • polyurethane resin composition of the present invention and the polyurethane resin raw material composition of the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples.
  • “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively, unless otherwise specified.
  • Example 1 To a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, polybutadiene polyol (Poly bd R-15HT) is added as the A1 component, isophorone diisocyanate and methyl ethyl ketone are added as the B1 component. By reacting for a period of time, an MEK solution containing 30% of a prepolymer was obtained. Further, dimethylolpropionic acid, triethylamine, Neostan U-28 and methyl ethyl ketone were added as component C and reacted at 75 ° C.
  • polybutadiene polyol Poly bd R-15HT
  • Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 4 The composition and content described in Table 1 were adjusted by the method described in Example 1.
  • the raw materials used in Tables 1 and 2 are as follows.
  • (A1-1) Polybutadiene polyol, Poly bd R-15HT, molecular weight 1200, hydroxyl value 102.7 (mgKOH / g) (manufactured by Idemitsu Kosan)
  • (A1-2) Polybutadiene polyol, Poly bd R-45HT, molecular weight 2800, hydroxyl value 46.6 (mgKOH / g) (manufactured by Idemitsu Kosan)
  • (A1-4) Polyisoprene polyol, Poly ip, molecular weight 2500,
  • ⁇ Acid value> The number of mg of KOH required to neutralize the free carboxyl group contained in 1 g of the polyurethane resin (X) is shown and calculated from the charged amount of the acidic group-containing polyol (dimethylolpropionic acid (C1) used).
  • ⁇ Evaluation method> (Heat resistance, heat and humidity resistance) 1. Preparation of test piece The water dispersion was poured into a Teflon (registered trademark) container with a thickness of 100 ⁇ m wet (state of water dispersion), left at 25 ° C. and 65% RH for 24 hours, and then dried at 80 ° C. for 24 hours. Obtained. 2. Evaluation of heat resistance After the test piece was treated at 120 ° C for 3000 hours, the surface resistance was measured and evaluated by the following method.
  • the surface resistance is ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340A manufactured by ADVANTEST, and a measurement voltage of 500 V is applied to a test piece (70 mm ⁇ 70 mm) at 25 ⁇ 5 ° C. and 65 ⁇ 5% RH for 60 seconds. This was done by measuring the later values.
  • ⁇ Surface resistance of 10 11 ⁇ or more
  • ⁇ Surface resistance of less than 10 11 ⁇ Evaluation of wet heat resistance After the test piece was treated at 85 ° C. ⁇ 85% RH ⁇ 3000 hours, the surface resistance was measured by the method described above.
  • ⁇ Surface resistance of 10 11 ⁇ or more ⁇ : Surface resistance of less than 10 11 ⁇
  • aqueous dispersion was poured into a Teflon (registered trademark) container with a thickness of 100 ⁇ m wet (in the state of an aqueous dispersion) and allowed to stand at 25 ° C. and 65% RH for 24 hours, and then the surface resistance was measured by the method described above.
  • ⁇ Surface resistance of 10 13 ⁇ or more
  • ⁇ Surface resistance of less than 10 13 ⁇
  • the water-based polyurethane resin composition of the present invention is an electronic used in switch parts and electric tools for electric washing machines, toilet seats, water heaters, water purifiers, baths, dishwashers, etc. Sealant for sealing the circuit to protect it from moisture and moisture, sealing agent and coating agent for electric and electronic devices, and capacitors, converters, transformers, electric wires, coils, electrical components (electronic components for automobiles) It is suitably used as an insulating material.

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Abstract

　硬化物の耐熱性、耐湿熱性に優れ、乾燥性も優れる水系ポリウレタン樹脂組成物を提供すること。　水酸基含有化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と酸性基含有ポリオール（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｘ）に、鎖伸張剤（Ｄ）を更に反応させて得られる、ポリウレタン樹脂（Ｙ）の水分散体を含有する、水系ポリウレタン樹脂組成物であって、（Ａ）が、（Ａ）１００質量部に対して、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、および水添ポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれる一種以上（Ａ１）を８０質量部以上含有し、（Ｂ）が脂肪族イソシアネート（Ｂ１）および／またはトリレンジイソシアネート（Ｂ２）を含有し、（Ｄ）の含有量が、（Ｙ）１００質量部に対して、１～１２質量部である、水系ポリウレタン樹脂組成物に関する。

Description

水系ポリウレタン樹脂組成物
　本発明は、水系ポリウレタン樹脂組成物に関する。
　従来、電子回路基板や電子部品は、外部からの汚染を防ぐためにポリウレタン樹脂等を用いて封止することが行われている。そして近年、環境等の問題から有機溶媒を使用しない水系ポリウレタン樹脂が要望されるようになってきた。本発明者らは、硬化物の耐熱性、耐湿熱性が優れる、特定構造のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマーに、鎖伸張剤を更に反応させて得られる一液型絶縁性ポリウレタン樹脂の水分散体を含有することを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物を開示した（特許文献１～３）。
特開２００７－３１７２６号公報 特開２００７－１１９７８６号公報 特開２００７－１１９７８７号公報
　しかし近年、作業工程の変化により、さらに乾燥性の優れる水系ポリウレタン樹脂組成物が求められるようになってきた。そこで、本発明は、前記問題点に鑑みて為されたものであり、硬化物の耐熱性、耐湿熱性に優れ、かつ乾燥性の優れる水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造の水酸基含有化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と酸性基含有ポリオール（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｘ）に、特定量の（Ｘ）のイソシアネート基との反応性を有する鎖伸張剤（Ｄ）を更に反応させて得られる、ポリウレタン樹脂（Ｙ）の水分散体を含有する、水系ポリウレタン樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は下記に掲げる発明に関する。
（１）　水酸基含有化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と酸性基含有ポリオール（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｘ）に、（Ｘ）のイソシアネート基との反応性を有する鎖伸張剤（Ｄ）を更に反応させて得られる、ポリウレタン樹脂（Ｙ）の水分散体を含有する、水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記水酸基含有化合物（Ａ）が、水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、および水添ポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれる一種以上（Ａ１）を８０質量部以上含有し、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）が脂肪族イソシアネート（Ｂ１）および／またはトリレンジイソシアネート（Ｂ２）を含有し、前記鎖伸張剤（Ｄ）の含有量が、ポリウレタン樹脂（Ｙ）１００質量部に対して、１～１２質量部である、水系ポリウレタン樹脂組成物。
（２）　前記水酸基含有化合物（Ａ）が、水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれる一種以上（Ａ１）を９５質量部以上含有する、（１）記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
（３）前記（Ｘ）の酸価が５～４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１または２記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
（４）　さらにトリアゾール化合物および／またはベンゾイミダゾール化合物を含有する、（１）～（３）いずれか記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
（５）　電気電子部品用であることを特徴とする（１）～（４）いずれか記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
（６）　（１）～（５）いずれか記載の水系ポリウレタン樹脂組成物の硬化物。
　本発明によれば、硬化物の耐熱性、耐湿熱性に優れ、かつ乾燥性にも優れる水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と酸性基含有ポリオール（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｘ）に、（Ｘ）のイソシアネート基との反応性を有する鎖伸張剤（Ｄ）を更に反応させて得られる、ポリウレタン樹脂（Ｙ）の水分散体を含有する。
　本発明における水酸基含有化合物（Ａ）は、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、および水添ポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれる一種以上（Ａ１）を含有する。これらの中で、乳化性の観点からはポリブタジエンポリオールが好ましく、耐熱性の観点からは、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールが好ましい。水酸基含有化合物（Ａ）の分子量は、耐熱性、耐湿熱性、可とう性、低温特性の観点から分子量４００以上が好ましい。
　本発明におけるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、および水添ポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれる一種以上（Ａ１）の含有量は、水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、８０質量部以上であり、好ましくは９０質量部以上であり、より好ましくは９５質量部以上である。これらの範囲であれば、耐熱性、耐湿熱性、可とう性、低温特性の点で好ましい。
　本発明におけるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、および水添ポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれる一種以上（Ａ１）の数平均分子量は乳化性の観点から５００～５０００が好ましく、１０００～３０００がより好ましい。
　本発明に用いる水酸基含有化合物（Ａ）には、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオール以外のポリオールを配合することができる。このようなポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは一種又は二種以上を使用することができる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、４，４'－ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４'－ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコールあるいはグリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパン、１，２，５－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加重合物等が挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸とポリオールとの反応物であり、該脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、リシノール酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オキシカプロン酸、オキシカプリン酸、オキシウンデカン酸、オキシリノール酸、オキシステアリン酸、オキシヘキサンデセン酸のヒドロキシ含有長鎖脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸と反応するポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びジエチレングリコール等のグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリエタノールアミン等の３官能ポリオール、ジグリセリン及びペンタエリスリトール等の４官能ポリオール、ソルビトール等の６官能ポリオール、シュガー等の８官能ポリオール、これらのポリオールに相当するアルキレンオキサイドと脂肪族、脂環族、芳香族アミンとの付加重合物や、該アルキレンオキサイドとポリアミドポリアミンとの付加重合物等が挙げられる。なかでも、リシノール酸グリセライド、リシノール酸と１，１，１－トリメチロールプロパンとのポリエステルポリオール等が好ましい。
　本発明におけるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、脂肪族イソシアネート（Ｂ１）および／またはトリレンジイソシアネート（Ｂ２）を含有する。
　前記脂肪族イソシアネート（Ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネートなどが挙げられる。また、脂肪族ジイソシアネートのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート体、アロファネート体、水酸基含有化合物（Ａ）との末端イソシアネート基プレポリマー、等の変性体を使用することもできる。これらは一種又は二種以上を使用することができる。
　前記トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（Ｂ２）としては、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩが挙げられる。およびこれらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート体、アロファネート体、水酸基含有化合物（Ａ）との末端イソシアネート基プレポリマー、等の変性体を使用することもできる。これらは一種又は二種以上を使用することができる。
　本発明に用いるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）には、脂肪族イソシアネート（Ｂ１）および／またはトリレンジイソシアネート（Ｂ２）以外のイソシアネート基含有化合物を配合することができる。このようなイソシアネート基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂環族ポリイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート（Ｂ２）以外の芳香族ポリイソシアネート化合物および芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。この他に、上記脂肪族イソシアネート（Ｂ１）および／またはトリレンジイソシアネート（Ｂ２）以外のイソシアネート基含有化合物のカルボジイミド変性体、イソシアヌレート体、アロファネート体、水酸基含有化合物（Ａ）との末端イソシアネート基プレポリマー、等の変性体を使用することもできる。これらは一種又は二種以上を使用することができる。
　本発明おけるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）中の脂肪族イソシアネート（Ｂ１）および／またはトリレンジイソシアネート（Ｂ２）の含有量としては、耐熱性、耐湿熱性の点で、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上が、より好ましい。
　前記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐湿熱性、耐黄変性の点でイソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
　前記トリレンジイソシアネート（Ｂ２）以外の芳香族ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　本発明における、酸性基含有ポリオール（Ｃ）は、酸性基を少なくとも１個分子内に有するポリオール化合物である。酸性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。中でも、乳化性、塗膜の作成性、乾燥性および耐水性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
　本発明で使用できる酸性基含有ポリオール化合物（Ｃ）は、特に制限されないが、具体的には、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等が挙げられる。この中でも入手可能性の観点から、２個のメチロール基を含む炭素原子数４～１２のアルカン酸（ジメチロールアルカン酸）が好ましく、中でも、２，２－ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
　本発明における、鎖伸張剤（Ｄ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）のイソシアネート基に対して反応性を有する活性水素原子を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。このような鎖伸張剤として、例えば、１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を含有するポリアミン化合物、ヒドラジド化合物、あるいは分子量４００未満の低分子量ポリオール化合物が挙げられる。ポリアミン化合物、ヒドラジド化合物としては、メラミン、ジメチロールウレア、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、ヘキシレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ノルボランジアミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミン等が挙げられる。分子量４００未満の低分子量ポリオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。鎖伸張剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもヒドラジド化合物が好ましく、工業的な入手の容易性の観点、基材との密着性、塗膜の物性、耐久性から、アジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。
　鎖伸張剤（Ｄ）の添加量は、得られるウレタンポリマー中の鎖伸張起点となるイソシアネート基の当量以下であることが好ましい。鎖伸張剤（Ｄ）の添加量が、イソシアネート基の当量以下であれば、硬化物の耐熱性、耐湿熱性、基材との密着性の観点から好ましい。鎖伸張は水によっても行なうことができる。この場合は分散媒としての水が鎖伸張剤を兼ねることになる。
　本発明における前記鎖伸張剤（Ｄ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ｙ）１００質量部に対して、１－１２質量部である。好ましくは２－１１質量部であり、より好ましくは３－１０質量部である。これらの範囲であることにより、耐熱性、耐湿熱性、強度、伸度、可とう性、低温特性が良好となる。また、本発明においては、鎖伸張は水によっても行なうことができるが、前記鎖伸張剤（Ｄ）の含有量の算出においては、水を含まない。
　イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、水酸基含有化合物（Ａ）及び酸性基含有ポリオール（C）の含有量は、目的とする硬化物の硬度等の物性によって適宜決められるが、通常、水酸基含有化合物（Ａ）及び酸性基含有ポリオール（C）の活性水素の合計に対して、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）のイソシアネート基が１．０～２．２倍当量が好ましく、より好ましくは１．２～２．０倍当量である。
　本発明における前記ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれる一種以上（Ａ１）と、前記脂肪族イソシアネート（Ｂ１）の含有量は、（Ａ１）の活性水素に対して、（Ｂ１）のイソシアネート基が１．５～３．５倍当量が好ましく、より好ましくは１．８～３．２倍当量である。これらの範囲であると、耐熱性、耐湿熱性、可とう性、低温特性の点で好ましい。
　本発明における前記ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれる一種以上（Ａ１）と、前記鎖伸張剤（Ｄ）の質量比は、（Ａ１）／（Ｄ）＝３～２０／１が好ましく、４～１７／１がより好ましい。これらの範囲であると、耐熱性、耐湿熱性、可とう性、低温特性の点で好ましい。
　本発明における前記脂肪族イソシアネート（Ｂ１）と、前記鎖伸張剤（Ｄ）の質量比は、（Ｂ１）／（Ｄ）＝２～１５／１が好ましく、３～１２／１がより好ましい。これらの範囲であると、耐熱性、耐湿熱性の点で好ましい。
　本発明における前記（Ｘ）の酸価は５～４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、８～３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。これらの範囲であれば、乳化が行いやすく、かつ塗膜の耐湿熱性の点で好適である。なお、酸価は実施例に記載の方法で算出される。
　ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）を水中に分散するために、塩基性成分をウレタンプレポリマー溶液に添加し、ポリウレタンプレポリマーに含まれる酸性基含有ポリオール化合物（Ｃ）由来の酸性基を中和することができる。中和に用いることができる塩基性成分としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アンモニア等が挙げられる。中でも好ましくは、有機アミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。添加方法としては、ポリウレタンプレポリマー溶液に、塩基性成分を、直接又は水溶液として添加する方法が好ましく、その添加量は、ポリウレタンプレポリマー中の酸性基に対して０．３～２倍当量とすることができ、０．４～１．５倍当量が好ましい。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物中のポリウレタン樹脂含有率は特に限定されないが、乳化性、乾燥性の観点から２０～６５重量％が好ましく、２５～５５重量％であることがより好ましい。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、水酸基含有化合物（Ａ）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とを活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマー（Ｘ）を合成した後、酸性基含有ポリオール（C）加えてポリウレタン樹脂（Ｙ）を含有する有機溶剤溶液を得、該有機溶剤溶液に水を加えて水に分散させ、得られた水系組成物から有機溶剤を分離する方法があげられる。この方法において、鎖伸張剤（Ｄ）を加えるのは、前記水を加えるのと同時であることが好ましい態様である。また、有機溶媒を使用せずにプレポリマー（Ｘ）を合成することもできる。プレポリマー（Ｘ）を水に分散させる際には、必要に応じて界面活性剤を使用しても良い。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には本発明の効果を阻害しない範囲内で、充填剤、難燃剤、消泡剤、防菌剤、防錆剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、防黴剤、他の水系分散樹脂等の添加剤を含むことができる。
　本発明における消泡剤としては、特に限定されない。本発明に対する消泡効果の観点から、オクタメチルシクロテトラシロキサンを含有するシリコーンエマルションが好ましい。水系ポリウレタン樹脂組成物中のシリコーンエマルションの含有量は、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂（Ｙ）に対して０．００１～２重量％が好ましく、０．００３～１重量％が更に好ましい。
　本発明における防錆剤としては、特に限定されないが、例えば、トリアゾール化合物が挙げられる。トリアゾール化合物としては、トリアゾール基を有する化合物、およびその誘導体であれば特に限定されないが、例えば、１，２，3－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、５－アミノ－３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中で、本発明に対する防錆効果の観点から、１，２，3－トリアゾールが好ましい。水系ポリウレタン樹脂組成物中のトリアゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂（Ｙ）に対して０．００１～２重量％が好ましく、０．００3～１重量％が更に好ましい。
　本発明における防黴剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイミダゾール化合物が挙げられる。ベンゾイミダゾール化合物としては、ベンゾイミダゾール基を有する化合物、およびその誘導体であれば特に限定されないが、例えば、４，５，６，７－テトラクロル－２－トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１－（ブチルカルバモイル）－２－ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、２－メトキシカルボニルアミノベンゾイミダゾール、２－（４－チアゾリル）－ベンゾイミダゾール、２－メトキシカルボニルアミノベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中で、これらの中で、本発明に対する防黴効果の観点から、２－（４－チアゾリル）－ベンゾイミダゾールが好ましい。水系ポリウレタン樹脂組成物中のベンゾイミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂（Ｙ）に対して０．００１～２重量％が好ましく、０．００2～１重量％が更に好ましい。
　本発明の耐熱性は、水分散体をテフロン（登録商標）容器に、ｗｅｔ（水分散体の状態）１００μmの厚みで流し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間放置し、次いで８０℃２４時間乾燥して得た試験片を１２０℃×３０００時間処理後、表面抵抗を測定したとき、１０１１Ω以上であることが好ましい。
　本発明の耐湿熱性は、水分散体をテフロン（登録商標）容器に、ｗｅｔ（水分散体の状態）１００μmの厚みで流し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間放置し、次いで８０℃２４時間乾燥して得た試験片を８５℃×８５％ＲＨ×３０００時間処理後、表面抵抗を測定したとき、１０１１Ω以上であることが好ましい。
　本発明の乾燥性は、水分散体をテフロン（登録商標）容器に、ｗｅｔ（水分散体の状態）１００μmの厚みで流し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間放置した後、表面抵抗を測定したとき、１０１３Ω以上であることが好ましい。これらの範囲であれば作業性が良好である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のポリウレタン樹脂組成物および本発明のポリウレタン樹脂用原料組成物について詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。
（実施例１）
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、Ａ１成分としてポリブタジエンポリオール（Poly bd R-15HT）、Ｂ１成分としてイソホロンジイソシアネート、およびメチルエチルケトンを加え、７５℃で１時間反応させることで、プレポリマーを３０％含むＭＥＫ溶液を得た。さらにＣ成分としてジメチロールプロピオン酸、トリエチルアミン、ネオスタンＵ－２８およびメチルエチルケトンを加え、７５℃で１時間反応させ、プレポリマーを５０％含むＭＥＫ溶液を得た。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、続いて、乳化水およびＤ成分としてアジピン酸ジヒドラジドを混合した。この乳化分散液を５０℃、３トールで２時間減圧して脱溶剤を行い、最後にＦＳアンチフォーム０１３Ａ、１，２，３－ベンゾトリアゾールおよびホクスター２５％ゾルを添加し、（Ｙ）の含有量４０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例２～１３、比較例１～４）
　表１に記載の組成および含有量にて、実施例１記載の方法で調整した。
　表１および表２において使用した原料は以下の通りである。
（Ａ１－１）ポリブタジエンポリオール、Poly bd R-15HT、分子量１２００、水酸基価１０２．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（出光興産製）
（Ａ１－２）ポリブタジエンポリオール、Poly bd R-４5HT、分子量２８００、水酸基価４６．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（出光興産製）
（Ａ１－３）水添ポリブタジエンポリオール、ＧＩ－１０００、分子量１５００、水酸基価６７．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（日本曹達製）
（Ａ１－４）ポリイソプレンポリオール、Poly ip、分子量２５００、水酸基価４６．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（出光興産製）
（Ａ１－５）水添ポリイソプレンポリオール、エポール、分子量２５００、水酸基価５０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（出光興産製）
（Ａ２－１）アジピン酸、１，４－ブタンジオールのポリエステルポリオール、テスラック２４６４、分子量１０００、水酸基価１１２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（日立化成製）
（Ｂ１－１）イソホロンジイソシアネート
（Ｂ２－１）２，４－TDI、２，６－TDIの８：２混合物、コロネートT-80、（日本ポリウレタン工業製）
（Ｂ３－１）４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｃ１）ジメチロールプロピオン酸
（Ｄ１）アジピン酸ジヒドラジド
（Ｅ１）トリエチルアミン
（Ｅ２）スタナスオクトエート、ネオスタンＵ－２８（日東化成工業製）
（Ｆ）水
（Ｇ１）シリコーン系消泡剤、ＦＳアンチフォーム０１３Ａ（東レダウコーニング製）
（Ｇ２）１，２，３－ベンゾトリアゾール
（Ｇ３）２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール、ホクスター２５％ゾル（北興化学工業製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜酸価＞
　ポリウレタン樹脂（X）１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するに要するＫＯＨのｍｇ数を示し、用いた酸性基含有ポリオール（ジメチロールプロピオン酸（Ｃ１）の仕込量より算出した。
　＜評価方法＞
（耐熱性、耐湿熱性）
１．試験片の作成
　水分散体をテフロン（登録商標）容器に、ｗｅｔ（水分散体の状態）１００μmの厚みで流し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間放置し、次いで８０℃２４時間乾燥して得た。
２．耐熱性の評価
　試験片を１２０℃×３０００時間処理後、表面抵抗を測定し、下記の方法で評価した。なお、実施例において表面抵抗は、ADVANTEST社製  ULTRA HIGH　RESISTANCE METER   R8340Aを用い、２５±５℃、６５±５％ＲＨで、試験片（７０ｍｍ×７０ｍｍ）に５００Ｖの測定電圧を印加し、６０秒後の数値を測定することで行なった。
　○：表面抵抗１０１１Ω以上
　×：表面抵抗１０１１Ω未満
３．耐湿熱性の評価
　試験片を８５℃×８５％ＲＨ×３０００時間処理後、前記の方法で表面抵抗を測定した。
　○：表面抵抗１０１１Ω以上
　×：表面抵抗１０１１Ω未満
（乾燥性）
　水分散体をテフロン（登録商標）容器に、ｗｅｔ（水分散体の状態）１００μmの厚みで流し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間放置した後、前記の方法で表面抵抗を測定した。
　○：表面抵抗１０１３Ω以上
　×：表面抵抗１０１３Ω未満
　＜評価結果＞
　実施例１～１２から分かるように、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、耐熱性、耐湿熱性および乾燥性に優れることが分かる。
　一方、比較例１のように（Ａ１）の量が少ない系、比較例３のように（Ｄ）の含有量が多い系では、耐湿熱性が劣る。比較例２のように（Ｂ１）および／または（Ｂ２）を含有しない系、比較例４のように（C）の含有量が少なく酸価の低い系では、乳化をすることができず、性能を評価をすることもできなかった。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機等のスイッチ部や電動工具等に使用されている電子、電気部品に含まれる電気・電子回路を水分、湿気から保護するために該回路を封止する封止剤、電気、電子機器のシーリング剤やコーティング剤、及びコンデンサー、コンバーター、トランス、電線、コイル、電装品（自動車の電子部品）の絶縁材料等として好適に使用される。

Claims (6)

  1. 　水酸基含有化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と酸性基含有ポリオール（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｘ）に、（Ｘ）のイソシアネート基との反応性を有する鎖伸張剤（Ｄ）を更に反応させて得られる、ポリウレタン樹脂（Ｙ）の水分散体を含有する、水系ポリウレタン樹脂組成物であって、
    　前記水酸基含有化合物（Ａ）が、水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、および水添ポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれる一種以上（Ａ１）を８０質量部以上含有し、
    　前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）が脂肪族イソシアネート（Ｂ１）および／またはトリレンジイソシアネート（Ｂ２）を含有し、
    　前記鎖伸張剤（Ｄ）の含有量が、ポリウレタン樹脂（Ｙ）１００質量部に対して、１～１２質量部である、
    　水系ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 　前記水酸基含有化合物（Ａ）が、水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれる一種以上（Ａ１）を９５質量部以上含有する、請求項１記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｘ）の酸価が５～４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１または２記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
  4. 　さらにトリアゾール化合物および／またはベンゾイミダゾール化合物を含有する、請求項１～３いずれか記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
  5. 　電気電子部品用であることを特徴とする請求項１～４いずれか記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか記載の水系ポリウレタン樹脂組成物の硬化物。
     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018221199A1 (ja) * 2017-05-30 2018-12-06 Dic株式会社 水性樹脂組成物、水性塗料、及び物品
WO2019230393A1 (ja) * 2018-06-01 2019-12-05 第一工業製薬株式会社 フィルムコーティング剤
CN112442308A (zh) * 2019-09-05 2021-03-05 Dic株式会社 水性树脂组合物、水性涂料以及物品

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102024162B1 (ko) 2017-06-28 2019-09-23 엘지전자 주식회사 유리 조성물 및 조리기기
JP6755631B2 (ja) * 2018-08-30 2020-09-16 第一工業製薬株式会社 電池ポッティング用２液硬化型樹脂組成物
KR20220151614A (ko) * 2020-03-17 2022-11-15 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 이차 전지 세퍼레이터용 폴리우레탄 수지 수분산체, 이차 전지 세퍼레이터 및 이차 전지
CN112341598A (zh) * 2020-11-25 2021-02-09 华南理工大学 一种绝缘型水性聚氨酯分散体及其制备方法与应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60197720A (ja) * 1984-03-21 1985-10-07 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ポリウレタン水性樹脂分散体
JPH1053636A (ja) * 1996-05-13 1998-02-24 Elf Atochem North America Inc アニオン系水性ポリウレタン分散体
JPH11209455A (ja) * 1998-01-28 1999-08-03 Nicca Chem Co Ltd 樹脂改質剤、該改質剤を含む樹脂発泡体、及び該樹脂発泡体からなる化粧用塗布具
JP2002500698A (ja) * 1998-03-25 2002-01-08 エルフ アトケム ソシエテ アノニム ポリウレタンの水性懸濁液とその製造方法
JP2002080554A (ja) * 2000-07-12 2002-03-19 Solutia Austria Gmbh ポリブタジエン単位を含む水性ポリウレタン分散液
JP2003261764A (ja) * 2002-01-02 2003-09-19 Solutia Austria Gmbh 塗装された表面のための保護層
JP2004225042A (ja) * 2003-01-17 2004-08-12 National Central Univ ブロック高分子相分離のダブル連続相ナノ構造とその応用
JP2009263565A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd プラスチック用塗料
JP2011046912A (ja) * 2008-12-01 2011-03-10 Mitsubishi Chemicals Corp ポリウレタンの製造方法及びそれから得られたポリウレタンの用途
WO2015019598A1 (ja) * 2013-08-06 2015-02-12 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4644030A (en) * 1985-02-01 1987-02-17 Witco Corporation Aqueous polyurethane - polyolefin compositions
JP3626418B2 (ja) * 2000-03-07 2005-03-09 三洋化成工業株式会社 繊維処理剤
JP4316835B2 (ja) * 2002-02-25 2009-08-19 第一工業製薬株式会社 一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物
DE10249304B4 (de) * 2002-10-22 2006-09-28 Cytec Surface Specialties Germany Gmbh & Co. Kg Wäßrige Beschichtungsmittel
JP3973227B2 (ja) 2006-11-13 2007-09-12 第一工業製薬株式会社 水系ポリウレタン樹脂組成物
JP3973228B2 (ja) 2006-11-13 2007-09-12 第一工業製薬株式会社 水系ポリウレタン樹脂組成物
JP3946756B2 (ja) 2006-11-13 2007-07-18 第一工業製薬株式会社 水系ポリウレタン樹脂組成物
JP2008214617A (ja) * 2007-02-09 2008-09-18 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 反応性一液型ポリウレタン水性プライマー組成物
CN101235129B (zh) * 2008-03-05 2011-04-13 安徽大学 聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法
JP5408000B2 (ja) * 2010-03-31 2014-02-05 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
KR101636637B1 (ko) * 2012-03-15 2016-07-05 디아이씨 가부시끼가이샤 히트 시일제, 그것을 사용한 적층체 및 태양 전지 모듈
CN103030775B (zh) * 2012-12-14 2015-08-26 广州宏昌胶粘带厂 用于制作防水条的水性聚氨酯乳液及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60197720A (ja) * 1984-03-21 1985-10-07 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ポリウレタン水性樹脂分散体
JPH1053636A (ja) * 1996-05-13 1998-02-24 Elf Atochem North America Inc アニオン系水性ポリウレタン分散体
JPH11209455A (ja) * 1998-01-28 1999-08-03 Nicca Chem Co Ltd 樹脂改質剤、該改質剤を含む樹脂発泡体、及び該樹脂発泡体からなる化粧用塗布具
JP2002500698A (ja) * 1998-03-25 2002-01-08 エルフ アトケム ソシエテ アノニム ポリウレタンの水性懸濁液とその製造方法
JP2002080554A (ja) * 2000-07-12 2002-03-19 Solutia Austria Gmbh ポリブタジエン単位を含む水性ポリウレタン分散液
JP2003261764A (ja) * 2002-01-02 2003-09-19 Solutia Austria Gmbh 塗装された表面のための保護層
JP2004225042A (ja) * 2003-01-17 2004-08-12 National Central Univ ブロック高分子相分離のダブル連続相ナノ構造とその応用
JP2009263565A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd プラスチック用塗料
JP2011046912A (ja) * 2008-12-01 2011-03-10 Mitsubishi Chemicals Corp ポリウレタンの製造方法及びそれから得られたポリウレタンの用途
WO2015019598A1 (ja) * 2013-08-06 2015-02-12 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIH MIN HUANG ET AL.: "Effects of ion group content and polyol molecular weight on physical properties of HTPB-based waterborne poly(urethane-urea)s", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 105, no. 6, 2007, pages 3794 - 3801, XP055278763 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018221199A1 (ja) * 2017-05-30 2018-12-06 Dic株式会社 水性樹脂組成物、水性塗料、及び物品
JP6512468B1 (ja) * 2017-05-30 2019-05-15 Dic株式会社 水性樹脂組成物、水性塗料、及び物品
CN110678516A (zh) * 2017-05-30 2020-01-10 Dic株式会社 水性树脂组合物、水性涂料及物品
CN110678516B (zh) * 2017-05-30 2022-03-11 Dic株式会社 水性树脂组合物、水性涂料及物品
US11299575B2 (en) 2017-05-30 2022-04-12 Dic Corporation Water-based resin composition, water-based paint, and article
WO2019230393A1 (ja) * 2018-06-01 2019-12-05 第一工業製薬株式会社 フィルムコーティング剤
CN112442308A (zh) * 2019-09-05 2021-03-05 Dic株式会社 水性树脂组合物、水性涂料以及物品

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Publication number Publication date
JP6285046B2 (ja) 2018-02-28
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