KR20170081642A

KR20170081642A - 수계 폴리우레탄 수지 조성물

Info

Publication number: KR20170081642A
Application number: KR1020177010152A
Authority: KR
Inventors: 마사하루 히로세; 타케오 키타무라
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2017-07-12
Also published as: KR102412821B1; JP6285046B2; WO2016072145A1; MY183253A; JPWO2016072145A1; CN107108838A

Abstract

경화물의 내열성, 내습열성에 우수하고, 건조성도 우수한 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다. 수산기 함유 화합물(A), 이소시아네이트기 함유 화합물(B)과 산성기 함유 폴리올(C)을 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머(X)에, 사슬 연장제(D)를 더욱 반응시켜 얻어지는, 폴리우레탄 수지(Y)의 수분산체를 함유하는, 수계 폴리우레탄 수지 조성물이고, (A)가, (A) 100질량부에 대해, 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 및 수첨 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상(A1)을 80질량부 이상 함유하고, (B)가 지방족 이소시아네이트(B1) 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트(B2)를 함유하고, (D)의 함유량이, (Y) 100질량부에 대해 1~12질량부인 수계 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수계 폴리우레탄 수지 조성물{AQUEOUS POLYURETHANE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 수계 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 전자 회로 기판이나 전자 부품은, 외부로부터의 오염을 방지하기 위해 폴리우레탄 수지 등을 사용하여 봉지하고 있다. 그리고 최근, 환경 등의 문제 때문에 유기 용매를 사용하지 않는 수계 폴리우레탄 수지가 주목 받고 있다. 본 발명자들은, 경화물의 내열성, 내습열성이 우수한, 특정 구조의 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 우레탄 프리폴리머에, 사슬 연장제를 더욱 반응시켜 얻어지는 1액형 절연성 폴리우레탄 수지의 수분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 개시했다(특허문헌 1~3).

일본국 특허공개공보 2007-31726호 공보 일본국 특허공개공보 2007-119786호 공보 일본국 특허공개공보 2007-119787호 공보

그러나 최근, 작업 공정의 변화에 따라, 더욱 건조성이 우수한 수계 폴리우레탄 수지 조성물이 요구되고 있다. 여기서, 본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해, 경화물의 내열성, 내습열성이 우수하고, 또한 건조성이 우수한 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 수산기 함유 화합물(A), 이소시아네이트기 함유 화합물(B)과 산성기 함유 폴리올(C)을 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머(X)에, 특정량의 (X)의 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 사슬 연장제(D)를 더욱 반응시켜 얻어지는, 폴리우레탄 수지(Y)의 수분산체를 함유하는, 수계 폴리우레탄 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 아래에 제시하는 발명에 관한 것이다.

(1) 수산기 함유 화합물(A), 이소시아네이트기 함유 화합물(B)과 산성기 함유 폴리올(C)을 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머(X)에, (X)의 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 사슬 연장제(D)를 더욱 반응시켜 얻어지는, 폴리우레탄 수지(Y)의 수분산체를 함유하는, 수계 폴리우레탄 수지 조성물이고, 상기 수산기 함유 화합물(A)이, 수산기 함유 화합물(A) 100질량부에 대해, 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 및 수첨 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상(A1)을 80질량부 이상 함유하고, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물(B)이 지방족 이소시아네이트(B1) 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트(B2)를 함유하고, 상기 사슬 연장제(D)의 함유량이, 폴리우레탄 수지(Y) 100질량부에 대해 1~12질량부인 수계 폴리우레탄 수지 조성물.

(2) 상기 수산기 함유 화합물(A)이, 수산기 함유 화합물(A) 100질량부에 대해, 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 및 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상(A1)을 95질량부 이상 함유하는 상기 (1)에 기재된 수계 폴리우레탄 수지 조성물.

(3) 상기 (X)의 산가가 5~40(mgKOH/g)인 청구항 1 또는 2에 기재된 수계 폴리우레탄 수지 조성물.

(4) 트리아졸 화합물 및/또는 벤조이미다졸 화합물을 더 함유하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 수계 폴리우레탄 수지 조성물.

(5) 전기전자 부품용인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수계 폴리우레탄 수지 조성물.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나 기재된 수계 폴리우레탄 수지 조성물의 경화물.

본 발명에 의하면, 경화물의 내열성, 내습열성이 우수하고, 또한 건조성에도 우수한 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물은, 수산기 함유 화합물(A), 이소시아네이트기 함유 화합물(B)과 산성기 함유 폴리올(C)을 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머(X)에, (X)의 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 사슬 연장제(D)를 더욱 반응시켜 얻어지는, 폴리우레탄 수지(Y)의 수분산체를 함유한다.

본 발명에 있어서의 수산기 함유 화합물(A)은, 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 및 수첨 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상(A1)을 함유한다. 이들 중에서, 유화성의 관점에서는 폴리부타디엔 폴리올이 바람직하고, 내열성의 관점에서는, 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리이소프렌 폴리올이 바람직하다. 수산기 함유 화합물(A)의 분자량은, 내열성, 내습열성, 가요성, 저온 특성의 관점에서 분자량 400 이상이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 및 수첨 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상(A1)의 함유량은, 수산기 함유 화합물(A) 100질량부에 대해, 80질량부 이상이고, 바람직하게는 90질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 95질량부 이상이다. 이들의 범위이면, 내열성, 내습열성, 가요성, 저온 특성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 및 수첨 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상(A1)의 수평균 분자량은 유화성의 관점에서 500~5000이 바람직하고, 1000~3000이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용하는 수산기 함유 화합물(A)에는, 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 및 폴리이소프렌 폴리올 이외의 폴리올을 배합할 수 있다. 이와 같은 폴리올로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 폴리에테르 폴리올로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 4,4'-디히드록시페닐프로판, 4,4'-디히드록시페닐메탄 등에 2가 알코올 혹은 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,2,5-헥산트리올, 펜타에리트리톨 등에 3가 이상의 다가 알코올과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, α-올레핀옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와의 부가 중합물 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방산과 폴리올의 반응물이고, 해당 지방산으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 리시놀레산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라익산, 세바식산, 테레프탈산, 이소프탈산, 옥시카프르산, 옥시카프릭산, 옥시운데칸산, 옥시리놀레산, 옥시스테아린산, 옥시헥사데센산의 히드록시 함유 장쇄 지방산 등을 들 수 있다. 지방산과 반응하는 폴리올로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜 등의 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 트리에탄올아민 등에 3관능 폴리올, 디글리세린 및 펜타에리트리톨 등에 4관능 폴리올, 소르비톨 등에 6관능 폴리올, 설탕 등에 8관능 폴리올, 이들의 폴리올에 상당하는 알킬렌옥사이드와 지방족, 지환족, 방향족 아민과의 부가 중합물이나, 해당 알킬렌옥사이드와 폴리아미드폴리아민과의 부가 중합물 등을 들 수 있다. 이중에서도, 리시놀레산 글리세리드, 리시놀레산과 1,1,1-트리메틸올프로판의 폴리에스테르 폴리올 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 이소시아네이트기 함유 화합물(B)은, 지방족 이소시아네이트(B1) 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트(B2)를 함유한다.

상기 지방족 이소시아네이트(B1)로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 이소시아누레이트체, 알로파네이트체, 수산기 함유 화합물(A)과의 말단 이소시아네이트기 프리폴리머, 등의 변성체를 사용할 수도 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)(B2)로서는, 2,4-TDI, 2,6-TDI를 들 수 있다. 및 이들의 카르보디이미드 변성체, 이소시아누레이트체, 알로파네이트체, 수산기 함유 화합물(A)과의 말단 이소시아네이트기 프리폴리머, 등의 변성체를 사용할 수도 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 이소시아네이트기 함유 화합물(B)에는, 지방족 이소시아네이트(B1) 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트(B2) 이외의 이소시아네이트기 함유 화합물을 배합할 수 있다. 이와 같은 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 톨릴렌 디이소시아네이트(B2) 이외의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 및 방향 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이외에, 상기 지방족 이소시아네이트(B1) 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트(B2) 이외의 이소시아네이트기 함유 화합물의 카르보디이미드 변성체, 이소시아누레이트체, 알로파네이트체, 수산기 함유 화합물(A)과의 말단 이소시아네이트기 프리폴리머, 등의 변성체를 사용할 수도 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명 있어서의 이소시아네이트기 함유 화합물(B) 중의 지방족 이소시아네이트(B1) 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트(B2)의 함유량으로서는, 내열성, 내습열성의 점에서, 이소시아네이트기 함유 화합물(B) 100질량부에 대해, 50질량부 이상이 바람직하고, 60질량부 이상이 더욱 바람직하다.

상기 지환족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트, 수첨 크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내열성, 내습열성, 내황변성의 점에서 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트가 바람직하다.

상기 톨릴렌 디이소시아네이트(B2) 이외의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의, 산성기 함유 폴리올(C)은, 산성기를 적어도 1개 분자 내에 갖는 폴리올 화합물이다. 산성기로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 카르복실기, 설포닐기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이중에서도, 유화성, 코팅막의 작성성, 건조성 및 내수성의 관점에서, 카르복실기가 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 산성기 함유 폴리올 화합물(C)은, 특히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 등의 디메틸올 알칸산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌, 3,4-디히드록시부탄설폰산, 3,6-디히드록시-2-톨루엔설폰산 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수 가능성의 관점에서, 2개의 메틸올기를 포함하는 탄소 원자수 4~12의 알칸산(디메틸올 알칸산)이 바람직하고, 이중에서도, 2,2-디메틸올프로피온산이 바람직하다.

본 발명에 있어서의, 사슬 연장제(D)는, 폴리우레탄 프리폴리머(X)의 이소시아네이트기에 대해 반응성을 갖는 활성 수소 원자를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 사슬 연장제로서, 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 1급 또는 2급 아미노기를 함유하는 폴리아민 화합물, 히드라지드 화합물, 혹은 분자량 400 미만의 저분자량 폴리올 화합물을 들 수 있다. 폴리아민 화합물, 히드라지드 화합물로서는, 멜라민, 디메틸올유레아, 디메틸올에틸아민, 디에탄올메틸아민, 디프로판올에틸아민, 디부탄올메틸아민, 헥실렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 석신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바식산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 히드라진, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,2-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-비스(아미노 메틸)시클로헥산, 피페라진, 2, 5-디메틸피페라진, 디아미노디페닐메탄, 톨릴렌디아민, 크실렌디아민, 이소포론디아민, 수소 첨가 디페닐메탄디아민, 노르보란디아민, 폴리아미드폴리아민, 폴리에틸렌폴리이민 등을 들 수 있다. 분자량 400 미만의 저분자량 폴리올 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 사슬 연장제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이중에서도 히드라지드 화합물이 바람직하고, 공업적인 입수의 용이성의 관점, 기재와의 밀착성, 코팅막의 물성, 내구성에서, 아디프산 디히드라지드가 특히 바람직하다.

사슬 연장제(D)의 첨가량은, 얻어지는 우레탄 폴리머 중의 사슬 연장 기점이 되는 이소시아네이트기의 당량 이하인 것이 바람직하다. 사슬 연장제(D)의 첨가량이, 이소시아네이트기의 당량 이하이면, 경화물의 내열성, 내습열성, 기재와의 밀착성의 관점에서 바람직하다. 사슬 연장은 물에 의해도 할 수 있다. 이 경우에는 분산매로서의 물이 사슬 연장제를 겸하게 된다.

본 발명에 있어서의 상기 사슬 연장제(D)의 함유량은, 폴리우레탄 수지(Y) 100질량부에 대해 1-12질량부이다. 바람직하게는 2-11질량부이고, 더욱 바람직하게는 3-10질량부이다. 이들의 범위인 것에 의해, 내열성, 내습열성, 강도, 신도, 가요성, 저온 특성이 양호해진다. 또한, 본 발명에 있어서는, 사슬 연장은 물에 의해도 할 수 있지만, 상기 사슬 연장제(D)의 함유량의 산출에 있어서는, 물을 포함하지 않는다.

이소시아네이트기 함유 화합물(B), 수산기 함유 화합물(A) 및 산성기 함유 폴리올(C)의 함유량은, 목적으로 하는 경화물의 경도 등의 물성에 따라 적절히 결정되지만, 통상, 수산기 함유 화합물(A) 및 산성기 함유 폴리올(C)의 활성 수소의 합계에 대해, 이소시아네이트기 함유 화합물(B)의 이소시아네이트기가 1.0~2.2배 당량이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2~2.0배 당량이다.

본 발명에 있어서의 상기 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 및 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상(A1)과, 상기 지방족 이소시아네이트(B1)의 함유량은, (A1)의 활성 수소에 대해, (B1)의 이소시아네이트기가 1.5~3.5배 당량이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.8~3.2배 당량이다. 이들의 범위이면, 내열성, 내습열성, 가요성, 저온 특성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 상기 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 및 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상(A1)과, 상기 사슬 연장제(D)의 질량비는, (A1)/(D)=3~20/1이 바람직하고, 4~17/1이 더욱 바람직하다. 이들의 범위이면, 내열성, 내습열성, 가요성, 저온 특성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 상기 지방족 이소시아네이트(B1)와, 상기 사슬 연장제(D)의 질량비는, (B1)/(D)=2~15/1이 바람직하고, 3~12/1이 더욱 바람직하다. 이들의 범위이면, 내열성, 내습열성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 상기 (X)의 산가는 5~40(mgKOH/g)인 것이 바람직하고, 8~35(mgKOH/g)인 것이 더욱 바람직하다. 이들의 범위이면, 유화가 진행되기 쉽고, 또한 코팅막의 내습열성의 점에서 바람직하다. 한편, 산가는 실시예에 기재된 방법으로 산출된다.

폴리우레탄 프리폴리머(X)를 수중에 분산시키기 위해, 염기성 성분을 우레탄 프리폴리머 용액에 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머에 포함되는 산성기 함유 폴리올 화합물(C) 유래의 산성기를 중화할 수 있다. 중화에 사용할 수 있는 염기성 성분으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, 피리딘 등의 유기 아민, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 무기 알칼리, 암모니아 등을 들 수 있다. 이중에서도 바람직하게는, 유기 아민이고, 특히 바람직한 것은 트리에틸아민이다. 첨가 방법으로서는, 폴리우레탄 프리폴리머 용액에, 염기성 성분을, 직접 또는 수용액으로서 첨가하는 방법이 바람직하고, 그 첨가량은, 폴리우레탄 프리폴리머 중의 산성기에 대해 0.3~2배 당량으로 할 수 있고, 0.4~1.5배 당량이 바람직하다.

본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물 중의 폴리우레탄 수지 함유율은 특히 한정되지 않지만, 유화성, 건조성의 관점에서 20~65중량%가 바람직하고, 25~55중량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산기 함유 화합물(A)과 이소시아네이트기 함유 화합물(B)을 활성 수소기를 갖지 않는 유기 용매 중에서 반응시켜 이소시아네이트 말단의 우레탄 프리폴리머(X)를 합성한 후, 산성기 함유 폴리올(C)을 가하여 폴리우레탄 수지(Y)를 함유하는 유기 용체 용액을 얻고, 해당 유기 용체 용액에 물을 첨가하여 물에 분산시키고, 얻어진 수계 조성물로부터 유기 용체를 분리하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 있어서, 사슬 연장제(D)를 참가하는 것은, 상기 물을 첨가하는 것과 동시인 것이 바람직한 형태이다. 또한, 유기 용매를 사용하지 않고 프리폴리머(X)를 합성할 수도 있다. 프리폴리머(X)를 물에 분산시킬 때는, 필요에 따라 계면 활성제를 사용해도 좋다.

본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 충전제, 난연제, 소포제, 방균제, 방청제, 안정제, 가소제, 증점제, 곰팡이 방지제, 기타의 수계 분산 수지 등의 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서의 소포제로서는, 특히 한정되지 않는다. 본 발명에 대한 소포 효과의 관점에서, 옥타메틸시클로테트라실록산을 함유하는 실리콘 에멀전이 바람직하다. 수계 폴리우레탄 수지 조성물 중의 실리콘 에멀전의 함유량은, 특히 한정되지 않지만, 폴리우레탄 수지(Y)에 대해 0.001~2중량%가 바람직하고, 0.003~1중량%가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 방청제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리아졸 화합물을 들 수 있다. 트리아졸 화합물로서는, 트리아졸기를 갖는 화합물, 및 그 유도체이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 본 발명에 대한 방청 효과의 관점에서, 1,2,3-트리아졸이 바람직하다. 수계 폴리우레탄 수지 조성물 중의 트리아졸 화합물의 함유량은, 특히 한정되지 않지만, 폴리우레탄 수지(Y)에 대해 0.001~2중량%가 바람직하고, 0.003~1중량%가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 곰팡이 방지제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤조이미다졸 화합물을 들 수 있다. 벤조이미다졸 화합물로서는, 벤조이미다졸기를 갖는 화합물, 및 그 유도체이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 4,5,6,7-테트라클로로-2-트리플루오로메틸 벤조이미다졸, 1-(부틸카르바모일)-2-벤조이미다졸카르바민산 메틸, 2-메톡시카르보닐아미노 벤조이미다졸, 2-(4-티아졸릴)-벤조이미다졸, 2-메톡시카르보닐아미노 벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 본 발명에 대한 곰팡이 방지 효과의 관점에서, 2-(4-티아졸릴)-벤조이미다졸이 바람직하다. 수계 폴리우레탄 수지 조성물 중의 벤조이미다졸 화합물의 함유량은, 특히 한정되지 않지만, 폴리우레탄 수지(Y)에 대해 0.001~2중량%가 바람직하고, 0.002~1중량%가 더욱 바람직하다.

본 발명의 내열성은, 수분산체를 TEFLON(등록상표) 용기에, wet(수분산체의 상태) 100㎛의 두께로 붓고, 25℃, 65% RH에서 24시간 방치하고, 이어서 80℃ 24시간 건조하여 얻은 시험편을 120℃×3000시간 처리후, 표면 저항을 측정했을 때, 10¹¹Ω 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 내습열성은, 수분산체를 TEFLON(등록상표) 용기에, wet(수분산체의 상태) 100㎛의 두께로 붓고, 25℃, 65% RH에서 24시간 방치하고, 이어서 80℃ 24시간 건조하여 얻은 시험편을 85℃×85% RH×3000시간 처리후, 표면 저항을 측정했을 때, 10¹¹Ω 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 건조성은, 수분산체를 TEFLON(등록상표) 용기에, wet(수분산체의 상태) 100㎛의 두께로 붓고, 25℃, 65% RH에서 24시간 방치한 후, 표면 저항을 측정했을 때, 10¹³Ω 이상인 것이 바람직하다. 이들의 범위이면 작업성이 양호하다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 바탕으로, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물 및 본 발명의 폴리우레탄 수지용 원료 조성물에 대해 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 중에 있어서의 "부", "%"는, 특히 명시한 경우를 제외하고, "질량부", "질량%"를 각각 나타내고 있다.

(실시예 1)

교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, A1 성분으로서 폴리부타디엔 폴리올(Poly bd R-15HT), B1 성분으로서 이소포론 디이소시아네이트, 및 메틸에틸케톤을 첨가하고, 75℃에서 1시간 반응시키는 것에 의해, 프리폴리머를 30% 포함하는 MEK 용액을 얻었다. C 성분으로서 디메틸올프로피온산, 트리에틸아민, NEOSTANN U-28 및 메틸에틸케톤을 더 첨가하고, 75℃에서 1시간 반응시켜, 프리폴리머를 50% 포함하는 MEK 용액을 얻었다. 그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 이어서, 유화수 및 D 성분으로서 아디프산 디히드라지드를 혼합했다. 이 유화 분산액을 50℃, 3torr로 2시간 감압하여 탈용제를 진행하고, 마지막으로 FS ANTIFOAM 013A, 1,2,3-벤조트리아졸 및 HOKUSTAR 25% 졸(sol)을 첨가하고, (Y)의 함유량 40질량%의 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.

(실시예 2~13, 비교예 1~4)

표 1에 기재된 조성 및 함유량으로, 실시예 1에 기재된 방법에 의해 조정했다.

표 1 및 표 2에서 사용한 원료는 아래와 같다.

(A1-1) 폴리부타디엔 폴리올, Poly bd R-15HT, 분자량 1200, 수산기값 102.7(mgKOH/g)(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제조)

(A1-2) 폴리부타디엔 폴리올, Poly bd R-45HT, 분자량 2800, 수산기값 46.6(mgKOH/g)(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제조)

(A1-3) 수첨 폴리부타디엔 폴리올, GI-1000, 분자량 1500, 수산기값 67.5(mgKOH/g)(Nippon Soda Co., Ltd. 제조)

(A1-4) 폴리이소프렌 폴리올, Poly ip, 분자량 2500, 수산기값 46.6(mgKOH/g)(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제조)

(A1-5) 수첨 폴리이소프렌 폴리올, EPOL, 분자량 2500, 수산기값 50.5(mgKOH/g)(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제조)

(A2-1) 아디프산, 1,4-부탄디올의 폴리에스테르 폴리올, Teslac 2464, 분자량 1000, 수산기값 112(mgKOH/g)(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조)

(B1-1) 이소포론 디이소시아네이트

(B2-1) 2,4-TDI, 2,6-TDI의 8:2 혼합물, CORONATE T-80, (Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd. 제조)

(B3-1) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트

(C1) 디메틸올프로피온산

(D1) 아디프산 디히드라지드

(E1) 트리에틸아민

(E2) STANNOUS OCTOATE, NEOSTANN U-28(Nitto Chemical Industry Co., Ltd. 제조)

(F) 물

(G1) 실리콘계 소포제, FS ANTIFOAM 013A(Dow Corning Toray Co.,Ltd. 제조)

(G2) 1,2,3-벤조트리아졸

(G3) 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, HOKUSTAR 25% 졸(sol)(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제조)

	실시예
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
A1-1	25	24	20					25	25
A1-2				28.8
A1-3					27
A1-4						28.8
A1-5							28
A2-1		1	5
B1-1	11	11	11	7.4	9	7.4	8	14	10
B2-1
B3-1
C1	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	3	1.5
D1	2.1	2.1	2.1	1.5	1.7	1.5	1.5	2.5	1.7
E1	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	1.4	0.7
E2	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
F	60	60	60	60	60	60	60	60	60
G1	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002
G2	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
G3	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
합계	101	101	101	100	100	100	100	106	99

(X)의 산가(mgKOH/g)	20	20	20	20	20	20	20	30	17
수계 폴리우레탄 수지 조성물 중의 (Y)의 비율(질량%)	40	40	40	39	39	39	39	42	39
A 100질량부로 했을 때의 A1의 함유량(부)	100	96	80	100	100	100	100	100	100
(Y) 100질량부로 했을 때의 D의 함유량(부)	5.3	5.3	5.3	3.8	4.3	3.8	3.8	5.6	4.7

내열성	○	○	○	○	○	○	○	○	○
내습열성	○	○	○	○	○	○	○	○	○
건조성	○	○	○	○	○	○	○	○	○

	실시예			비교예
	10	11	12	1	2	3	4
A1-1	16	25	25	10	25	25	25
A1-2
A1-3
A1-4
A1-5
A2-1				15
B1-1	7	11		11		11	11
B2-1			11
B3-1					12.2
C1	1.1	1.8	3	1.8	1.8	1.8
D1	1.3	2.1	2.5	2.1	2.1	5.5
E1	0.5	0.8	1.4	0.8	0.7	0.8	0.8
E2	0.02	0.03	0.001	0.03	0.03	0.03	0.03
F	75	60	60	60	60	60	60
G1	0.002		0.002	0.002	0.002	0.002	0.002
G2	0.01		0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
G3	0.01		0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
합계	101	101	103	101	102	104	97

(X)의 산가(mgKOH/g)	19	20	32	20	19	20	-
수계 폴리우레탄 수지 조성물 중의 (Y)의 비율(질량%)	25	40	42	40	40	42	37
A 100질량부로 했을 때의 A1의 함유량(부)	100	100	100	40	100	100	100
(Y) 100질량부로 했을 때의 D의 함유량(부)	5.1	5.3	8.2	5.3	5.1	12.7	0

내열성	○	○	○	○	-	○	-
내습열성	○	○	○	×	-	×	-
건조성	○	○	○	○	-	○	-

<산가>

폴리우레탄 수지(X) 1g 중에 포함되는 유리 카르복실기를 중화하는데 필요한 KOH의 mg수를 나타내고, 사용한 산성기 함유 폴리올(디메틸올프로피온산(C1))의 투입량으로부터 산출했다.

<평가 방법>

(내열성, 내습열성)

1. 시험편의 작성

수분산체를 TEFLON(등록상표) 용기에, wet(수분산체의 상태) 100㎛의 두께로 붓고, 25℃, 65% RH에서 24시간 방치하고, 이어서 80℃ 24시간 건조하여 얻었다.

2. 내열성의 평가

시험편을 120℃×3000시간 처리후, 표면 저항을 측정하고, 하기의 방법에 의해 평가했다. 한편, 실시예에 있어서 표면 저항은, ADVANTEST사에서 제조한 ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340A를 사용하여, 25±5℃, 65±5% RH에서, 시험편(70mm×70mm)에 500V의 측정 전압을 인가하고, 60초후의 수치를 측정하는 것에 의해 진행했다.

○: 표면 저항 10¹¹Ω 이상

×: 표면 저항 10¹¹Ω 미만

3. 내습열성의 평가

시험편을 85℃×85% RH×3000시간 처리후, 상기의 방법에 의해 표면 저항을 측정했다.

○: 표면 저항 10¹¹Ω 이상

×: 표면 저항 10¹¹Ω 미만

(건조성)

수분산체를 TEFLON(등록상표) 용기에, wet(수분산체의 상태) 100㎛의 두께로 붓고, 25℃, 65% RH에서 24시간 방치한 후, 상기의 방법에 의해 표면 저항을 측정했다.

○: 표면 저항 10¹³Ω 이상

×: 표면 저항 10¹³Ω 미만

<평가 결과>

실시예 1~12로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물은, 내열성, 내습열성 및 건조성에 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1과 같이 (A1)의 양이 적은 계, 비교예 3과 같이 (D)의 함유량이 많은 계에서는, 내습열성이 떨어진다. 비교예 2와 같이 (B1) 및/또는 (B2)를 함유하지 않는 계, 비교예 4와 같이 (C)의 함유량이 적고 산가가 낮은 계에서는, 유화를 할 수 없고, 성능을 평가를 할 수도 없었다.

본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물은, 전기 세탁기, 변좌, 온수기, 정수기, 욕조, 식기 세정기 등의 스위치부나 전동 공구 등에 사용되고 있는 전자, 전기 부품에 포함되는 전기·전자 회로를 수분, 습기로부터 보호하기 위해 해당 회로를 밀봉하는 밀봉제, 전기, 전자기기의 실링제나 코팅제, 및 콘덴서, 컨버터, 트랜스, 전선, 코일, 전장품(자동차의 전자 부품)의 절연 재료 등으로서 바람직하게 사용된다.

Claims

수산기 함유 화합물(A), 이소시아네이트기 함유 화합물(B)과 산성기 함유 폴리올(C)을 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머(X)에, (X)의 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 사슬 연장제(D)를 더욱 반응시켜 얻어지는, 폴리우레탄 수지(Y)의 수분산체를 함유하는, 수계 폴리우레탄 수지 조성물이고,
상기 수산기 함유 화합물(A)이, 수산기 함유 화합물(A) 100질량부에 대해, 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 및 수첨 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상(A1)을 80질량부 이상 함유하고,
상기 이소시아네이트기 함유 화합물(B)이 지방족 이소시아네이트(B1) 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트(B2)를 함유하고,
상기 사슬 연장제(D)의 함유량이, 폴리우레탄 수지(Y) 100질량부에 대해 1~12질량부인 수계 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수산기 함유 화합물(A)이, 수산기 함유 화합물(A) 100질량부에 대해, 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 및 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상(A1)을 95질량부 이상 함유하는 수계 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (X)의 산가가 5~40(mgKOH/g)인 수계 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
트리아졸 화합물 및/또는 벤조이미다졸 화합물을 더 함유하는 수계 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
전기전자 부품용인 것을 특징으로 하는 수계 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수계 폴리우레탄 수지 조성물의 경화물.