JP2007119786A - 水系ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸素含有率が20重量%以下及びヨウ素価が155以下のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られた絶縁性ウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を更に反応させて得られた一液型絶縁性ポリウレタン樹脂(ただし、該一液型絶縁性ポリウレタン樹脂は、ポリオール及び鎖延長剤の活性水素の合計に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が1.4〜2.2倍当量となるように配合されたものである)を水に分散させた水分散体と、ベンゾイミダゾール化合物とを含有することを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
ことにより、低硬度のゴム状弾性体から架橋密度の高い硬質樹脂まで、幅広い硬度を有する絶縁性硬化物を提供できる。また、人体に有害で、飛散し易いために作業環境を汚染しやすく、しかも火災や爆発の危険性もある有機溶剤を殆ど含有していないので取扱い易い。そのため、種々の電気・電子部品の絶縁材料として幅広く用いられている。例えば、プリントサーキットボードは、プラスチック板等の基板の上に銅等の導体により電気回路が形成されているものであるが、衝撃及び周辺に存在する水分やごみ等から電気回路を保護するために、一液型絶縁性ポリウレタン樹脂を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物によって封止されている。(例えば、特許文献1参照)
れた耐熱性(高温下に曝されても硬度等の物性が変化し難いこと)、耐湿熱性(高温多湿下に曝されても硬度等の物性が変化し難いこと)及び防黴性(黴が成長し難いこと)をもつことが要求される。硬化物がこのような物性をもつことはプリントサーキットボードの分野に限らず、絶縁性ポリウレタン樹脂が使用される種々の分野においても要望されるところである。
ベンゾイミダゾール化合物の含有率がこの範囲であると、特に優れた耐熱性、耐湿熱性及び防黴性を有する絶縁性硬化物を提供できる。
ポリオールの酸素含有率は、好ましくは1〜15重量%である。酸素含有率がこの範囲であると絶縁性硬化物の耐湿熱性が特によくなる。
又、ヨウ素価は、好ましくは1〜120である。ヨウ素価がこの範囲であると絶縁性硬化物の耐熱性が特によくなる。
ここで酸素含有率(重量%)は
又、ヨウ素価は、JIS K 3331-1995に従って測定される。
さらに誘電率が6以下(1MHz)、絶縁破壊電圧が15KV/mm以上が好ましい。
絶縁性ポリウレタン樹脂は、ポリオールの酸素含有率、溶出イオン濃度あるいは溶出イオンの種類の数等を調整することによって、得られる絶縁性硬化物の体積固有抵抗値を、1010Ω・cm以上、好ましくは1011Ω・cm以上に調整して得ることができる。特に体積固有抵抗値が1011Ω・cm以上であると、硬化物の絶縁性が良好に保持され、例えばフィルムコンデンサの絶縁材料、電子部品の封止剤等として好適に使用できる。
体積固有抵抗値の測定は、JIS C 2105に従って行う。具体的には、東亜電波工業社製SE−10Eを用い、25±5℃、65±5%RHで、サンプル(厚さ:3mm)に500Vの測定電圧を印加し、60秒後の数値を測定する。
脂肪酸と反応するポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール及びジエチレングリコール等のグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリエタノールアミン等の3官能ポリオール、ジグリセリン及びペンタエリスリトール等の4官能ポリオール、ソルビトール等の6官能ポリオール、シュガー等の8官能ポリオール、これらのポリオールに相当するアルキレンオキサイドと脂肪族、脂環族、芳香族アミンとの付加重合物や、該アルキレンオキサイドとポリアミドポリアミンとの付加重合物等が挙げられる。
リスリトール等の3価以上の多価アルコールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加重合物等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ポリトリレンポリイソシアネート(粗TDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等が挙げられる。この他に、上記ポリイソシアネートをカルボジイミドで変性したポリイソシアネート(カルボジイミド変性ポリイソシアネート)、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレタンプレポリマー(例えばポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応生成物であってイソシアネート基を分子末端にもつもの)等も使用できる。これらは単独あるいは混合物として使用してもよい。
これらの中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネートが好ましい。
(1)ポリオール、ポリイソシアネート、及びNCO基反応性の活性水素及び下記する塩形成剤と反応して塩を形成する基(塩形成基)を含有する化合物とから塩形成基を含有する絶縁性ウレタンプレポリマーを得、該絶縁性塩形成基含有ウレタンプレポリマーを前記塩形成基と反応して塩を形成する塩形成剤を使用して水中に分散させ、得られた水系組成物に鎖延長剤を加えて前記絶縁性ウレタンプレポリマーと反応させて一液型絶縁性ポリウレタン樹脂を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物を得る。
塩形成基を含有する化合物として、(i)グリコール酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシルスルホン酸等の塩形成性のカルボン酸又はスルホン酸基を有する化合物、(ii)アミノアルコール類やアミン類等の酸で中和可能な第4級又は第3級基になり得る基を有する化合物、(iii)2−クロロエタノール、2−ブロモメタノール等の第4級化反応を起こすハロゲン原子又は相当する強酸のエステルを含有する化合物等が挙げられる。
該塩形成基と反応して塩を形成する塩形成剤としては、化合物(i)に対応する塩形成剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、アンモニア、第3級アミン化合物、化合物(ii)に対応する塩形成剤として、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、メチルクロライド等の無機及び有機酸類、反応性ハロゲン原子を有する化合物等、化合物(iii)に対応する塩形成剤として、例えば、第3級アミン、スルフィド類、フォスフィン類等が挙げられる。
界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム又はナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられる。
水系ポリウレタン樹脂組成物中のベンゾイミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、一液型絶縁性ポリウレタン樹脂に対して0.01〜2重量%が好ましく、0.1〜1重量%が更に好ましい。
特にプリントサーキットボードや温度センサーの絶縁材料として用いた場合、得られた絶縁性硬化物は優れた耐熱性、耐湿熱性及び防黴性をもっているので、プリントサーキットボードや温度センサーの電気回路が高温になっても、あるいは該ボードや温度センサーを水廻り製品等の高温多湿の条件下で長時間使用しても、該プリントサーキットボードや温度センサーを封止している絶縁性硬化物は適切な硬さ、絶縁性などの電気特性を保つことができ、かつ黴が付着して成長することも殆どない。
ポリオールとして、1,2−ポリブタジエンポリオール(ポリオールA、水酸基価:45mgKOH/g)と、リシノール酸とトリメチロールプロパンとを反応させて得たポリエステルポリオール(ポリオールB、水酸基価:37mgKOH/g)との混合物(ポリオールA:ポリオールB=80:20(重量比))を、ポリイソシアネートとしてナフチレンジイソシアネートを使用し、これらを1:2(ポリオール:ポリイソシアネートの当量比)で90℃1時間反応させ、NCO基を末端に含む絶縁性ウレタンプレポリマーを得た。これをメチルエチルケトン(MEK)とトルエン(1:1重量比)との混合溶媒に溶解し、絶縁性ウレタンプレポリマーを50重量%含む溶液を得た。得られた絶縁性ウレタンプレポリマー溶液に、鎖延長剤としてジメチロールウレアを得られた末端NCO基を含む絶縁性ウレタンプレポリマー2当量に対して1当量添加、混合して60℃で1時間反応させ、一液型絶縁性ポリウレタン樹脂を含有する溶液を得た。イオン交換水を、得られた絶縁性ポリウレタン樹脂含有溶液に対し1倍量添加し、該溶液を水に分散させた。次いで冷却分離器付真空脱溶剤機で水分散体の脱MEK/トルエンを80℃、3トールで2時間行い、次いで、防黴剤として2−(4−チアゾリル)−ベンゾイミダゾール(チアベンダゾール)を、一液型絶縁性ポリウレタン樹脂に対して0.005重量%加え、一液型絶縁性ポリウレタン樹脂を53重量%含む水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
得られたサンプルについて、下記する熱処理及び湿熱処理を行い、これらの処理前後の体積固有抵抗値、硬度及び重量を測定した。また、防黴試験を行った。
ヤマト科学(株)製のDN−62恒温槽中に得られたサンプルを150℃で24時間放置する。
湿熱処理
株式会社平山製作所製プレッシャークッカー PC−242HS−A中で得られたサンプルを121℃、100%RH、2気圧の条件下で24時間放置する。
東亜電波工業社製SE−10Eを用い、25±5℃、65±5%RHで、サンプル(50mm×50mm、厚さ:3mm)に500Vの測定電圧を印加し、60秒後の数値を測定する。
サンプル(50mm×50mm、厚さ:3mm)を2枚重ねて(厚さ:6mm)、硬度をJIS K 6253に従って測定する。硬度計は高分子計器株式会社アスカーA型を用いる。
サンプル(50mm×50mm、厚さ:1mm)を、JIS Z 2911に準じて、28℃、85%RHの雰囲気下に28日間放置した後、サンプルの表面積(250mm2)に対する黴付着面積の割合を計算する。
(評価)
◎:3%未満
○:3%以上15%未満
△:15%以上30%未満
×:30%以上
チアベンダゾールの量を表1に示す量に代えた以外は、実施例1と同様にして、水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
得られた水系ポリウレタン樹脂組成物から、実施例1に準じて、サンプルを得た。実施例1と同様にして、得られたサンプルの熱処理及び湿熱処理前後の体積固有抵抗値、硬度及び重量を測定し、又、防黴試験を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして一液型絶縁性ポリウレタン樹脂を水分散体として得た後、防黴剤を添加しなかった。
得られた水分散体から、実施例1に準じてサンプルを得た。実施例1と同様にして、得られたサンプルの熱処理及び湿熱処理前後の体積固有抵抗値、硬度及び重量を測定し、又、防黴試験を行った。結果を表1に示す。
防黴剤として、チアベンダゾールの代わりに、1,2−ベンゾイソチアゾロン−3−オンアルカリ塩を使用した以外は実施例4と同様にして、水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
得られた水系ポリウレタン樹脂組成物から、実施例1に準じて、サンプルを得た。実施例1と同様にして、得られたサンプルの熱処理及び湿熱処理前後の体積固有抵抗値、硬度及び重量を測定し、又、防黴試験を行った。結果を表1に示す。
一方、酸素含有率が20重量%以下及びヨウ素価が155以下のポリオールを使用して得た一液型絶縁性ポリウレタン樹脂と、ベンゾイミダゾールを含有する実施例1〜5の水系ポリウレタン樹脂組成物から得たサンプルは、いづれも、耐熱性、耐湿熱性及び防黴性の全てに優れていた。
Claims (6)
- 酸素含有率が20重量%以下及びヨウ素価が155以下のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られた絶縁性ウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を更に反応させて得られた一液型絶縁性ポリウレタン樹脂(ただし、該一液型絶縁性ポリウレタン樹脂は、ポリオール及び鎖延長剤の活性水素の合計に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が1.4〜2.2倍当量となるように配合されたものである)を水に分散させた水分散体と、ベンゾイミダゾール化合物とを含有することを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物。
- ベンゾイミダゾール化合物が、一液型絶縁性ポリウレタン樹脂に対して0.01〜2重量%含有されている請求項1記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
- 電気又は電子部品の絶縁用である請求項1又は2記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
- 電気又は電子部品がプリントサーキットボードである請求項3記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
- 電気又は電子部品が温度センサーである請求項3記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
- フィルムコンデンサの下塗り塗料用である請求項1〜3の何れかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
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