CN102010333B - 3,3,3-三氟丙酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,3,3-三氟丙酸酯(CF3CH2COOR)的制备方法，是为了解决背景技术中反应步骤多，收率低，后处理复杂的问题。本发明以3,3,3-三氟丙烯基醚为原料，包括如下步骤：反应瓶中加入质子酸、Lewis酸和3,3,3-三氟丙烯基醚，升温至60℃～90℃，搅拌下滴加27％～50％的双氧水，而后反应2h～6h，其中3,3,3-三氟丙烯基醚∶双氧水∶质子酸∶Lewis酸摩尔比为1∶1.2～2.0∶0.05～0.5∶0.002～0.01。本发明主要用于3,3,3-三氟丙酸酯的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种3，3，3-三氟丙酸酯的制备方法，尤其涉及一种以3，3，3-三氟丙烯基醚为原料的3，3，3-三氟丙酸酯的制备方法。
背景技术
3.3.3-三氟丙酸酯可用作合成医药、农药的中间体，也可用作合成高性能含氟材料的原料或中间体。《Convenient synthesis of 3，3，3-trifluoropropanoic acid byhydrolytic oxidation of 3，3，3-trifluoropropanal dimethyl acetal》Journal of fluorinechemistry，129(1)35-39，2008公开了一种3，3，3-三氟丙酸酯的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙烯基醚为原料经三步反应制备3，3，3-三氟丙酸甲酯的方法，反应步骤如下：
首先，3，3，3-三氟丙烯基醚与甲醇在甲基磺酸催化下制得二缩醛；然后，二缩醛经双氧水氧化制得三氟丙酸；最后三氟丙酸与甲醇酯化得到三氟丙酸甲酯，反应的总收率为41％。但该方法反应步骤多，收率较低，且酯化反应中加入氯化亚砜及N，N-二甲基甲酰胺，产物分离困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术问题的不足和缺陷，提供一种反应步骤较少、反应收率较高和产物分离容易的3，3，3-三氟丙酸酯的制备方法。
本发明的合成路线为
为了解决上述技术问题，本发明的3，3，3-三氟丙酸酯的制备方法，以3，3，3-三氟丙烯基醚为原料，包括如下步骤：往反应瓶中加入质子酸、Lewis酸和3，3，3- 三氟丙烯基醚，加热升温至60℃～90℃，搅拌下滴加27％～50％的双氧水，反应2h～6h，其中3，3，3-三氟丙烯基醚∶双氧水∶质子酸∶Lewis酸摩尔比为1∶1.2～2.0∶0.05～0.5∶0.002～0.01，其中Lewis酸为FeCl3，FeSO4，CuCl，AlCl3，NiCl2或ZnCl2；质子酸为盐酸，硫酸或杂多酸。
本发明优选的3，3，3-三氟丙酸酯的制备方法，以3，3，3-三氟丙烯基甲醚为原料，包括如下步骤：往反应瓶中加入盐酸、FeCl3和3，3，3-三氟丙烯基醚，加热升温至70℃，搅拌下滴加40％的双氧水，而后反应4h，其中3，3，3-三氟丙烯基甲醚∶双氧水∶盐酸∶FeCl3摩尔比为1∶1.5∶0.3∶0.005。
本发明的有益效果：
(1)本发明反应步骤少，仅一步反应将三氟丙烯基醚反应制得三氟丙酸酯；而对比文献经三步反应制得三氟丙酸酯。
(2)本发明的反应收率高，3，3，3-三氟丙酸甲酯收率可达64％；而对比文献3，3，3-三氟丙酸甲酯收率为41％。
(3)本发明后处理简单，通过分液即可将产品从体系中分离出；而对比文献通过蒸馏方式得到产品，消耗能源。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-1(50m×0.32mm)毛细管色谱柱。
分析条件：柱炉初始温度50℃，10℃/min程序升温至250℃，汽化室温度为280℃和检测器温度为250℃。
本发明采用双氧水作为氧化剂，在Lewis酸和质子酸的催化作用下，一步氧化3，3，3-三氟丙烯基醚制备3，3，3-三氟丙酸酯，简化了反应步骤，提高了反应收率，反应过程未引入溶剂，仅通过简单的分液处理即实现目标产物与反应体系的分离。
实施例1
室温下加入126g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，25g 36％的盐酸和0.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70℃，滴加144g 40％的双氧水约1h，而后反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集80℃～82℃，得到91.0g纯度98.5％的无色液体，收率64.0％。
产物结构鉴定：
MS：m/z 142(M+)，64(100)。
IR(KBr)，υ/cm-1：2965，1753，1389，1272，1228，1124。
13CNMR(CDCl3)，δ/ppm：164.75(C，C1)，123.47(CF3，C3)，52.80(OCH3)，39.55(CH2，C2)。
1HNMR(CDCl3)，δ/ppm：3.19(m，2H)，3.79(s，3H)。
经分析检测证实本发明所得产物为3，3，3-三氟丙烯基甲醚。
实施例2
室温下加入126g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，30.4g 36％的盐酸和0.82g FeCl3于反应瓶中，升温至70℃，滴加170g 30％的双氧水约1h，而后反应4h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集80℃～82℃，得到90.6g纯度98.5％的无色液体，收率63.8％。
实施例3
室温下加入126g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，10.1g 36％的盐酸和1.14g FeCl3于反应瓶中，升温至80℃，滴加136g 50％的双氧水约1h，而后反应3h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集80℃～82℃，得到90.7g纯度98.5％的无色液体，收率63.9％。
实施例4
室温下加入140g 3，3，3-三氟丙烯基乙醚，40.6g 36％的盐酸和0.4g CuCl于反应瓶中，升温至90℃，滴加227g 27％的双氧水约2h，而后反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集82℃～84℃，得到98.2g纯度98.5％的无色液体，收率62.9％。
产物结构鉴定：
MS：m/z 156(M+)，64(100)。
IR(KBr)，υ/cm-1：2991，1754，1385，1271，1222，1118。
13CNMR(CDCl3)，δ/ppm：164.28(CO，C1)，123.06(CF3，C3)，61.98(OCH2，C2)，39.81(CH2，C2)，14.07(CH3，C2)。
1HNMR(CDCl3)，δ/ppm：4.24(m，2H)，3.16(m，2H)，1.30(m，3H)。
经分析检测证实本发明所得产物为3，3，3-三氟丙烯基乙醚。
实施例5
室温下加入140g 3，3，3-三氟丙烯基乙醚，10g浓硫酸和0.3g FeSO4于反应 瓶中，升温至80℃，滴加170g 30％的双氧水约1.5h，而后反应2h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集82℃～84℃，得到98.1g纯度98.5％的无色液体，收率62.9％。
实施例6
室温下加入140g 3，3，3-三氟丙烯基乙醚，14g磷钨酸和1.1g AlCl3于反应瓶中，升温至70℃，滴加136g 40％的双氧水约1h，而后反应3h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集82℃～84℃，得到98.2g纯度98.5％的无色液体，收率63.0％。
实施例7
室温下加入140g 3，3，3-三氟丙烯基乙醚，50g 36％的盐酸和0.66g NiCl2于反应瓶中，升温至70℃，滴加122g 50％的双氧水约1h，而后反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集82℃～84℃，得到97.3g纯度98.5％的无色液体，收率62.4％。
实施例8
室温下加入140g 3，3，3-三氟丙烯基乙醚，40.6g 36％的盐酸和0.66g ZnCl2于反应瓶中，升温至80℃，滴加226g 30％的双氧水约2h，而后反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集82℃～84℃，得到96.5g纯度98.5％的无色液体，收率61.9％。
实施例9
室温下加入126g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，30.4g 36％的盐酸和1.47g FeCl3于反应瓶中，升温至60℃，滴加170g 50％的双氧水约1.5h，而后反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集80℃～82℃，得到89.5g纯度98.5％的无色液体，收率63.0％。
实施例10
室温下加入140g 3，3，3-三氟丙烯基乙醚，50.5g 36％的盐酸和1.68g FeCl3于反应瓶中，升温至70℃，滴加136g 50％的双氧水约1h，而后反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集82℃～84℃，得到96.8g纯度98.5％的无色液体，收率62.1％。
实施例11
室温下加入140g 3，3，3-三氟丙烯基乙醚，40.6g 36％的盐酸和0.50g FeCl3于反应瓶中，升温至80℃，滴加226g 30％的双氧水约2h，而后反应5h，冷 却，静置，分液，常压蒸馏收集82℃～84℃，得到97.3g纯度98.5％的无色液体，收率62.4％。
实施例12
室温下加入126g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，14g 36％磷钨酸和1.0g FeCl3于反应瓶中，升温至60℃，滴加193g 30％的双氧水约2h，而后反应3h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集80℃～82℃，得到90.5g纯度98.5％的无色液体，收率63.7％。
实施例13
室温下加入126g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，10.1g 36％的盐酸和0.82g FeCl3于反应瓶中，升温至80℃，滴加189g 30％的双氧水约2h，而后反应4h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集80℃～82℃，得到90.7g纯度98.5％的无色液体，收率63.9％。
实施例14
室温下加入126g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，50g浓硫酸和0.3g FeSO4于反应瓶中，升温至70℃，滴加102g 40％的双氧水约1h，而后反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集80℃～82℃，得到90.3g纯度98.5％的无色液体，收率63.6％。
Claims (2)
1.一种3，3，3-三氟丙酸酯的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙烯基醚为原料，包括如下步骤：往反应瓶中加入质子酸、Lewis酸和3，3，3-三氟丙烯基醚，加热升温至60℃～90℃，搅拌下滴加27％～50％的双氧水，反应2h～6h，其中3，3，3-三氟丙烯基醚∶双氧水∶质子酸∶Lewis酸摩尔比为1∶1.2～2.0∶0.05～0.5∶0.002～0.01，其中Lewis酸为FeCl3，FeSO4，CuCl，AlCl3，NiCl2或ZnCl2；质子酸为盐酸，硫酸或杂多酸。
2.根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙酸酯的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙烯基醚为原料，包括如下步骤：往反应瓶中加入盐酸、FeCl3和3，3，3-三氟丙烯基醚，加热升温至70℃，搅拌下滴加40％的双氧水，而后反应4h，其中3，3，3-三氟丙烯基醚∶双氧水∶质子酸∶Lewis酸摩尔比为1∶1.5∶0.3∶0.005。
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| 三氟丙酸的合成与应用研究进展;曾纪珺等;《化工新型材料》;20100930;第38卷(第9期);75-76、115 * |
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| 李丹阳.酯化反应中的催化剂.《丹东师专学报》.1999,第21卷(第1期),43-44. |
| 酯化反应中的催化剂;李丹阳;《丹东师专学报》;19990331;第21卷(第1期);43-44 * |
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