CN108947767B - 4-松油醇的高效制备方法 - Google Patents

4-松油醇的高效制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108947767B
CN108947767B CN201810625687.6A CN201810625687A CN108947767B CN 108947767 B CN108947767 B CN 108947767B CN 201810625687 A CN201810625687 A CN 201810625687A CN 108947767 B CN108947767 B CN 108947767B
Authority
CN
China
Prior art keywords
stirring
mixed solution
solution
drying
terpineol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810625687.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108947767A (zh
Inventor
李晓明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Jufengyuan Biotechnology Co ltd
Original Assignee
Suzhou Gaide Fine Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Gaide Fine Materials Co ltd filed Critical Suzhou Gaide Fine Materials Co ltd
Priority to CN201810625687.6A priority Critical patent/CN108947767B/zh
Publication of CN108947767A publication Critical patent/CN108947767A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108947767B publication Critical patent/CN108947767B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
    • B01J37/346—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了4‑松油醇的高效制备方法，首先采用共沉淀的方法制得水滑石材料，并在沉淀之前，首先制得含镁、铝的混合溶液，并在碱溶液中加入一定量的醋酸钠可有效调节沉淀速度；制得的沉淀采用硝酸处理、微波活化，制得水滑石；制备硝酸铜溶液，加入水滑石，制得悬浮液，加入乙二胺四乙酸钠和氢氧化钠的混合液进行沉淀，煅烧处理制得负载型催化剂；以春黄菊为原料制得桉叶油，然后进行冷冻干燥，制得1,4‑桉叶素；最后以1,4‑桉叶素为原料，在负载型催化剂的催化下制得4‑松油醇。该制备方法操作简单，对设备要求低，产物收率高。

Description

4-松油醇的高效制备方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，具体的涉及4-松油醇的高效制备方法。
背景技术：
4-松油醇又称松油醇-4，松油烯-4-醇，1-对孟烯-4-醇，1-甲基-4-异丙基-1-环己烯-4-醇等。它有一对立体异构体，天然物中有右旋体和左旋体之分，也有二者等量混合的外消旋体物质。自然界以右旋体居多，但也有左旋体，合成品以外消旋体为主。如天然纯品右旋4-松油醇为无色透明液体，有特殊香气。
由于天然的4-松油醇来源有限，合成原料不足及合成方法的研究开发跟不上等原因，其应用一直未能得以很好展开。根据使用原料不同，合成4-松油醇的主要方法有两种。一种是1,4-桉叶油素的异构化，这可能是最简单的，但受到1,4-桉叶油素资源稀少的限制；另一种也是用得较多的方法是从松节油出发的合成路线，主要反应过程是将异松油烯经过部分环氧化或光敏氧化后加氢还原，目前这是比较经济的制备4-松油醇的方法，然而这一方法中所用的原料异松油烯也不容易达到较高的纯度，还是有一定的局限性。
发明内容：
本发明的目的是提供4-松油醇的高效制备方法，该方法效率高，反应速率快，产物收率高，操作简单。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
4-松油醇的高效制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水氯化镁、硝酸铝加入到水中搅拌溶解制得混合溶液A，将氢氧化钠、醋酸钠加入到水中搅拌混合均匀制得混合溶液B；
(2)将混合溶液B滴加到混合溶液A中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌沉淀处理10-30min，沉淀处理后过滤，沉淀干燥，然后加入硝酸溶液，静置处理1-3h，干燥后微波活化处理，制得固体A；
(3)将硝酸铜溶于水中制得硝酸铜溶液，向硝酸铜溶液中加入固体A，搅拌制得悬浮液；将乙二胺四乙酸钠和氢氧化钠加入到水中搅拌制得溶液，将其逐滴加入到悬浮液中，滴加完毕后搅拌处理30-110min，结束后过滤，得到的沉淀干燥，将其进行煅烧处理，制得负载型催化剂；
(4)将春黄菊冷冻干燥，采用粉碎机粉碎后研磨处理，研磨得到的粉末加入到乙醇溶液中，升温至40-50℃，搅拌处理5-11h，处理结束后过滤，滤液静置分层处理，收集有机层，并采用无水硫酸钠进行干燥，制得桉叶油；
(5)将上述制得的桉叶油置于冷冻干燥机中，在-5～-10℃℃下搅拌结晶，除去结晶体，收集剩余的液体，室温下采用无水硫酸钠干燥处理，制得1,4-桉叶素；
(6)在装有冷凝管的三口烧瓶中，将上述制得的1,4-桉叶素，然后加入负载型催化剂，搅拌混合均匀后，缓慢升温至55-75℃，反应，反应结束后冷却至室温，静置分层，收集上层，并依次用热盐水、碱水洗涤至中性，并采用无水硫酸钠干燥，最后进行减压蒸馏，收集10kPa下100-120℃的馏分，即产物4-松油醇。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，混合溶液A中，六水氯化镁、硝酸铝的摩尔浓度分别为6mol/L、2mol/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，混合溶液B中，氢氧化钠、醋酸钠的质量浓度分别为3-5％、1％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，混合溶液A、混合溶液B的质量比为(3-7)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述混合溶液B的滴加速度为1.45-3.55ml/min。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述硝酸铜溶液的质量浓度为7-12％。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述负载型催化剂包括50-85％水滑石材料、15-50％氧化铜。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述煅烧处理的条件为300-450℃，煅烧时间为5-10h。
作为上述技术方案的优选，步骤(6)中，1,4-桉叶素、负载型催化剂的质量比为1：(0.033-0.056)。
作为上述技术方案的优选，溶液A中乙二胺四乙酸钠和氢氧化钠的质量浓度分别为0.5-1.5％、3％。
本发明具有以下有益效果：
本发明制得的催化剂以水滑石为载体，以氧化铜为催化剂制得负载型催化剂，为了提高负载型催化剂的活性，本发明在制备的过程中，首先制得含镁和铝的混合溶液；在金属离子沉淀的过程中加入含氢氧化钠、醋酸钠的混合液，该液体可有效调节金属离子的沉淀速度，制得水滑石稳定性好，为了进一步提高其活性，对其依次材料硝酸浸渍、微波活化处理；
另一方面，本发明制得硝酸铜溶液，在其沉淀之前加入制得的水滑石，制得悬浮液；悬浮液中铜离子可有效分散在水滑石各层表面，并加入含有乙二胺四乙酸钠和氢氧化钠的溶液进行沉淀，制得的催化剂氧化铜稳定的分步在水滑石的层间，其催化活性高，耐热性能好。
本发明公开的方法操作简单，对设备要求低，产物收率高。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
4-松油醇的高效制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水氯化镁、硝酸铝加入到水中搅拌溶解制得混合溶液A，将氢氧化钠、醋酸钠加入到水中搅拌混合均匀制得混合溶液B；其中，混合溶液A中，六水氯化镁、硝酸铝的摩尔浓度分别为6mol/L、2mol/L；混合溶液B中，氢氧化钠、醋酸钠的质量浓度分别为3％、1％；
(2)将混合溶液B滴加到混合溶液A中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌沉淀处理10min，沉淀处理后过滤，沉淀干燥，然后加入硝酸溶液，静置处理1h，干燥后微波活化处理，制得固体A；其中，混合溶液A、混合溶液B的质量比为3：1；所述混合溶液B的滴加速度为1.45ml/min；
(3)将硝酸铜溶于水中制得硝酸铜溶液，向硝酸铜溶液中加入固体A，搅拌制得悬浮液；将乙二胺四乙酸钠和氢氧化钠加入到水中搅拌制得溶液，将其逐滴加入到悬浮液中，滴加完毕后搅拌处理30min，结束后过滤，得到的沉淀干燥，将其进行煅烧处理，制得负载型催化剂；其中，所述硝酸铜溶液的质量浓度为7％；所述负载型催化剂包括50％水滑石材料、50％氧化铜；所述煅烧处理的条件为300℃，煅烧时间为5h；
(4)将春黄菊冷冻干燥，采用粉碎机粉碎后研磨处理，研磨得到的粉末加入到乙醇溶液中，升温至40-50℃，搅拌处理5h，处理结束后过滤，滤液静置分层处理，收集有机层，并采用无水硫酸钠进行干燥，制得桉叶油；
(5)将上述制得的桉叶油置于冷冻干燥机中，在-5℃℃下搅拌结晶，除去结晶体，收集剩余的液体，室温下采用无水硫酸钠干燥处理，制得1,4-桉叶素；
(6)在装有冷凝管的三口烧瓶中，将上述制得的1,4-桉叶素，然后加入负载型催化剂，搅拌混合均匀后，缓慢升温至55-75℃，反应，反应结束后冷却至室温，静置分层，收集上层，并依次用热盐水、碱水洗涤至中性，并采用无水硫酸钠干燥，最后进行减压蒸馏，收集10kPa下100-120℃的馏分，即产物4-松油醇；其中，1,4-桉叶素、负载型催化剂的质量比为1：0.033。
经检测，产物的收率为90.9％。
实施例2
4-松油醇的高效制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水氯化镁、硝酸铝加入到水中搅拌溶解制得混合溶液A，将氢氧化钠、醋酸钠加入到水中搅拌混合均匀制得混合溶液B；其中，混合溶液A中，六水氯化镁、硝酸铝的摩尔浓度分别为6mol/L、2mol/L；混合溶液B中，氢氧化钠、醋酸钠的质量浓度分别为3.5％、1％；
(2)将混合溶液B滴加到混合溶液A中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌沉淀处理15min，沉淀处理后过滤，沉淀干燥，然后加入硝酸溶液，静置处理1.5h，干燥后微波活化处理，制得固体A；其中，混合溶液A、混合溶液B的质量比为4：1；所述混合溶液B的滴加速度为1.5ml/min；
(3)将硝酸铜溶于水中制得硝酸铜溶液，向硝酸铜溶液中加入固体A，搅拌制得悬浮液；将乙二胺四乙酸钠和氢氧化钠加入到水中搅拌制得溶液，将其逐滴加入到悬浮液中，滴加完毕后搅拌处理50min，结束后过滤，得到的沉淀干燥，将其进行煅烧处理，制得负载型催化剂；其中，所述硝酸铜溶液的质量浓度为8％；所述负载型催化剂包括55％水滑石材料、45％氧化铜；所述煅烧处理的条件为350℃，煅烧时间为6h；
(4)将春黄菊冷冻干燥，采用粉碎机粉碎后研磨处理，研磨得到的粉末加入到乙醇溶液中，升温至40-50℃，搅拌处理6h，处理结束后过滤，滤液静置分层处理，收集有机层，并采用无水硫酸钠进行干燥，制得桉叶油；
(5)将上述制得的桉叶油置于冷冻干燥机中，在-6℃℃下搅拌结晶，除去结晶体，收集剩余的液体，室温下采用无水硫酸钠干燥处理，制得1,4-桉叶素；
(6)在装有冷凝管的三口烧瓶中，将上述制得的1,4-桉叶素，然后加入负载型催化剂，搅拌混合均匀后，缓慢升温至55-75℃，反应，反应结束后冷却至室温，静置分层，收集上层，并依次用热盐水、碱水洗涤至中性，并采用无水硫酸钠干燥，最后进行减压蒸馏，收集10kPa下100-120℃的馏分，即产物4-松油醇；其中，1,4-桉叶素、负载型催化剂的质量比为1：0.04。
经检测，产物的收率为92.8％。
实施例3
4-松油醇的高效制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水氯化镁、硝酸铝加入到水中搅拌溶解制得混合溶液A，将氢氧化钠、醋酸钠加入到水中搅拌混合均匀制得混合溶液B；其中，混合溶液A中，六水氯化镁、硝酸铝的摩尔浓度分别为6mol/L、2mol/L；混合溶液B中，氢氧化钠、醋酸钠的质量浓度分别为4％、1％；
(2)将混合溶液B滴加到混合溶液A中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌沉淀处理20min，沉淀处理后过滤，沉淀干燥，然后加入硝酸溶液，静置处理2h，干燥后微波活化处理，制得固体A；其中，混合溶液A、混合溶液B的质量比为5：1；所述混合溶液B的滴加速度为2ml/min；
(3)将硝酸铜溶于水中制得硝酸铜溶液，向硝酸铜溶液中加入固体A，搅拌制得悬浮液；将乙二胺四乙酸钠和氢氧化钠加入到水中搅拌制得溶液，将其逐滴加入到悬浮液中，滴加完毕后搅拌处理70min，结束后过滤，得到的沉淀干燥，将其进行煅烧处理，制得负载型催化剂；其中，所述硝酸铜溶液的质量浓度为9％；所述负载型催化剂包括60％水滑石材料、40％氧化铜；所述煅烧处理的条件为400℃，煅烧时间为8h；
(4)将春黄菊冷冻干燥，采用粉碎机粉碎后研磨处理，研磨得到的粉末加入到乙醇溶液中，升温至40-50℃，搅拌处理8h，处理结束后过滤，滤液静置分层处理，收集有机层，并采用无水硫酸钠进行干燥，制得桉叶油；
(5)将上述制得的桉叶油置于冷冻干燥机中，在-7℃℃下搅拌结晶，除去结晶体，收集剩余的液体，室温下采用无水硫酸钠干燥处理，制得1,4-桉叶素；
(6)在装有冷凝管的三口烧瓶中，将上述制得的1,4-桉叶素，然后加入负载型催化剂，搅拌混合均匀后，缓慢升温至55-75℃，反应，反应结束后冷却至室温，静置分层，收集上层，并依次用热盐水、碱水洗涤至中性，并采用无水硫酸钠干燥，最后进行减压蒸馏，收集10kPa下100-120℃的馏分，即产物4-松油醇；其中，1,4-桉叶素、负载型催化剂的质量比为1：0.045。
经检测，产物的收率为91.8％。
实施例4
4-松油醇的高效制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水氯化镁、硝酸铝加入到水中搅拌溶解制得混合溶液A，将氢氧化钠、醋酸钠加入到水中搅拌混合均匀制得混合溶液B；其中，混合溶液A中，六水氯化镁、硝酸铝的摩尔浓度分别为6mol/L、2mol/L；混合溶液B中，氢氧化钠、醋酸钠的质量浓度分别为4.5％、1％；
(2)将混合溶液B滴加到混合溶液A中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌沉淀处理25min，沉淀处理后过滤，沉淀干燥，然后加入硝酸溶液，静置处理2h，干燥后微波活化处理，制得固体A；其中，混合溶液A、混合溶液B的质量比为6：1；所述混合溶液B的滴加速度为3.15ml/min；
(3)将硝酸铜溶于水中制得硝酸铜溶液，向硝酸铜溶液中加入固体A，搅拌制得悬浮液；将乙二胺四乙酸钠和氢氧化钠加入到水中搅拌制得溶液，将其逐滴加入到悬浮液中，滴加完毕后搅拌处理100min，结束后过滤，得到的沉淀干燥，将其进行煅烧处理，制得负载型催化剂；其中，所述硝酸铜溶液的质量浓度为10％；所述负载型催化剂包括70％水滑石材料、30％氧化铜；所述煅烧处理的条件为420℃，煅烧时间为9h；
(4)将春黄菊冷冻干燥，采用粉碎机粉碎后研磨处理，研磨得到的粉末加入到乙醇溶液中，升温至40-50℃，搅拌处理10h，处理结束后过滤，滤液静置分层处理，收集有机层，并采用无水硫酸钠进行干燥，制得桉叶油；
(5)将上述制得的桉叶油置于冷冻干燥机中，在-8℃℃下搅拌结晶，除去结晶体，收集剩余的液体，室温下采用无水硫酸钠干燥处理，制得1,4-桉叶素；
(6)在装有冷凝管的三口烧瓶中，将上述制得的1,4-桉叶素，然后加入负载型催化剂，搅拌混合均匀后，缓慢升温至55-75℃，反应，反应结束后冷却至室温，静置分层，收集上层，并依次用热盐水、碱水洗涤至中性，并采用无水硫酸钠干燥，最后进行减压蒸馏，收集10kPa下100-120℃的馏分，即产物4-松油醇；其中，1,4-桉叶素、负载型催化剂的质量比为1：0.045。
经检测，产物的收率为92.5％。
实施例5
4-松油醇的高效制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水氯化镁、硝酸铝加入到水中搅拌溶解制得混合溶液A，将氢氧化钠、醋酸钠加入到水中搅拌混合均匀制得混合溶液B；其中，混合溶液A中，六水氯化镁、硝酸铝的摩尔浓度分别为6mol/L、2mol/L；混合溶液B中，氢氧化钠、醋酸钠的质量浓度分别为5％、1％；
(2)将混合溶液B滴加到混合溶液A中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌沉淀处理30min，沉淀处理后过滤，沉淀干燥，然后加入硝酸溶液，静置处理3h，干燥后微波活化处理，制得固体A；其中，混合溶液A、混合溶液B的质量比为7：1；所述混合溶液B的滴加速度为3.55ml/min；
(3)将硝酸铜溶于水中制得硝酸铜溶液，向硝酸铜溶液中加入固体A，搅拌制得悬浮液；将乙二胺四乙酸钠和氢氧化钠加入到水中搅拌制得溶液，将其逐滴加入到悬浮液中，滴加完毕后搅拌处理110min，结束后过滤，得到的沉淀干燥，将其进行煅烧处理，制得负载型催化剂；其中，所述硝酸铜溶液的质量浓度为12％；所述负载型催化剂包括85％水滑石材料、15％氧化铜；所述煅烧处理的条件为450℃，煅烧时间为10h；
(4)将春黄菊冷冻干燥，采用粉碎机粉碎后研磨处理，研磨得到的粉末加入到乙醇溶液中，升温至40-50℃，搅拌处理11h，处理结束后过滤，滤液静置分层处理，收集有机层，并采用无水硫酸钠进行干燥，制得桉叶油；
(5)将上述制得的桉叶油置于冷冻干燥机中，在-10℃℃下搅拌结晶，除去结晶体，收集剩余的液体，室温下采用无水硫酸钠干燥处理，制得1,4-桉叶素；
(6)在装有冷凝管的三口烧瓶中，将上述制得的1,4-桉叶素，然后加入负载型催化剂，搅拌混合均匀后，缓慢升温至55-75℃，反应，反应结束后冷却至室温，静置分层，收集上层，并依次用热盐水、碱水洗涤至中性，并采用无水硫酸钠干燥，最后进行减压蒸馏，收集10kPa下100-120℃的馏分，即产物4-松油醇；其中，1,4-桉叶素、负载型催化剂的质量比为1：0.056。
经检测，产物的收率为91.3％。
对比例1
4-松油醇的高效制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水氯化镁、硝酸铝加入到水中搅拌溶解制得混合溶液A，将氢氧化钠加入到水中搅拌混合均匀制得混合溶液B；其中，混合溶液A中，六水氯化镁、硝酸铝的摩尔浓度分别为6mol/L、2mol/L；混合溶液B中，氢氧化钠的质量浓度分别为5％；
(2)将混合溶液B滴加到混合溶液A中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌沉淀处理30min，沉淀处理后过滤，沉淀干燥，然后加入硝酸溶液，静置处理3h，干燥后微波活化处理，制得固体A；其中，混合溶液A、混合溶液B的质量比为7：1；所述混合溶液B的滴加速度为3.55ml/min；
(3)将硝酸铜溶于水中制得硝酸铜溶液，将乙二胺四乙酸钠和氢氧化钠加入到水中搅拌制得溶液，将其逐滴加入到硝酸铜溶液中，滴加完毕后搅拌处理110min，结束后过滤，得到的沉淀干燥和固体混合，进行煅烧处理，制得负载型催化剂；其中，所述硝酸铜溶液的质量浓度为12％；所述负载型催化剂包括85％水滑石材料、15％氧化铜；所述煅烧处理的条件为450℃，煅烧时间为10h；
(4)将春黄菊冷冻干燥，采用粉碎机粉碎后研磨处理，研磨得到的粉末加入到乙醇溶液中，升温至40-50℃，搅拌处理11h，处理结束后过滤，滤液静置分层处理，收集有机层，并采用无水硫酸钠进行干燥，制得桉叶油；
(5)将上述制得的桉叶油置于冷冻干燥机中，在-10℃℃下搅拌结晶，除去结晶体，收集剩余的液体，室温下采用无水硫酸钠干燥处理，制得1,4-桉叶素；
(6)在装有冷凝管的三口烧瓶中，将上述制得的1,4-桉叶素，然后加入负载型催化剂，搅拌混合均匀后，缓慢升温至55-75℃，反应，反应结束后冷却至室温，静置分层，收集上层，并依次用热盐水、碱水洗涤至中性，并采用无水硫酸钠干燥，最后进行减压蒸馏，收集10kPa下100-120℃的馏分，即产物4-松油醇；其中，1,4-桉叶素、负载型催化剂的质量比为1：0.056。
经检测，产物的收率为63.8％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.4-松油醇的高效制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六水氯化镁、硝酸铝加入到水中搅拌溶解制得混合溶液A，将氢氧化钠、醋酸钠加入到水中搅拌混合均匀制得混合溶液B；
(2)将混合溶液B滴加到混合溶液A中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌沉淀处理10-30min，沉淀处理后过滤，沉淀干燥，然后加入硝酸溶液，静置处理1-3h，干燥后微波活化处理，制得固体A；所述混合溶液B的滴加速度为1.45-3.55ml/min；
(3)将硝酸铜溶于水中制得硝酸铜溶液，向硝酸铜溶液中加入固体A，搅拌制得悬浮液；将乙二胺四乙酸钠和氢氧化钠加入到水中搅拌制得溶液，将其逐滴加入到悬浮液中，滴加完毕后搅拌处理30-110min，结束后过滤，得到的沉淀干燥，将其进行煅烧处理，制得负载型催化剂；溶液A中乙二胺四乙酸钠和氢氧化钠的质量浓度分别为0.5-1.5％、3％；
(4)将春黄菊冷冻干燥，采用粉碎机粉碎后研磨处理，研磨得到的粉末加入到乙醇溶液中，升温至40-50℃，搅拌处理5-11h，处理结束后过滤，滤液静置分层处理，收集有机层，并采用无水硫酸钠进行干燥，制得桉叶油；
(5)将上述制得的桉叶油置于冷冻干燥机中，在-5～-10℃下搅拌结晶，除去结晶体，收集剩余的液体，室温下采用无水硫酸钠干燥处理，制得1,4-桉叶素；
(6)在装有冷凝管的三口烧瓶中，将上述制得的1,4-桉叶素，然后加入负载型催化剂，搅拌混合均匀后，缓慢升温至55-75℃，反应，反应结束后冷却至室温，静置分层，收集上层，并依次用热盐水、碱水洗涤至中性，并采用无水硫酸钠干燥，最后进行减压蒸馏，收集10kPa下100-120℃的馏分，即产物4-松油醇。
2.如权利要求1所述的4-松油醇的高效制备方法，其特征在于：步骤(1)中，混合溶液A中，六水氯化镁、硝酸铝的摩尔浓度分别为6mol/L、2mol/L。
3.如权利要求1所述的4-松油醇的高效制备方法，其特征在于：步骤(1)中，混合溶液B中，氢氧化钠、醋酸钠的质量浓度分别为3-5％、1％。
4.如权利要求1所述的4-松油醇的高效制备方法，其特征在于：步骤(2)中，混合溶液A、混合溶液B的质量比为(3-7)：1。
5.如权利要求1所述的4-松油醇的高效制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述硝酸铜溶液的质量浓度为7-12％。
6.如权利要求1所述的4-松油醇的高效制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述负载型催化剂包括50-85％水滑石材料、15-50％氧化铜。
7.如权利要求1所述的4-松油醇的高效制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述煅烧处理的条件为300-450℃，煅烧时间为5-10h。
8.如权利要求1所述的4-松油醇的高效制备方法，其特征在于：步骤(6)中，1,4-桉叶素、负载型催化剂的质量比为1：(0.033-0.056)。
CN201810625687.6A 2018-06-18 2018-06-18 4-松油醇的高效制备方法 Active CN108947767B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810625687.6A CN108947767B (zh) 2018-06-18 2018-06-18 4-松油醇的高效制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810625687.6A CN108947767B (zh) 2018-06-18 2018-06-18 4-松油醇的高效制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108947767A CN108947767A (zh) 2018-12-07
CN108947767B true CN108947767B (zh) 2021-11-02

Family

ID=64489561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810625687.6A Active CN108947767B (zh) 2018-06-18 2018-06-18 4-松油醇的高效制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108947767B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1070848A (zh) * 1991-08-23 1993-04-14 联合碳化化学品及塑料技术公司 高选择性单亚烷基二醇催化剂
JPH0952854A (ja) * 1995-08-09 1997-02-25 Kao Corp α−ジヒドロテルピネオールの製造方法
CN1199390A (zh) * 1995-08-21 1998-11-18 伊斯曼化学公司 1,4－丁烯二醇的制备方法
CN106631701A (zh) * 2017-01-11 2017-05-10 云南森美达生物科技有限公司 负载酸催化剂催化1、4‑桉叶素合成4‑松油醇的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1070848A (zh) * 1991-08-23 1993-04-14 联合碳化化学品及塑料技术公司 高选择性单亚烷基二醇催化剂
JPH0952854A (ja) * 1995-08-09 1997-02-25 Kao Corp α−ジヒドロテルピネオールの製造方法
CN1199390A (zh) * 1995-08-21 1998-11-18 伊斯曼化学公司 1,4－丁烯二醇的制备方法
CN106631701A (zh) * 2017-01-11 2017-05-10 云南森美达生物科技有限公司 负载酸催化剂催化1、4‑桉叶素合成4‑松油醇的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1，8-桉叶油素的提取与提纯;王健英;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》;20060615(第6期);B016-76 *
层状前体法制备固体碱催化剂的研究;王云峰;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》;20051115(第7期);B016-122 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108947767A (zh) 2018-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110002476B (zh) 一种氢氧化锂的制备方法
CN102491379A (zh) 高硼盐湖卤水制备高纯氧化镁的方法
CN102321028B (zh) 一种合成2-甲基-5-硝基咪唑-1-乙醇的方法
CN101077856B (zh) 固体酸催化制备壬二酸的方法
CN107416872A (zh) 镁铝碳酸根型水滑石的制备方法
CN103641748B (zh) 一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法
CN102442917A (zh) 一种节能环保型氯乙酸法甘氨酸的生产方法
CN106890641A (zh) 一种环己醇脱氢制环己酮高选择性催化剂及制备方法
CN108947767B (zh) 4-松油醇的高效制备方法
CN107903146B (zh) 一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法
CN104387255B (zh) 一种甲酸钙的制备方法
CN102875332A (zh) 淤浆床低压法合成3-己炔-2,5-二醇的工艺
CN105439175A (zh) 一种直接法生产硝酸钾的方法
CN102816055B (zh) 一种利用海水淡化膜分离技术处理衣康酸发酵废母液的新工艺
CN103172122A (zh) 一种从含铼酸铵的溶液中提取高纯铼酸铵的方法
CN110002970B (zh) 檀香醚的生产方法及生产系统
CN103755945B (zh) 环氧琥珀酸催化剂的制备方法
CN102634814A (zh) 一种电化学合成肟的方法
CN101648889A (zh) 一种制备2,2-二溴-3-氰乙酰胺的方法
CN108129290A (zh) 一种去除乳酸中硫酸根的方法
CN104944397B (zh) 一种由净化湿法磷酸低成本制备磷酸二氢钾的工艺
CN103241750A (zh) 一种离子交换法制备碳酸铯的方法
CN102329222B (zh) 一步法氧化环己烷制备己二酸的方法及其使用的催化剂
CN106966901A (zh) 一种6-羟基-8-氯辛酸乙酯的制备方法
CN116554058B (zh) 利用阴离子交换树脂作为离子交换媒介合成碘化甲脒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221010

Address after: 7-902, Building 6, 7 and 8, China Railway Financial Intelligence Center, No. 59, South Industrial Road, Jinan Area, China (Shandong) Pilot Free Trade Zone, 250000, Jinan, Shandong

Patentee after: Shandong Aolian Biotechnology Co.,Ltd.

Address before: 2 / F, Zone C, Boji science and Technology Park pilot base, No.2, Taishan Road, Suzhou hi tech Zone, 215000, Jiangsu Province

Patentee before: SUZHOU GAIDE FINE MATERIALS Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240204

Address after: 252000 Economic Development Zone, Yanggu County, Liaocheng City, Shandong Province

Patentee after: Shandong Jufengyuan Biotechnology Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 7-902, Building 6, 7 and 8, China Railway Financial Intelligence Center, No. 59, South Industrial Road, Jinan Area, China (Shandong) Pilot Free Trade Zone, 250000, Jinan, Shandong

Patentee before: Shandong Aolian Biotechnology Co.,Ltd.

Country or region before: China

TR01 Transfer of patent right