CN1156227C - 含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液及其制备方法和应用。本发明的混合溶液是由含有酒精的过氧化氢溶液和含有酒精的氢氧化钠溶液相混合分相得到。或由臭氧发生器制备臭氧氢氧化钠溶液吸收制得。本发明的混合溶液可用于硬蛋白、食用蛋白、饲用蛋白、药用蛋白的水解。应用于快速氧化水解人发、畜禽毛、畜皮、畜禽血、种子饼、贝壳、珍珠等制备复合氨基酸，与传统工艺相比，本发明的应用有可使水解周期大大缩短，固定资产投资减少，可充分利用资源，不产生污染，降低生产成本等优点；应用于氧化提取沤肥中的腐植酸，与传统工艺相比，扩大了原料来源，成本较低；还可应用于动力油中微量硫化物和不饱和烃的清除等。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液(简称JHO3)及其制备方法。
背景技术
本发明还涉及上述混合溶液JHO3的应用。
目前，制备臭氧的方法有：电晕放电法——即在臭氧发生器中使空气中的氧气受到无声放电而成臭氧：电解法——由浓硫酸铵溶液于电解后结晶而得到的过硫酸铵带浅绿色，水解逐渐放出氧和臭气。近期清华大学、武汉大学推荐一种电化学臭氧发生器，利用臭氧的极强的杀菌消毒性质杀菌消毒。目前臭氧的应用大都在杀菌消毒等方面，其它方面的应用及化学法制备臭氧和臭氧化物尚未见报道。
现有的水解人发、畜禽毛等制备复合氨基酸的工艺大都为酸法水解，存在水解周期长，产品含盐量高等不足。近期，武汉大学对传统老工艺进行了改进，缩短了水解周期，使产品质量得到了一定的提高，但未能从根本上解决问题，仍有如下不足：1、老工艺水解周期长，一般要超过100小时，经改进后仍需70小时以上；2、所得复合氨基酸含盐量高达～45％，提取某些单个氨基酸后的废液，不经分离除盐很难再利用，排放将造成严重的环境污染；3、固定资产投资大，年处理毛发500吨规模，设备投资就需约60万元；4、酸法水解制备复合氨基酸，成本较高。近年来，科技人员对此进行过大量的研究，一直未有突破性进展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液(以下简称JHO3)。
本发明的另一个目的在于提供上述混合溶液JHO3的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述混合溶液JHO3在水解人发、畜禽毛制备复合氨基酸中的应用。
本发明的目的还在于提供上述混合溶液JHO3在水解畜皮、畜禽血制备复合氨基酸中的应用。
本发明的目的还在于提供上述混合溶液JHO3在水解种子饼、贝壳、珍珠提取复合氨基酸中的应用。
本发明的目的还在于提供上述混合溶液JHO3在提取桔杆沤肥和食草动物粪便沤肥中腐植酸中的应用。
本发明的目的还在于提供上述混合溶液JHO3在氧化清除石油馏分及粗苯中微量硫化物和不饱和烃中的应用。石油馏分指汽油、煤油、柴油、润滑油等。
本发明的技术方案是：可由下述化学反应获得含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液(简称JHO3)。
或由下述反应得到混合溶液JHO3
反应式中O※指活性氧。
混合溶液JHO3有时为含有悬浮结晶沉淀带浅绿色的液固混合体(加水可稀释溶解)，有氯气样气味。其稳定性效差，此混合溶液JHO3可与腰果壳油强烈反应，迅速腐蚀酚醛树脂漆，在微沸保温的情况下可使人发迅速分解成水溶液。
本发明的混合溶液JHO3由下述化学方法获得(除有说明外，本发明中采用的比例为重量比)：
1、按体积比0.5～1.5∶1的比例，用酒精稀释30％的过氧化氢，混均匀；
2、25～75％的酒精水溶液为溶剂配制15～23％的氢氧化钠溶液，冷却至室温；
3、在冷却不断搅拌条件下，按体积比为1∶1的比例，将1、2所配的溶液缓缓相混，主要进行(1)、(2)、(3)所示的化学反应，相混后，停止搅拌，让其冷却，静止分相；
4、上相取出，回收酒精再利用，下相即为本发明的混合溶液JHO3。
本发明的混合溶液JHO3还可由下述方法获得：用臭氧发生器制备臭氧、活性氧，以15～23％的氢氧化钠水溶液作臭氧吸收剂，在不断搅拌和冷却条件下进行吸收，主要进行(4)、(5)所示化学反应，待出现少量结晶沉淀后停止吸收和搅拌，即得到含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液JHO3。为便于应用，少量结晶沉淀可加一定量的自来水稀释溶解。
混合溶液JHO3氧化性极强，可以方便快捷地破坏蛋白质中的肽键而使蛋白质溶于水，破坏不饱和键而使一些不溶解于水的有机物溶解。因此JHO3可以用于硬蛋白、食用蛋白、饲用蛋白、药用蛋白的水解，用于提取沤肥中的腐植酸，用于烷烃、芳烃中微量硫化物和不饱和烃的清除等及其它方面的应用。
不稳定的臭氧化钠和蛋白质中的肽键以及不饱和烃中的烯键起加成反应，生成有机臭氧化合物，这种物质亦不稳定，受热迅速分解，放出氧和臭氧，其中臭氧继续新的加成反应，直至臭氧化钠和有机臭氧化合物分解耗尽，氧化水解过程才停止。
本发明所述的氢氧化钠也可以为氢氧化钾，采用本发明所述的方法制备出含有臭氧化钾的过氧化钾溶液，该溶液也具有极强的氧化性，和与混合溶液JHO3相似的其它性质。
下面将分述本发明的应用：
1、将本发明混合溶液JHO3用于快速氧化水解人发、畜禽毛制备复合氨基酸的方法为：物料经湿粉碎，发毛切短为1～3mm，湿度控制为干料∶水≈1∶2，取一定数量的湿料(如相当于干料10～30kg)放入已经沸水保温的水解池，用沸水稀释成含固量为10～20％的液固混合体，必要时加入少许消泡剂，在充分搅拌条件下，按JHO3∶干料＝1∶0.5～1.5的比例缓缓加入JHO3，滴加速度控制在1～3分钟加完，再搅拌反应3～5分钟，待水解完毕，过滤除杂放料，用稀盐酸调整溶液近中性，即得溶液型复合氨基酸。可以直接用于提取单个氨基酸和用作饲料添加剂，亦可经喷雾干燥制成固体复合氨基酸。经提取单个氨基酸后的复合氨基酸，由于提取率有限，仍是营养价值高而全的饲料添加剂。
羽毛粉含粗蛋白高，作为饲料添加剂直接用消化率仅为30％，经高温高压蒸煮水解，消化率可提高到75％，而用本发明制备的JHO3氧化水解成复合氨基酸，由于氨基酸易于吸收，可以进一步提高消化率，还可从中提取价值高的单个氨基酸。羽毛售价远低于人发、猪毛等，深加工更合算。
2、将本发明制得的JHO3用于快速氧化水解畜皮，畜禽血制备复合氨基酸的方法：物料进行湿粉碎，粒度控制为过40～100目，湿度控制为干料∶水≈1∶2，畜禽鲜血测定含固量后直接进行水解，以下操作和上述1步骤相同。
已知畜皮主要用作制革和熬制明胶、皮胶，然后从明胶出发经酸解提取某些单个氨基酸，亦有特殊畜皮经熬制加工成补益药物用于治病和保健方面。用JHO3氧化水解快速将畜皮转化为复合氨基酸，用于提取某些价值高的单个氨基酸和提高某些畜皮的药用保健价值，同时也可考虑用作饲料添加剂。对质次的制革下脚料，转化为复合氨基酸后可以作为复合肥的优质添加剂，或者直接作为速效有机氮肥。
已知畜禽血含粗蛋白高，作为饲料添加剂口感差不易消化，干血粉消化率为70％，鲜血经真空喷雾干燥消化率可达95％，但口感仍然不好。用JHO3氧化水解快速将畜禽血转化为复合氨基酸，可进一步提高消化率，通过控制制备条件改善口感，同时还可从中提取价值高的单个氨基酸。
3、将本发明制得的JHO3用于快速氧化水解种子饼、贝壳、珍珠提取复合氨基酸的方法：物料进行湿粉碎，粒度控制为过40～200目，湿度控制为干料∶水≈1∶2。取一定数量的湿料(如相当于干料10～30kg)，放入已经沸水保温的水解池，用沸水稀释成含固量为15～30％的液固混合体，必要时加入少许消泡剂，在充分搅拌条件下，按JHO3∶干料＝1.5～5的比例缓缓加入JHO3，滴加速度控制在1～3分钟加完，再搅拌反应5～10分钟，待水解完毕，放入压滤机压滤，滤液用稀盐酸调至近中性，即得溶液型复合氨基酸。或用于提取单个氨基酸，或喷雾干燥得固体复合氨基酸。种子饼滤渣经调制做成固体有机复合肥。贝壳、珍珠滤渣含有多种微量元素，是优良的饲料添加剂，或作他用。
已知种子饼是饲料中最常用的植物性粗蛋白添加剂，消化率可达92％，用JHO3氧化水解除去壳和部分碳水化合物外，全部粗蛋白均转化为复合氨基酸，可以进一步提高粗蛋白的消化率，同时还可从中提取价值高的单个氨基酸，不能作饲料添加剂的可以用作优质液肥。
已知贝壳、珍珠是我国传统的中药材，具有较高的医疗和保健价值。但其有效成份含量较低，直接采用显效缓慢。目前采用的提取方法主要是酶解技术。本发明采用JHO3氧化水解技术，为快速简捷地从贝壳、珍珠中提取浓缩其有效成分提供了一个新方法。贝壳、珍珠为有机无机复合体，有机物含量较低且弥散在无机物之中，增加了提取难度。提取效率的高低，既主要取决于提取剂的提取效力，又取决于物料的粉碎细度和其他提取条件的严格控制，在实际操作时应予充分注意。
4、将本发明制得的JHO3用于氧化提取桔杆沤肥和食草动物粪便沤肥中腐植酸的方法：取一定数量已经腐熟透的湿沤肥(如相当于干料10～30kg)，放入已经沸水保温的提取池，用沸水稀释成含固量为15～30％的液固混合体，必要时加入少许消泡剂，用压缩空气充分搅拌10～15分钟，在继续搅拌条件下，按JHO3∶干料＝1∶2～4的比例缓缓加入JHO3，滴加速度控制在1～3分钟加完，再搅拌反应5～10分钟，PH～9作为反应终点。反应完的液固混合体经压滤机压滤，所得残渣经补肥加工成有机复合肥，作基肥用：所得腐植酸盐溶液经调节PH、补肥，可得腐植酸液肥，或配制成种子包衣肥，或经喷雾干燥得腐植酸固肥。
腐植酸复合肥除为作物提供养分外还具有如下突出性质；a、腐植酸与土壤中的钙、铁、铝氧化物胶体形成团粒结构，对过砂、过粘、过脊土壤有良好的改土效果，提高土壤保肥性能，减轻盐碱对作物的危害；b、腐植酸对微量元素有络合作用，有利用作物对微量元素的输送和吸收。可以促进土壤中难溶性磷的转化，有利于作物对磷的吸收；c、腐植酸能提高作物体内多种酶的活性，促进作物的生长发育；d、腐植酸可以使作物叶片的气孔缩小，减少水分挥发，有抗旱作用，更适合北方干旱地区使用。
用JHO3氧化从沤肥中提取腐植酸与已知在泥煤、褐煤中提取腐植酸相比具有如下特点；a、原料来源扩大，就地即可生产；b、用食草动物粪便沤肥提取腐植酸产量可提高～10％，其中除腐植酸外的其他有机酸如氨基酸含量较高；c、原材料费约3000元/吨，而市售腐植酸肥成品价约24000元/吨，成本较低。
5、将本发明制得的JHO3用于氧化清除石油馏分及粗苯(以下简称动力油)中微量硫化物和不饱和烃的方法：取一定数量动力油放入圆筒状搅拌槽中，将已经制备好的JHO3用自来水稀释若干倍，放入带有喷头的承接容器中，在不断搅拌条件下，缓缓均匀喷入JHO3稀释溶液，喷入时间一般控制为5～10分钟加完，喷入量由事先测定该动力油中所含硫化物、烯烃总量和成品油质量标准来确定。加完后再继续搅拌5～10分钟停止，让其静止澄清分相，油相放出，少量水相主要为有机磺酸钠羧酸钠混合溶液，可作洗涤剂用。
机动车对动力油杂质含量的要求是：低胶质形成趋势，低含硫量。胶质形成趋势是指动力油中含有微量不饱和烃，在燃烧过程中，由于高温作用逐渐聚合形成胶质，增加机件摩擦力，降低发动机动力，形成积炭结巴不易清洗。硫化物在动力油燃烧过程中形成二氧化硫，腐蚀机件，排放造成大气污染。目前一般采用的是分开清除的办法，用烧碱溶液或亚铅酸钠液液脱硫，用加氢的方法脱胶。本发明则是一次性完成脱硫脱胶任务，比较方便。
与现有技术相比，本发明的产品不仅用在人发、畜禽毛水解方面，几乎可以涵盖所有蛋白质水解，可以用于硬蛋白、食用蛋白、饲用蛋白、药用蛋白的水解，用于提取沤肥中的腐植酸，还可用于烷烃、芳烃中微量硫化物和不饱和烃的清除等领域。适用面广泛。本发明产品的应用：1、可使蛋白质水解周期大大缩短，一般需十几分钟即可完成水解过程；2、所制得的复合氨基酸质量好、含盐量低，仅15％左右；3、提取单个氨基酸后的残液，可回收利用，不产生环境污染；4、固定资产投资小，年处理毛发500吨规模，其设备投资仅需30万元左右；5、生产成本较低，生产复合氨基酸原材料费约6000元/吨；6、可充分利用资源。
具体实施方式
实施例1：按体积比为1∶1的比例，用酒精稀释30％过氧化氢、混均匀；以50％的酒精水溶液为溶剂配制20％的氢氧化钠溶液，冷却至室温；在冰水冷却不断搅拌条件下，按体积比1∶1的比例，将上述两种溶液缓缓相混，相混后停止搅拌让其冷却静止分相，上相取出回收酒精和部分氢氧化钠，再利用，下相即为本发明混合溶液JHO3。JHO3稳定性较差，常温可稳定十几小时，使用时宜应低温保存(≤20℃)，现用现配，酒精的存在不影响JHO3，的极强氧化性。本实施例所用的过氧化氢≥30％。氢氧化钠≥96％，酒精≥95.5％。
用含猪毛粉为10％的液固混合体样品，在加热微沸搅拌条件下按JHO3∶猪毛粉＝1∶1的比例加入JHO3反应5分钟，观察已氧化水解完全。
用实施例1制得的JHO3氧化水解蛋白质及氧化提取腐植酸结果一览表：
| 物料 | 投料比(JHO3∶干料) | 氧化水解率氧化提取率 | 溶液浓度及性状 |
| 人发 | 1∶0.5～1.5 | 100％ | 10％，味腥，酱油色不透明溶液 |
| 猪毛 | 1∶0.5～1.5 | 100％ | 10％，味腥，酱油色不透明溶液 |
| 牛毛 | 1∶0.5～1.5 | 100％ | 10％，味腥，咖啡色不透明溶液 |
| 鸡毛 | 1∶0.5～1.5 | 100％ | 10％，味腥，浅酱油色不透明溶液 |
| 鸭毛杆 | 1∶0.5～1.5 | 100％ | 10％，味腥，浅黄绿色浑浊溶液 |
| 猪皮(生) | 1∶0.5～1.5 | 100％ | 10％，味腥，浅黄绿色浑浊溶液 |
| 牛皮(生) | 1∶0.5～1.5 | 100％ | 10％，味腥，浅黄绿色浑浊溶液 |
| 猪血 | 1∶0.5～1.5 | 100％ | 10％，腥味重，酱油色不透明溶液 |
| 牛血 | 1∶0.5～1.5 | 100％ | 10％，腥味重，酱油色不透明溶液 |
| 鸭血 | 1∶0.5～1.5 | 100％ | 10％，腥味重，酱油色不透明溶液 |
| 棉子饼 | 1∶1.5～5 | 62％ | 6.2％，味腥，黄橙色浑浊溶液 |
| 菜子饼 | 1∶1.5～5 | 63％ | 6.3％，味腥，黄橙色浑浊溶液 |
| 芝麻饼 | 1∶1.5～5 | 65％ | 6.5％，味腥，黄橙色浑浊溶液 |
| 贝壳(河蚌) | 1∶1.5～5 | 13％ | 1.3％，味腥，浅黄乳色浑浊溶液 |
| 珍珠(层粉) | 1∶1.5～5 | 16％ | 1.6％，味腥，浅黄绿色浑浊溶液 |
| 桔杆沤肥 | 1∶2～4 | 38％ | 3.8％，酱油色不透明溶液 |
| 食草动物粪便沤肥 | 1∶2～4 | 45％ | 4.5％，酱油色不透明溶液 |
本发明所涉及的化学药品均为工业纯及以上。
实施例2：按体积比为0.8∶1的比例，用酒精稀释30％过氧化氢、混均匀；用55％的酒精水溶液为溶剂配制17％的氢氧化钠溶液，冷却至室温，在冰水冷却不断搅拌条件下，按体积比为1∶1的比例，将上述两种溶液缓缓相混，反应，起始温度15℃，反应升至30～40℃，相混后，停止搅拌，让其冷却，静止分相，上相取出，下相即为混合溶液JHO3。
实施例3～7：影响JHO3氧化水解效果的因素比较多，其中主要因素是30％过氧化氢的加入量和氢氧化钠浓度，含有酒精是必需条件。本发明用30％过氧化氢∶酒精＝1∶1的溶液1份，含有不同浓度的氢氧化钠∶酒精＝1∶1的溶液也1份，按上述技术方案方法一制备JHO3，起始温度13℃，反应升至38℃。用含猪毛粉同为10％的液固混合体的不同样品，在加热微沸搅拌条件下，按JHO3∶猪毛粉＝1∶1的比例分别加入氢氧化钠不同浓度下制备的JHO3，反应5分钟，观察氧化水解效果如下表；同时对按JHO3∶猪毛粉＝1∶1的比例不能氧化水解完全的样品，继续增加相应的JHO3加入量直至氧化水解完全作对照。
| 氢氧化钠浓度 | 15％ | 17％ | 19％ | 21％ | 23％ |
| JHO3∶猪毛粉＝1∶1猪毛粉水解情况 | 不完全 | 不完全 | 完全 | 不完全 | 不完全 |
| 达到完全水解时JHO3∶猪毛粉＝ | 3∶1 | 2∶1 | 1∶1 | 1.5∶1 | 2.5∶1 |
实施例8：根据技术方案方法二，用臭氧发生器制备臭氧和活性氧，在不断搅拌和冷却条件下，用16％氢氧化钠水溶液作吸收剂，使其主要进行(4)、(5)所示化学反应，反应起始温度14℃，，升至35℃。待出现少量结晶沉淀后停止吸收和搅拌，制备出混合溶液JHO3。
实施例9：根据技术方案方法二，用臭氧发生器制备臭氧和活性氧，在不断搅拌和冷却条件下，用18％氢氧化钠水溶液作吸收剂，使其主要进行式(4)、(5)所示化学反应，待出现少量结晶沉淀后，停止吸收和搅拌，制备出混合溶液JHO3。用含鸡毛粉、猪皮粉、牛皮粉各为10％的液固混合体的不同样品，按JHO3∶干料＝1∶1的比例，在加热微沸搅拌条件下，缓缓加入JHO3，反应5分钟观察，均完全氧化水解成浑浊溶液。
Claims (10)
1、一种含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液，简称JHO3，其特征是：该混合溶液可由下列化学反应获得：
或 (4)；
2、一种权利要求1所述的混合溶液JHO3的制备方法，其特征在于：由下列顺序的四个步骤完成，A、按体积比0.5～1.5∶1的比例用酒精稀释30％(重量)的过氧化氢，混均匀；B、以25～75％(重量)的酒精水溶液为溶剂配制15～23％(重量)的氢氧化钠溶液，冷却至室温；C、在冷却不断搅拌条件下，按体积比为1∶1的比例，将A、B两步骤配制的溶液缓缓相混，使之进行(1)、(2)、(3)所示的主要化学反应，相混后，停止搅拌，让其冷却，静止分相；D、上相取出，下相即为混合溶液JHO3。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于配制的氢氧化钠溶液的浓度为18～20％；酒精水溶液的浓度为40～60％。
4、一种权利要求1所述的混合溶液JHO3的制备方法，其特征在于：用臭氧发生器制备臭氧和活性氧，以15～23％(重量)氢氧化钠水溶液作臭氧吸收剂，进行(4)、(5)所示主要化学反应，得到混合溶液JHO3。氢氧化钠水溶液的浓度为18～20％(重量)。
5、权利要求1所述的混合溶液JHO3在氧化水解人发畜禽毛制备复合氨酸中的应用。
6、权利要求5所述的混合溶液JHO3的应用，其方法为：物料湿粉碎，发毛切短为1～3mm，湿度控制为干料∶水≈1∶2(重量)，取一定数量的湿料(如相当于干料10～30kg)放入已经沸水保温的水解池，用沸水稀释成含固量为10～20％(重量)的液固混合体，必要时加入少许消泡剂，在充分搅拌条件下，按JHO3∶干料＝1∶0.5～1.5(重量)的比例缓缓加入JHO3，滴加速度控制在1～3分钟加完，再搅拌反应3～5分钟，待水解完毕，过滤除杂放料，用稀盐酸调整溶液近中性，即得溶液型复合氨基酸。
7、权利要求1所述的混合溶液JHO3在氧化水解畜皮、畜禽血制备复合氨基酸中的应用。
8、权利要求1所述的混合溶液JHO3在氧化水解种子饼、贝壳、珍珠提取复合氨基酸中的应用。
9、权利要求1所述的混合溶液JHO3在氧化提取桔杆沤肥和食草动物粪便沤肥中的腐植酸中的应用。
10、权利要求1所述的混合溶液JHO3在氧化清除石油馏分及粗苯中微量硫化物和不饱和烃中的应用。
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