CN108586201A - 一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，将松节油、水、酸性催化剂和副产物抑制剂，开启加热并搅拌；所述副产物抑制剂为前批次生产松油醇的萜烯类副产物；反应结束后，静置分层，上层为反应产物，下层为催化剂溶液作为下一次合成反应使用；将反应产物加入蒸馏釜中，加入水，开启搅拌和加热，油物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；向水洗罐中加入水洗涤，得初步精制的松油醇；再经过分馏得到副产物和松油醇产品。本发明方法工艺简单、对反应条件反应设备要求低、耗能低、三废排放少、成本低等优点，合成的松油醇产品颜色浅，香气佳。
Description
技术领域
本发明涉及林化产品深加工技术领域，具体是一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法。
背景技术
松油醇(Terpineol)又称萜品醇，分子式C10H18O，有四种异构体即α-、β-、γ-和δ-松油醇，天然存在于松树油、杂熏衣草油、伽罗木油、橙叶油、橙花油等精油中。工业合成的松油醇一般为α，β，γ三种异构体的混合物，是由松节油中的主成分α-蒎烯或β-蒎烯经水合作用生成水合萜二醇，再经脱水、分馏而得到的一种香料。松油醇是大宗香料产品，它大量用于各种日化香精配方中，尤其是在香皂和合成洗涤剂用香精配方中更为广用，用量可达30％。
工业上现采用硫酸等液体无机酸为催化剂经两步法合成松油醇，存在三废处理量大，腐蚀设备，环境污染严重等诸多缺点。研究发现，氯乙酸、三氯乙酸等有机酸可高效的催化α-蒎烯水合反应一步法制取松油醇。氯乙酸系列催化剂在水相和α-蒎烯相中皆具有良好的相溶性，虽催化效果突出，但后处理时，催化剂和产物分离性差，需水洗工艺，不可避免的出现大量酸性废水，且催化剂损失严重，重复使用性差。
具有非均相反应特征的固体酸也被用来作为松节油水合反应的催化剂。固体超强酸、微孔及介孔分子筛、离子交换树脂、改性粘土及氧化物、负载杂多酸等常见固体酸催化剂皆被用于α-蒎烯的水合反应制备松油醇。这些固体酸催化剂虽然具有易分离和回收利用的优势，但在提高化学转化的有效性方面又显能力不足，不同程度地存在易失活、酸位分布不均匀、制备重现性差等缺点。最重要的是为有效催化α-蒎烯的水合反应，上述固体酸催化剂在使用过程中皆需负载氯乙酸、三氯乙酸等催化活性组分，或直接使用氯乙酸做辅助催化剂，同样存在活性组分容易流失、循环使用能力差的问题，并未真正的实现催化工艺的环境友好。
酸功能化离子液体也被应用于松节油水合反应的催化剂。人们发现[HSO3-PMIM]H2PO4、[PEOIM-SO3H]H2PO4等酸功能化离子液体在α-蒎烯水合反应中显示出了良好的催化及分离性能。然而，上述离子液体催化体系亦皆需引入氯乙酸为辅助催化剂，而离子液体催化剂单独使时则催化活性较低。中国专利申请CN201510379340.4公开了一种采用兼具乳化能力和酸催化能力的具有酸式盐结构的聚醚型十八胺杂多离子液体[C8H17-AC18-n]H2PW12O40，聚合度n＝79-125，在无其他辅助催化剂条件下，按物质的量比n(α-蒎烯):n(水):n(催化剂)＝60:300:1的比例，在反应温度80℃下，反应8h，由α-蒎烯一步水合反应制备松油醇。
综上所述，α-蒎烯一步水合反应制备松油醇研究具有重要意义，但目前工业化及文献报道的工艺存在的主要问题是蒎烯的转化率不高，因此，生产中如何促进蒎烯转化为松油醇的是松节油深加工领域的重要难题。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明为了克服一步法生产松油醇中松油醇的收率不高的问题，提供一种松油醇生产中提高蒎烯转化转化率的方法。本方法不仅可以促进蒎烯转化为目标产物松油醇，产品的纯度高，还具有工艺简单、三废排放少、成本低、绿色环保等优点。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油、水、酸性催化剂和副产物抑制剂，按质量比100:25-150:3-50:5-50的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为30-100℃、反应时间为2-50h；所述的酸性催化剂包括磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、氯乙酸、草酸、柠檬酸、活性白土、阳离子交换树脂中的一种或几种组合物；所述副产物抑制剂为蒎烯合成松油醇反应的副产物；
(2)反应结束后，静置分层，上层为反应产物，下层为催化剂溶液作为下一次合成反应使用；
(3)将上述反应产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，加入水的量为反应产物质量的1-2倍，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2-8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
(4)向水洗罐中加入水，洗涤2-3次，每次洗涤加水量为油层质量的0.5-1倍，得初步精制的松油醇产品；
(5)将初步精制的松油醇产品进行分馏，得到副产物和松油醇。
进一步的，所述副产物抑制剂为蒎烯水合反应生成松油醇时生成的副产物，包括莰烯、苧悕、伞花烃、松油烯、小茴香醇、龙脑。
进一步的，副产物抑制剂为副产物中沸点200℃以下的组分，包括莰烯、苧悕、伞花烃、松油烯。
进一步的，所述副产物抑制剂为副产物中的松油烯，其加入量为松节油质量的10-30％。
进一步的，所述副产物抑制剂为副产物中的苧悕和松油烯，苧悕的加入量为松节油质量的8-12％，松油烯的加入量为松节油质量的10-15％。
进一步，所述的副产物抑制剂为步骤(3)水蒸气蒸馏反应产物时前0.2-1h蒸出的油。
进一步的，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸和活性白土，对甲苯磺酸的加入量为松节油质量的3-10％，活性白土的加入量为松节油质量的10-15％。
进一步的，所述酸性催化剂为柠檬酸与活性白土，柠檬酸的加入量为松节油质量的5-35％，活性白土的加入量为松节油质量的10-15％。
进一步的，所述酸性催化剂为柠檬酸、硼酸和硫酸锌复配而成，其质量比为10-50:1-10:8-15。
进一步的，步骤(5)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5-1h，以回流比10-15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20-25:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12-15:1，收集塔顶产品为松油醇。
本发明的优点及有益效果为：
1、本发明方法在松节油合成松油醇的反应中加入前批次分馏松油醇时得到的副产物，可以抑制蒎烯水合反应时的副反应发生，提高蒎烯转化为目标产物松油醇的转化率。
2、本发明所用的催化剂具有制备简单、重复性好、催化活性高、成本低、易分离等优点，容易实现工业化生产。
3、本发明将松节油水合产物直接进行水蒸气蒸馏，减少了传统松油醇生产工艺中的碱中和步骤，减少了松油醇产品损耗和废水排放符合环保要求。
4、本发明方法在水蒸气蒸馏过程中收集前0.1-1h产物为轻组分含有苧悕、松油烯和桉叶素，收集2-8h的组分松油醇含量≥50％，通过收集不同时间段的馏出物，达到对水合产物进行初步分离回收的目的，为制备不同用途的产品提供了有效途径。
5、本发明合成的松油醇产品主要为左旋α-松油醇，可达水合产物松油醇的同分异构体总量的93％以上，提供了一种手性松油醇产品的生产方法。
6、本发明方法工艺简单、对反应条件反应设备要求低、耗能低、三废排放少、成本低等优点，为松油醇的工业化生产提供一条低成本、对设备要求较低及操作安全的工艺技术。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油、水、酸性催化剂和副产物抑制剂，按质量比100:25-150:3-50:5-50的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为30-100℃、反应时间为2-50h；所述的酸性催化剂磷酸；所述副产物抑制剂为蒎烯合成松油醇反应的副产物；
(2)反应结束后，静置分层，上层为反应产物，下层为催化剂溶液作为下一次合成反应使用；
(3)将上述反应产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，加入水的量为反应产物质量的1-2倍，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2-8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
(4)向水洗罐中加入水，洗涤2-3次，每次洗涤加水量为油层质量的0.5-1倍，得初步精制的松油醇产品；
(5)将初步精制的松油醇产品进行分馏，得到副产物和松油醇。
步骤(5)所述分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为33％，β-松油醇1.7％，γ-松油醇0.8％；减压分馏后松油醇的GC含量≥96.7％。
实施例2
一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油、水、酸性催化剂和副产物抑制剂，按质量比100:120:25:23的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为30-100℃、反应时间为2-50h；所述的酸性催化剂为柠檬酸与活性白土，柠檬酸的加入量为松节油质量的15％，活性白土的加入量为松节油质量的10％，所述副产物抑制剂为苧悕和松油烯，苧悕的加入量为松节油质量的8％，松油烯的加入量为松节油质量的15％；
(2)反应结束后，静置分层，上层为反应产物，下层为催化剂溶液作为下一次合成反应使用；
(3)将上述反应产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，加入水的量为反应产物质量的1-2倍，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2-8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
(4)向水洗罐中加入水，洗涤2-3次，每次洗涤加水量为油层质量的0.5-1倍，得初步精制的松油醇产品；
(5)将初步精制的松油醇产品进行分馏，得到副产物和松油醇。
步骤(5)所述分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为37％，β-松油醇1.6％，γ-松油醇0.9％；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.3％。
实施例3
一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油、水、酸性催化剂和副产物抑制剂，按质量比100:100:30:27的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为30-100℃、反应时间为2-50h；所述的酸性催化剂由质量比为25:4:10的柠檬酸、硼酸和硫酸锌复配而成；所述副产物抑制剂为苧悕和松油烯，苧悕的加入量为松节油质量的12％，松油烯的加入量为松节油质量的15％；
(2)反应结束后，静置分层，上层为反应产物，下层为催化剂溶液作为下一次合成反应使用；
(3)将上述反应产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，加入水的量为反应产物质量的1-2倍，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2-8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
(4)向水洗罐中加入水，洗涤2-3次，每次洗涤加水量为油层质量的0.5-1倍，得初步精制的松油醇产品；
(5)将初步精制的松油醇产品进行分馏，得到副产物和松油醇。
步骤(5)所述分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为35％，β-松油醇1.2％，γ-松油醇0.9％；减压分馏后松油醇的GC含量≥98.2％。
实施例4
一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油、水、酸性催化剂和副产物抑制剂，按质量比100:25:40:20的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为80℃、反应时间为45h；所述酸性催化剂为对甲苯磺酸和活性白土，对甲苯磺酸的加入量为松节油质量的3-10％，活性白土的加入量为松节油质量的10-15％；所述副产物抑制剂为步骤(3)前1h蒸馏出的油；
(2)反应结束后，静置分层，上层为反应产物，下层为催化剂溶液作为下一次合成反应使用；
(3)将上述反应产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，加入水的量为反应产物质量的1-2倍，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2-8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
(4)向水洗罐中加入水，洗涤2-3次，每次洗涤加水量为油层质量的0.5-1倍，
得初步精制的松油醇产品；
(5)将初步精制的松油醇产品进行分馏，得到副产物和松油醇。
步骤(5)所述分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为40％，β-松油醇1.5％，γ-松油醇1.2％；减压分馏后松油醇的GC含量≥98.2％。
实施例5
一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油、水、酸性催化剂和副产物抑制剂，按质量比100:100:45:50的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为30-100℃、反应时间为2-50h；所述的酸性催化剂磷酸；所述副产物抑制剂为减压分馏S4步骤的前馏分；
(2)反应结束后，静置分层，上层为反应产物，下层为催化剂溶液作为下一次合成反应使用；
(3)将上述反应产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，加入水的量为反应产物质量的1-2倍，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2-8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
(4)向水洗罐中加入水，洗涤2-3次，每次洗涤加水量为油层质量的0.5-1倍，得初步精制的松油醇产品；
(5)将初步精制的松油醇产品进行分馏，得到副产物和松油醇。
步骤(5)所述分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为41％，β-松油醇1.2％，γ-松油醇1.4％；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.6％。
实施例6
一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油、水、酸性催化剂和副产物抑制剂，按质量比100:75:45:30的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为80℃、反应时间为18h；所述的酸性催化剂为质量比为30:4:10的柠檬酸、硼酸和硫酸锌复配而成；所述副产物抑制剂为减压分馏S4步骤的前馏分；
(2)反应结束后，静置分层，上层为反应产物，下层为催化剂溶液作为下一次合成反应使用；
(3)将上述反应产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，加入水的量为反应产物质量的1-2倍，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2-8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
(4)向水洗罐中加入水，洗涤2-3次，每次洗涤加水量为油层质量的0.5-1倍，得初步精制的松油醇产品；
(5)将初步精制的松油醇产品进行分馏，得到副产物和松油醇。
步骤(5)分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为33％，β-松油醇1.7％，γ-松油醇0.8％；减压分馏后松油醇的GC含量≥96.8％。
实施例7
一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油、水、酸性催化剂和副产物抑制剂，按质量比100:120:50:25的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为50h；所述的酸性催化剂为柠檬酸与活性白土，柠檬酸的加入量为松节油质量的5％，活性白土的加入量为松节油质量的15％；所述副产物抑制剂为松油烯，同时加入松节油质量50％的乙酸；
(2)反应结束后，静置分层，上层为反应产物，下层为催化剂溶液作为下一次合成反应使用；
(3)将上述反应产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，加入水的量为反应产物质量的1-2倍，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2-8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
(4)向水洗罐中加入水，洗涤2-3次，每次洗涤加水量为油层质量的0.5-1倍，得初步精制的松油醇产品；
(5)将初步精制的松油醇产品进行分馏，得到副产物和松油醇。
步骤(5)所述减压蒸馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为45％，β-松油醇1.5％，γ-松油醇1.2％；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.3％。
实施例8
一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油、水、酸性催化剂和副产物抑制剂，按质量比100:120:50:19的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为65℃、反应时间为15h；所述的酸性催化剂为氯乙酸与阳离子交换树脂，氯乙酸的加入量为松节油质量的20％，阳离子交换树脂的加入量为松节油质量的30％，所述副产物抑制剂为前批次生产松油醇的萜烯类副产物，同时加入松节油质量50％的乙酸；
(2)反应结束后，静置分层，上层为反应产物，下层为催化剂溶液作为下一次合成反应使用；
(3)将上述反应产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，加入水的量为反应产物质量的1-2倍，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2-8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
(4)向水洗罐中加入水，洗涤2-3次，每次洗涤加水量为油层质量的0.5-1倍，得初步精制的松油醇产品；
(5)将初步精制的松油醇产品进行分馏，得到副产物和松油醇。
步骤(5)所述分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为42％，β-松油醇1.5％，γ-松油醇1.7％；减压分馏后松油醇的GC含量≥98.6％。
实施例9
一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油、水、酸性催化剂和副产物抑制剂，按质量比100:25:3:50的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为50℃、反应时间为2-50h；所述的酸性催化剂为阳离子交换树脂；所述副产物抑制剂为前批次生产松油醇的萜烯类副产物，同时加入松节油质量70％的乙酸；
(2)反应结束后，静置分层，上层为反应产物，下层为催化剂溶液作为下一次合成反应使用；
(3)将上述反应产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，加入水的量为反应产物质量的1-2倍，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2-8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
(4)向水洗罐中加入水，洗涤2-3次，每次洗涤加水量为油层质量的0.5-1倍，得初步精制的松油醇产品；
(5)将初步精制的松油醇产品进行分馏，得到副产物和松油醇。
步骤(5)所述分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为38％，β-松油醇1.9％，γ-松油醇1.2％；减压分馏后松油醇的GC含量≥96.2％。
实施例10
一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油、水、酸性催化剂和副产物抑制剂，按质量比100:100:50:24的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为30℃、反应时间为36h；所述的酸性催化剂为所述酸性催化剂为质量比为10:3:11的柠檬酸、硼酸和硫酸锌复配而成；所述副产物抑制剂为蒎烯合成松油醇反应的副产物γ-松油烯；
(2)反应结束后，静置分层，上层为反应产物，下层为催化剂溶液作为下一次合成反应使用；
(3)将上述反应产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，加入水的量为反应产物质量的1-2倍，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2-8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
(4)向水洗罐中加入水，洗涤2-3次，每次洗涤加水量为油层质量的0.5-1倍，得初步精制的松油醇产品；
(5)将初步精制的松油醇产品进行分馏，得到副产物和松油醇。
步骤(5)所述分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为39％，β-松油醇1.7％，γ-松油醇1.3％；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.2％。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将松节油、水、酸性催化剂和副产物抑制剂，按质量比为100:25-150:3-50:5-50的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为30-100℃、反应时间为2-50h；所述的酸性催化剂包括磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、氯乙酸、草酸、柠檬酸、活性白土、阳离子交换树脂中的一种或几种组合物；所述副产物抑制剂为蒎烯合成松油醇反应的副产物；
(2)反应结束后，静置分层，上层为反应产物，下层为催化剂溶液作为下一次合成反应使用；
(3)将上述反应产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，加入水的量为反应产物质量的1-2倍，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2-8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
(4)向水洗罐中加入水，洗涤2-3次，每次洗涤加水量为油层质量的0.5-1倍，得初步精制的松油醇产品；
(5)将初步精制的松油醇产品进行分馏，得到副产物和松油醇。
2.根据权利要求1所述松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，其特征在于：所述副产物抑制剂为蒎烯水合反应生成松油醇时生成的副产物，包括莰烯、苧悕、伞花烃、松油烯、小茴香醇、龙脑。
3.根据权利要求1所述松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，其特征在于：副产物抑制剂为副产物中沸点200℃以下的组分，包括莰烯、苧悕、伞花烃、松油烯。
4.根据权利要求1所述松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，其特征在于：所述副产物抑制剂为副产物中的松油烯，其加入量为松节油质量的10-30％。
5.根据权利要求1所述松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，其特征在于：所述副产物抑制剂为副产物中的苧悕和松油烯，苧悕的加入量为松节油质量的8-12％，松油烯的加入量为松节油质量的10-15％。
6.根据权利要求1所述松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，其特征在于：所述的副产物抑制剂为步骤(3)水蒸气蒸馏反应产物时前0.2-1h蒸出的油。
7.根据权利要求1所述松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，其特征在于：所述酸性催化剂为对甲苯磺酸和活性白土，对甲苯磺酸的加入量为松节油质量的3-10％，活性白土的加入量为松节油质量的10-15％。
8.根据权利要求1所述松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，其特征在于：所述酸性催化剂为柠檬酸与活性白土，柠檬酸的加入量为松节油质量的5-35％，活性白土的加入量为松节油质量的10-15％。
9.根据权利要求1所述松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，其特征在于：所述酸性催化剂为柠檬酸、硼酸和硫酸锌复配而成，其质量比为10-50:1-10:8-15。
10.根据权利要求1所述松油醇合成中提高蒎烯转化率的方法，其特征在于：步骤(5)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5-1h，以回流比10-15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20-25:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12-15:1，收集塔顶产品为松油醇。
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