CN1850334B - 含锆物质在催化水杨酸类化合物的清洁硝化方法中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉含锆物质在催化水杨酸类化合物的绿色硝化方法中应用，所述含锆物质由ZrCl4的水解产物的水溶液在高温下烘干得到的下述元素组成Zr4Cl5O24H24的含锆物质。其是在有机溶剂中，以上述含锆物质载于KSF或K10等载体上为硝化催化剂，以硝酸为硝化剂，将水杨酸类化合物进行硝化。该硝化方法是使用较低浓度的硝酸做为硝化剂，在生产上较为经济和安全；催化剂易得；同时，KSF等载体在硝化反应中可重复使用，回收方便。该反应方法使用的硝化催化剂对环境无污染，是一种经济，绿色的硝化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种含锆物质在绿色硝化方法中的应用，特别是涉及水杨酸类化合物的绿色硝化方法。
背景技术
氨基，硝基水杨酸类化合物是一类非常有用的化合物，广泛应用于医药，染料以及有机合成方面。其中5-氨基水杨酸(Aminosalicylates)是一种常用药物，用于治疗溃疡性结肠炎(Salicylazosulfapyridine，SASP)已有50余年的历史了，而将抗生素磺胺吡啶与5-氨基水杨酸结合成水杨酸偶氮磺胺吡啶，可治疗类风湿性关节炎。5-硝基水杨酸是制备药物马沙拉臻(Masalazine)和奥沙拉臻(Olsalazine)的原料中间体，还可用于制备偶氮染料，其铁盐可用于阻垢抗腐蚀分散剂2-磷酸丁烷-1，2，4三羧酸的测定。4-甲基水杨酸是一种重要的染料中间体，可用于制造偶氮染料，特别是酸性媒介漂蓝B染料，由它做原料还可以制备蓝，紫，棕，绿等三苯甲烷类媒介染料20多种。4-氯水杨酸以及其他的一些水杨酸衍生物也广泛应用于染料和医药方面。
关于水杨酸类化合物的制备，国内常以水杨酸为原料，用混酸硝化法来制备，该法存在腐蚀严重，收率不高(仅30％左右)以及尾气污染严重等缺点。
为了解决水杨酸类化合物的硝化问题，国内出现了一些改进的硝酸硝化法，如吾国强等(5-硝基水杨酸合成工艺研究，天津化工，2002(4)，22)采用亚硝酸钠为助硝化剂，在60～65℃下，用稀硝酸直接硝化水杨酸，产率达到44.8％以上，刘宏(溶剂法合成5-硝基水杨酸，化工时刊，2000，14(9)，39～41)，采用丙酮为溶剂进行硝化，产品收率在60％左右；姚卡玲(5-硝基水杨酸合成工艺的改进，甘肃科学学报，2000，12(3)，54～55)用负载型稀土催化剂，在无水乙醇中浓硝酸硝化水杨酸，产率达到80％以上。
锆(Zr)是第主族第三周期的金属元素，其与Ti、Hf处在同一主族，具有相似的性质。近来对Zr的化合物催化有机反应的研究很多。用Zr和Ti的二苯醚二胺催化烯烃的聚合反应(Segal，S.；Goldberg，I.；Kol，M.Organometallics 2005，24(2)，200-202)。使用Zr(IV)和Al(III)的二酮亚胺盐复合催化烯烃的聚合反应(Cortright，S.B.；Coalter，J.N.；Pink，M.；Johnston，J.N.Organometallics 2004，23(25)，5885-5888)。在光催化的水分解过程中使用含Zr和Ti制备的介孔材料(Kapoor.M.P，Inagaki.S，Yoshida.H，J.Phys.Chem.B，2005，109(19)，9231-9238)。
发明内容
本发明要解决的问题是提供含锆物质用于催化水杨酸类化合物的硝化的新的应用。
本发明提供了含锆物质用于催化水杨酸类化合物的硝化的新的应用。推荐用载体负载含锆物质作为催化剂对水杨酸类化合物进行硝化。本发明的含锆物质是将ZrCl4水解，然后在高温下(推荐为100～200℃，进一步推荐在120℃)烘干得到，(经过元素分析测试，得到的不是Zr的氧化物，而是一种含Zr、Cl、O的物质，其由下述元素组成Zr4Cl5O24H24，，简称含锆物质)，其分子量为942.53。该化合物用载体负载后能很好的催化硝化反应。
本发明含锆物质的应用，是用于催化水杨酸类化合物的硝化，具体来说，在有机溶剂中，以上述载体负载的含锆物质为硝化催化剂，以硝酸为硝化剂，将水杨酸类化合物进行硝化。所述的有机溶剂推荐为醚，进一步推荐为四氢呋喃。所述的载体负载的含锆物质为如前所述的含锆物质负载于载体如蒙脱土上，推荐载体为蒙脱土KSF或蒙脱土K10，进一步推荐KSF。所述的硝酸推荐为20～100％硝酸。
上述载体负载的含锆物质，负载比例推荐为0.01～1mmol/100mg，进一步推荐为0.01～0.1mmol/100mg。上述硝化反应中催化剂的用量为催化量的，用量推荐为以Zr计量为10～100mg含锆物质/1mmol水杨酸类化合物，进一步推荐为以含锆物质计量为30～40mg含锆物质/1mmol水杨酸类化合物，温度范围推荐在室温～65℃，进一步推荐在30～60℃，再进一步推荐为50～60℃，反应时间推荐为1～72小时，进一步推荐24～48小时，再进一步推荐为24～36小时。上述水杨酸类化合物和硝酸的摩尔用量比推荐为1∶1～10，进一步推荐为1∶2～10。
所述的水杨酸类化合物推荐具有如下的结构通式：
式中R为H或苯环上的取代基，n＝0～3的整数，推荐n＝0或1，所述的苯环上的取代基可以是给电子或吸电子基团，例如C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或卤素等。
在实验中，首先对不同的催化剂进行了比较，在不使用催化剂时，水杨酸类化合物和纯硝酸基本不发生反应，当使用稀土金属的三氟甲磺酸盐以及其他一些负载的催化剂时，硝化反应的产率很低，而当使用我们的载体负载的含锆物质催化反应时可以得到良好的收率(表1)。
另一方面，负载于KSF(蒙脱土)上的含锆物质可以多次回收重复使用，仍具有催化活性，且其回收十分方便，只需过滤后加热活化，即可重复使用。在实验中对催化剂进行了五次回收实验，都得到了较好的结果，例如产率81％(表2)。
在实验中使用了不同的溶剂，在醚类溶剂，如四氢呋喃中能较好的进行反应(表3)。而在二氯甲烷、甲醇、丙酮等溶剂中，硝化反应的产率很低。我们还对实验中催化剂的载体以及温度进行了比较，结果发现在使用K10和KSF负载时结果均较好，例如在使用KSF负载，60℃时硝化效果很好(表4)。
在实验中，测试了其对多种底物的催化效果。大部分底物都以较好的收率得到硝化产物，其中4-甲基水杨酸，3-甲基水杨酸以及3-甲氧基水杨酸的硝化产率达80％以上(表5)。
表1.使用不同催化剂催化水杨酸的反应
a)分离收率.b)使用KSF.c)使用5.0mol％催化剂.
d)使用6当量硝酸(95％).
上述“trace”是指痕量。
表2.多次回收催化剂含锆物质/KSF催化水杨酸的硝化反应.
a)催化剂反复使用
Table 3.使用含锆物质/KSF催化水杨酸的硝化反应.
表4.使用含锆物质/载体催化水杨酸的硝化反应.
Table 5.使用含锆物质/KSF催化不同水杨酸类化合物的硝化反应
[a]反应在20℃进行。
该水杨酸类化合物的硝化方法具有许多优点。首先，该硝化方法是使用较低浓度的硝酸做为硝化剂，相对于发烟硝酸及其他硝化剂在生产上较为经济和安全。同时，KSF(蒙脱土)是普通的化工产品，且在硝化反应中可重复使用，回收方便。含锆物质又非常容易制备。另一方面，该硝化方法以四氢呋喃等醚类做为溶剂，其对环境的危害性大大低于卤代烷烃或硝基烷烃。最重要的是，该硝化反应使用的硝化催化剂对环境无污染，是一种经济，绿色的硝化催化剂。
具体实施方式
实施例1
将ZrCl4(1.0g)加入反应器，加水(2mL)将其水解。将ZrCl4的水解产物的水溶液在高温(120℃)下烘干，得到白色固体，即含Zr、Cl、O的催化剂3.6g，产率＞99％，简称含锆物质。该化合物经元素分析含有氯(Cl：18.88％)。
实施例2
将KSF(100mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(溶剂，5mL)，水杨酸(138mg，1.0mmol)，将实施例1的含锆物质(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.20mL，2.8mmol)，30℃下搅拌72h。反应混合物水洗后用丙酮萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到褐色固体163mg，产率89％。5-硝基水杨酸，m.p.233-235℃，IR(KBr)3074，1674cm-1.1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)：δ7.19(d，J＝9.2Hz，1H，Ar)，8.41(dd，J＝9.2，3.0Hz，1H，Ar)，8.74(d，J＝3.0Hz，1H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ112.3，118.4，126.5，130.4，135.5，166.6，170.5.MS(EI)m/e 183(M+，27.97)，165(M+-18，100)，129(M+-54，20.89)，107(M+-76，23.12)，91(M+-92，27.59)，79(M+-104，29.63)，63(M+-120，38.09)，53(M+-130，26.17).元素分析C7H5NO5计算值：C，45.91；H，2.75；N，7.65％.实测值：C，45.63；H，2.87；N，7.61％.
实施例3
将KSF(100mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(溶剂，5mL)，水杨酸(138mg，1.0mmol)，将实施例1的含锆物质(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.20mL，2.8mmol)，60℃下搅拌36h。反应混合物水洗后用丙酮萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到褐色固体152mg，产率83％。
实施例4
将KSF(100mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(溶剂，5mL)，水杨酸(138mg，1.0mmol)，将实施例1的含锆物质(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.20mL，2.8mmol)，60℃下搅拌1h。反应混合物水洗后用丙酮萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到褐色固体97mg，产率53％。
实施例5
将KSF(100mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(溶剂，5mL)，3-甲基水杨酸(152mg，1.0mmol)，将实施例1的含锆物质(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.20mL，2.8mmol)，60℃下搅拌36h。反应混合物水洗后用丙酮萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到褐色固体175mg，产率89％。5-硝基-3-甲基水杨酸，m.p.200-202℃，IR(KBr)3021，2970，1736，1701，1365，1217，1099cm-1.1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)：δ2.63(s，3H，CH3)，7.03(s，1H，Ar)，8.59(s，1H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ21.2，110.1，111.4，121.5，128.7，143.3，165.4，170.9.MS(EI)m/e 197(M+，33.40)，179(M+-18，62.35)，162(M+-35，84.64)，77(M+-120，66.13)，71(M+-126，100)，51(M+-146，71.59)，43(M+-154，59.92)，41(M+-156，39.65).元素分析C8H7NO5计算值：C，48.74；H，3.58；N，7.10％.实测值：C，48.71；H，3.60；N，7.03％.
实施例6
将KSF(100mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(溶剂，5mL)，4-甲基水杨酸(152mg，1.0mmol)，将实施例1的含锆物质(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.20mL，2.8mmol)，60℃下搅拌36h。反应混合物水洗后用丙酮萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到褐色固体160mg，产率81％。5-硝基-4-甲基水杨酸，m.p.217-219℃，IR(KBr)3099，2968，1719，1686，1630，1438，1324，1203cm-1.1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)：δ2.37(s，3H，CH3)，8.27(d，J＝2.4Hz，1H，Ar)，8.73(d，J＝2.4Hz，1H，Ar)，11.45(s，1H，COOH).13CNMR(CDCl3，75MHz)：δ14.9，111.9，124.1，128.5，130.3，139.3，165.4，171.4.MS(EI)m/e 197(M+，33.79)，179(M+-18，100)，151(M+-46，91.02)，105(M+-92，54.66)，53(M+144，54.87)，51(M+146，65.83)，50(M+147，36.67)，40(M+-157，87.83).C8H7NO5的HRMS计算值197.0313，实测值：197.0324.
实施例7
将KSF(100mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(溶剂，5mL)，3-甲氧基水杨酸(168mg，1.0mmol)，将实施例1的含锆物质(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.20mL，2.8mmol)，60℃下搅拌36h。反应混合物水洗后用丙酮萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到褐色固体119mg， 产率56％。4-甲氧基-2，6-硝基苯酚，m.p.77-79℃，IR(KCl)v 1537，1358cm-1(NO2)，3251，1243cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ3.91(3H，s，OCH3)，7.86(2H，s，Ar)，11.00(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 214(M+，100)，184(M+-30，5.77)，77(M+-137，18.05)，51(M+-163，30.71).元素分析C7H6N2O6(％)：计算值C，39.26；H，2.82；N，13.08％.实测值：C，39.38；H，2.69；N，12.87％.
实施例8
将KSF(100mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(溶剂，5mL)，3-甲氧基水杨酸(168mg，1.0mmol)，将实施例1的含锆物质(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.20mL，2.8mmol)，室温下搅拌36h。反应混合物水洗后用丙酮萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到褐色固体130mg，产率61％。
实施例9
将KSF(100mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(溶剂，5mL)，4-甲氧基水杨酸(168mg，1.0mmol)，将实施例1的含锆物质(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.20mL，2.8mmol)，60℃下搅拌36h。反应混合物水洗后用丙酮萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到褐色固体130mg，产率61％。5-硝基-4-甲氧基水杨酸，m.p.227-228℃，IR(KBr)2952，1667，1628，1533，1443，1326，1255，1070cm-1.1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)：δ4.04(s，3H，CH3O)，6.90(s，1H，Ar)，8.46(s，1H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ62.3，106.6，110.5，134.2，136.3，163.7，171.3，175.3.MS(EI)m/e 213(M+，43.03)，195(M+-18，100)，165(M+-48，27.60)，137(M+-76，9.10)，109(M+-104，15.32)，92(M+121，10.93)，91(M+-122，9.29)，53(M+-160，14.10).C8H7NO6的HRMS：计算值213.0273，实测值：213.0237.
实施例10
将KSF(100mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(溶剂，5mL)，3-甲氧基水杨酸(168mg，1.0mmol)，将实施例1的含锆物质(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.20mL，2.8mmol)，室温下搅拌10h。反应混合物水洗后用丙酮萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到褐色固体171mg， 产率80％。5-硝基-3-甲氧基水杨酸，m.p.219-221℃，IR(KBr)3108，1667，1526，1455，1336，1262，1170，867cm-1.1H NMR(CD3OD，300MHz，TMS)：δ3.97(s，3H，CH3O)，7.94(d，J＝2.5Hz，1H，Ar)，8.38(d，J＝2.5Hz，1H，Ar).13C NMR(CD3OD，75MHz)：δ55.6，109.9，110.0，117.6，139.3，149.0，157.6，171.1.MS(EI)m/e 213(M+，41)，195(M+-18，100).C8H7NO6 +[M]+的HRMS(EI)：计算值213.0273，实测值：213.0268.
实施例11
将KSF(100mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(溶剂，5mL)，4-氯水杨酸(172mg，1.0mmol)，将实施例1的含锆物质(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.20mL，2.8mmol)，室温下搅拌36h。反应混合物水洗后用丙酮萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到褐色固体178mg，产率82％。5-硝基-4-氯水杨酸，m.p.223-224℃，IR(KBr)2952，1667，1628，1533，1443，1326，1255，1070cm-1.1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)：δ6.90(s，1H，Ar)，8.46(s，1H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ106.6，110.5，134.2，136.3，163.7，171.3，175.3.MS(EI)m/e 217(M+，43.03)，199(M+-18，100)，169(M+-48，27.60)，141(M+-76，9.10)，113(M+-104，15.32)，96(M+121，10.93)，95(M+122，9.29)，57(M+-160，14.10).C7H4NO5Cl的HRMS：计算值217.0273，实测值：217.0237.
实施例12
将KSF(100mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(溶剂，5mL)，3-氯水杨酸(172mg，1.0mmol)，将实施例1的含锆物质(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.20mL，2.8mmol)，室温下搅拌24h。反应混合物水洗后用丙酮萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到褐色固体184mg，产率85％。5-硝基-3-氯水杨酸，m.p.219-221℃，IR(KBr)3108，1667，1526，1455，1336，1262，1170，867cm-1.1H NMR(CD3OD，300MHz，TMS)：δ7.94(d，J＝2.5Hz，1H，Ar)，8.38(d，J＝2.5Hz，1H，Ar).13C NMR(CD3OD，75MHz)：δ109.9，110.0，117.6，139.3，149.0，157.6，171.1.MS(EI)m/e 217(M+，41)，199(M+-18，100).C7H4NO5Cl的HRMS(EI)：计算值217.0273，实测值：217.0268.
Claims (10)
1.一种含锆物质的应用，其特征是用作催化水杨酸类化合物的硝化的催化剂，所述的含锆物质由ZrCl4的水解产物的水溶液在高温下烘干得到下述元素组成Zr4Cl5O24H24的含锆物质。
2.如权利要求1所述的应用，其特征是将所述的含锆物质物负载于载体上。
3.如权利要求2所述的应用，其特征是所述的载体是蒙脱土。
4.如权利要求2或3所述的应用，其特征是在有机溶剂中，载体负载的含锆物质催化剂、硝酸与水杨酸类化合物进行反应，所述的载体负载的含锆物质催化剂为催化量的，所述的水杨酸类化合物和硝酸的摩尔比例为1∶1-10，反应温度为室温-60℃；反应时间为1-72小时。
5.如权利要求4所述的应用，其特征是所述的水杨酸类化合物具有如下结构通式：
式中R为H、给电子或吸电子基团，n＝0～3的整数。
6.权利要求5所述的应用，其特征是所述的给电子或吸电子基团是C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或卤素。
7.权利要求4所述的应用，其特征是所述的载体负载的含锆物质催化剂用量以载体负载的含锆物质计量为10～100mg含锆物质/1mmol水杨酸类化合物；负载比例为0.01～1mmol/100mg。
8.权利要求4所述的应用，其特征是所述的反应温度为30～60℃，反应时间为24～48小时，水杨酸类化合物和硝酸的摩尔用量比为1∶2～10。
9.权利要求4所述的应用，其特征是所述的高温是100～200℃。
10.权利要求4所述的应用，其特征是所述的有机溶剂是醚类有机溶剂，所述的硝酸是≥20％的硝酸。
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