CN1539746A

CN1539746A - 使用Hf化合物催化酚类及芳香醚类化合物的绿色硝化方法

Info

Publication number: CN1539746A
Application number: CNA2003101082369A
Authority: CN
Inventors: 敏施; 施敏; 崔世聪
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: CN1230382C

Abstract

本发明涉及酚类及芳香醚类化合物的新的硝化方法。该方法以铪化合物负载型催化剂为催化剂，所述的铪化合物负载型催化剂是指铪化合物负载于KSF、SiO₂等载体上。在有机溶剂中，以上述铪化合物为硝化催化剂，以硝酸为硝化剂，将酚类及芳香醚类化合物进行硝化。所述的酚类及芳香醚类化合物分子式为RR¹R²R³Z，其中，R，R¹，R²，R³＝H、C_1－5的烷基、卤素、酚羟基、C_1－5烷氧基、C₆H₅，R¹＝酚羟基、C_1－5烷氧基，Z＝苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、芴基。该硝化方法是使用较低浓度的硝酸做为硝化剂，在生产上较为经济和安全。催化剂易得，同时，KSF等载体在硝化反应中可重复使用，回收方便。该反应方法使用的硝化催化剂对环境无污染，是一种经济，绿色的硝化催化剂。

Description

使用Hf化合物催化酚类及芳香醚类化合物的绿色硝化方法

技术领域

本发明涉及一类绿色硝化方法，特别是涉及酚类及芳香醚类化合物的绿色硝化方法。

背景技术

芳香族化合物的硝化反应是一类十分重要的化工反应，其中酚类及芳香醚类化合物的硝化在工业生产和药物合成等领域有着重要的作用。例如，硝基酚是一类碳钢缓蚀剂，对氯邻硝基苯酚是药物氯唑沙宗的中间体。对硝基苯酚的还原产物对氨基酚，是扑热息痛和安妥明等药物的中间体，同时还应用于显影剂、抗氧化剂、乙烯基单体组聚剂等方面。

酚类及芳香醚类化合物是一类非常易于硝化的化合物，但酚类及芳香醚类化合物本身又易于被氧化，故在硝化方法的选择上有一定困难。如在工业生产中，硝基苯酚一般都是由间接法生产的，这主要是苯酚直接硝化时易发生氧化反应，硝化产物的得率很低，且生成的氧化产物呈油状物，使产品的分离、纯化变得困难。

为了解决酚类及芳香醚类化合物的硝化问题，今年来有许多关于这方面的研究报道。使用AgNO₃/BF₃为硝化剂，在CH₃CN中进行硝化反应(Olah，G.A.；Narang，S.C.；Olah，J.A.；Lammertsma，K.Proc.Nal.Aacad Sci.，U.S.A 1982，4487)。使用NaNO₃和HNO₃做为硝化剂在芳香族溶剂中进行硝化(Thompson，M.J.；Zeeger，P.J.Tetrahedron，1991，47，8787)。使用硝酸钙为硝化剂，用浓硫酸催化苯酚类及苯醚类化合物的硝化(Bisarya，S.C.；Joshi，S.K.；Holker，A.G.Synth.Commun.，1993，23(8)1125-1137)。使用100％HNO₃在醋酸酐中，以Cu(NO₃)₂/K10为催化剂进行硝化反应(Gigante，B.；Prozeres，A.O.；Marcelo-Curto，M.J.；Comelis，A.；Laszlo，P.J.Org.Chem.，1995，3445-3447)。使用Fe(NO₃)₃·1.5N₂O₄、Cr(NO₃)₃·2N₂O₄和Cu(NO₃)₂·N₂O₄为硝化剂进行硝化(Firouzabadi，H.；Iranpoor，N.；Zolfigol，M.A.Synth.Commun.，1997，27(19)，3301-3312 and Iranpoor，N.；Firouzabadi，H.；Zolfigol，M.A.Synth.Commun.，1998，28(15)，2773)。使用N₂O₄为硝化剂，在18-冠-6溶剂中进行硝化(Iranpoor，N.；Firouzabadi，H.；Heydari，R.Synth.Commun.，1999，29(19)，3295-3302)。使用硝酸铋为硝化剂，KSF为催化剂在THF溶剂中进行硝化(Susanta，S.，Frederick，F.B.，Bimal，K.B.Tetrahedron，2000，41，8017-8020)。

我们在对硝化反应的研究中，试验了多种催化剂，Bi(NO₃)₃和Bi₂O₃是较好的催化剂，其硝化产率可达70％以上。

Hf是第主族第三周期的金属元素，其与Ti、Zr处在同一主族，具有相似的性质。近来对Hf的化合物催化有机反应的研究很多。用Hf的氧化物催化不饱和羧酸和不饱和腈的环氧化反应(Han，S.；Jacobs，B.A.；Bors，Daniel A.；Kaiser，F.W.；Klugherz，P.D.；Lin，M.；Cavalcanti，F.A.P.；Zolotorofe，D.L.(Rohm and HaasCompany，USA).Eur.Pat.Appl.EP 1193240 A13 Apr 2002，17pp.)。使用Hf(OTf)₄与高氯酸锂复合催化剂催化Friedel-Crafts酰基化反应(Hachiya，I.；Moriwaki，M.；Kobayashi，S.Tetrahedron Lett.1995，36(3)，409-412)。在亚胺和缩醛反应合成氨基酸的过程中使用含Hf催化剂(Wulff，W.D.；Xue，S.(UOP Llc，USA).PCT Int.Appl.WO 2000056448 A1 28 Sep 2000，33pp.)。

发明内容

本发明要解决的问题是提供酚类及芳香醚类化合物的新的硝化方法。

本发明提供了酚类及芳香醚类化合物的新的硝化方法，尤其是苯酚类及苯醚类化合物的新的硝化方法。该方法用载体负载铪化合物作为催化剂对酚类或芳香醚类化合物进行硝化。推荐用载体负载铪化合物作为催化剂对苯酚类或苯醚类化合物进行硝化。所述的铪化合物是将HfCl₄水解，然后在高温下(推荐为100～200℃，进一步推荐在120℃)烘干得到，(经过元素分析测试，我们得到的不是Hf的氧化物，而是一种含Hf、Cl、O的化合物，简称铪化合物)，经X-ray单晶衍射得到的晶体结构如图1、图2所示。经分析该化合物的分子式为[HfCl₂(OH)₂(H₂O)₂]₈，其分子量为319.44。该化合物用载体负载后能很好的催化硝化反应。

具体来说，在有机溶剂中，以上述载体负载的铪化合物为硝化催化剂，以硝酸为硝化剂，将酚类及芳香醚类化合物(推荐为苯酚类或苯醚类化合物)进行硝化。所述的有机溶剂推荐为醚，进一步推荐为四氢呋喃、乙醚等。所述的载体负载的铪化合物为如前所述的铪化合物负载于KSF、SiO₂等载体上。所述的硝酸推荐为20～100％硝酸。所述的酚类及芳香醚类化合物分子式为R(R¹)(R²)(R³)Z，其中，R，R¹，R²，R³＝H、C_1-5的烷基、卤素、酚羟基、C_1-5烷氧基、C₆H₅，R¹＝酚羟基、C_1-5烷氧基，Z＝苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、芴基。推荐Z为苯基，例如

进一步推荐酚类及芳香醚类化合物为苯酚、对苯二酚、间苯二酚、对叔丁基苯酚等。得到的产物可以为一硝化或二硝化产物，分子式如RR¹R²R³Z(NO₂)_m，m＝1或2。

上述载体负载的铪化合物，负载比例为0.01～1mmol/500mg，进一步推荐为0.1～0.5mmol/500mg。上述硝化反应中催化剂的用量为催化量的，用量推荐为以Hf计量为0.01～1mg Hf化合物/mmol苯酚或苯醚化合物，进一步推荐为以Hf计量0.05～0.5mg Hf化合物/mmol苯酚或苯醚化合物，范围温度推荐在30～100℃，进一步推荐为50～70℃，反应时间推荐为0.5～24小时，进一步推荐为4～16小时。所述的铪化合物负载型催化剂、硝酸、苯酚类或苯醚类化合物的比例为0.01-1mg∶1-10mmol∶1mmol。上述苯酚类及苯醚类化合物和硝酸的摩尔用量比推荐为(0.1～1摩尔百分比)，进一步推荐为0.5～1摩尔百分比。

在实验中，我们对比了使用与不使用Hf化合物时，硝化反应进行的情况。从图中可见，使用KSF负载的Hf化合物催化硝化时，反应速度明显加快(Figure 1)。

另一方面，负载于KSF上的铪化合物可以多次回收重复使用，仍具有催化活性，且其回收十分方便，只需过滤后加热活化，即可重复使用。我们在实验中对催化剂进行了五次回收实验，都得到了较好的结果，最好的结果产率可达87％(Table 1)。

在实验中我们使用了不同的溶剂，在醚类溶剂，如乙醚、THF等溶剂中都能较好的进行反应(Table 2)。而在二氯甲烷、硝基甲烷等溶剂中，硝化反应的产率很低。

我们对实验中使用硝酸的浓度也进行了比较。在相同的反应条件下，当硝酸浓度降低到20％时，该硝化反应仍能进行，但载体KSF的使用量需要放大，硝化产率约66％左右。当硝酸浓度提高到95％时，在0℃下反应时，产率为80％，而在室温下反应较为剧烈，副产物较多(Table 3)。在实验中，我们测试了其对多种底物的催化效果。大部分底物都以较好的收率得到硝化产物，其中对氯苯酚和对叔丁基苯酚的硝化产率达95％以上(Table 4)。

Scheme 1.

Table 1.使用Hf化合物/KSF催化间苯二酚的硝化反应。

entry Time/h Yield(％)

1 16 84

2^a 16 87

3^a 16 86

4^a 16 87

5^a 16 85

a)催化剂重复使用。

Scheme 2.

Table 2.使用Hf化合物/KSF催化间苯二酚的硝化反应。

entry solvent time/h yield/(％)

1 乙醚 1.0 66

2 乙醚 16 80

3 四氢呋喃 1.0 68

4 四氢呋喃 16 87

5 乙二醇尔甲醚 16 82

6 二氯甲烷 16 20

7 硝基甲烷 16 35

Scheme3.

Table 3.在不同浓度硝酸作用下的硝化反应。

percent of amount

entry Yield(％)

nitric acid of KSF

1 20％ 1000mg 66

2 60％ 500mg 84

3 95％ 500mg 80

Scheme 4

Table 4.使用Hf化合物/carrier催化间苯二酚的硝化反应。

entry carrier temperature(℃) Yield(％)

1 —— room no reaction

2 —— 70 54

3 KSF room 84

4 KSF 70 80

5 SiO₂ 70 82

Scheme 5

Table 5.使用Hf化合物/KSF催化不同酚类化合物的硝化反应。

Yield(％)

entry R

time(h) 1 2

1 H 16 84^a

2 Cl 4 98 —

3 Br 16 84 —

4 t-Bu 16 40 57

5 OMe 16 — 73

6 4 84^b

7

16 81^c

8

16 77

a)产物为2-nitrophenol(40％)和4-nitrophenol(44％).

b)产物为1，4-dimethoxy-2-nitro-benzene.

c)产物为4，5-dichloro-2-nitrophenol(51％)和3，4-Dichloro-2-nitrophenol(30％).

该酚类及芳香醚类化合物的硝化方法具有许多优点。首先，该硝化方法是使用较低浓度的硝酸做为硝化剂，相对于发烟硝酸及其他硝化剂在生产上较为经济和安全。同时，KSF是普通的化工产品，且在硝化反应中可重复使用，回收方便。铋的氧化物又非常容易制备。另一方面，该硝化方法以乙醚或四氢呋喃等醚类做为溶剂，其对环境的危害性大大低于卤代烷烃或硝基烷烃。最重要的是，该硝化反应使用的硝化催化剂对环境无污染，是一种经济，绿色的硝化催化剂。

附图说明

图1、图2是本发明所述的铪化合物经X-ray单晶衍射得到的晶体结构

图3是使用不同的催化条件下对氯苯酚(p-chlorophenol)的硝化产率.

具体实施方式

实施例1

将HfCl₄(1.0g)加入反应器，加水(2mL)将其水解。将HfCl₄的水解产物的水溶液在高温(120℃)下烘干，得到淡黄色固体，即含Hf、Cl、O的催化剂3.6g，产率＞99％，简称铪化合物。该化合物经元素分析含有氯(Cl：22.16％.)。该化合物在水中重结晶，得到淡黄色晶体，经X-ray单晶衍射得到其晶体结构如图1、图2所示。

实施例2

将KSF(500mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(solvent，5mL)，间苯二酚(110mg，1.0mmol)，将实施例1的铪化合物(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.10mL，1.4mmol)，室温下搅拌16h。反应混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体130mg，产率84％。4-硝基间苯二酚m.p.：117-119℃；IR(KCl)ν1532，1397cm^-1(NO₂)，1255cm^-1(ArOH)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS，300MHz)δ6.47(1H，dd，J＝9.2Hz，3.4Hz，Ar)6.52(1H，d，J＝3.4Hz，Ar)8.05(1H，d，J＝9.2Hz，Ar)10.97(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 155(M⁺)[Calc.for C₆H₅NO₄(155.1082)]；[Found：C，46.48；H，3.44；N，9.02％.C₆H₅NO₄ requires C，46.46；H，3.25；N，9.03％].

实施例3

将KSF(1000mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(solvent，5mL)，间苯二酚(110mg，1.0mmol)，将实施例1的铪化合物(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加20％的硝酸(0.30mL，1.4mmol)，室温下搅拌16h。反应混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体102mg，产率66％。

实施例4

将KSF(500mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(solvent，5mL)，间苯二酚(110mg，1.0mmol)，将实施例1的铪化合物(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加95％的浓硝酸(0.05mL，1.4mmol)，0℃下搅拌16h。反应混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体124mg，产率80％。

实施例5

将SiO₂(500mg)加入反应器。四氢呋喃(solvent，5mL)，间苯二酚(110mg，1.0mmol)，将实施例1的铪化合物(39mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.15mL，2.1mmol)，油浴加热至50℃，搅拌16h。反应混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体127mg，产率82％。

实施例6

将KSF(500mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(solvent，5mL)，苯酚(0.09mL，1.0mmol)，将实施例1的铪化合物(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.10mL，1.4mmol)，室温下搅拌30min。反应混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色液体55mg，产率40％，2-硝基苯酚，和淡黄色固体61mg，产率44％，4-硝基苯酚。2-硝基苯酚m.p.：45-47℃；IR(KCl)ν1522，1416cm^-1(NO₂)，1240cm^-1(ArOH)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS，300MHz)δ7.00(1H，dt，J＝7.5Hz，1.5Hz，Ar)7.16(1H，d，J＝7.4Hz，Ar)7.59(1H，dt，J＝7.5Hz，1.5Hz，Ar)8.12(1H，dd，J＝7.5Hz，1.5Hz，Ar)10.60(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 139(M⁺)[Calc.for C₆H₅NO₃(139.1088)]；4-硝基苯酚m.p.：117-119℃；IR(KCl)ν1522，1416cm^-1(NO₂)，1240cm^-1(ArOH)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS，300MHz)δ6.08(1H，s，ArOH)6.92(1H，dd，J＝7.1Hz，2.1Hz，Ar)8.18(1H，dd，J＝7.1Hz，2.0Hz，Ar)；MS(EI)m/z 139(M⁺)[Calc.forC₆H₅NO₃(139.1088)]；[Found：C，51.73；H，3.73；N，10.04％.C₆H₅NO₃ requires C，51.80；H，3.62；N，10.07％].

实施例7

将KSF(500mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(solvent，5mL)，对氯苯酚(1.0mL，1.0mmol)，将实施例1的铪化合物(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.1mL，1.4mmol)，室温下搅拌16h。反应混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体170mg，产率98％。2-硝基对氯苯酚m.p.：86-88℃；IR(KCl)ν1522，1416cm^-1(NO₂)，1240cm^-1(ArOH)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS，300MHz)δ7.14(1H，d，J＝9.4Hz，Ar)7.54(1H，dd，J＝9.4Hz，2.5Hz，Ar)8.11(1H，d，J＝2.5Hz，Ar)10.48(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 173(M⁺)[Calc.for C₆H₄ClNO₃(173.5536)]；[Found：C，41.58；H，2.36；N，8.10％.C₆H₄ClNO₃ requires C，41.52；H，2.32；N，8.07％].

实施例8

将KSF(500mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(solvent，5mL)，对溴苯酚(173mg，1.0mmol)，将实施例1的铪化合物(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.1mL，1.4mmol)，室温下搅拌16h。反应混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体150mg，产率84％。2-硝基对溴苯酚m.p.：88-90℃；IR(KCl)ν1532，1412cm^-1(NO₂)，1249cm^-1(ArOH)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS，300MHz)δ7.08(1H，d，J＝9.2Hz，Ar)7.67(1H，dd，J＝9.2Hz，2.5Hz，Ar)8.26(1H，d，J＝2.5Hz，Ar)10.49(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 219(M⁺)[Calc.for C₆H₄BrNO₃(218.0049)]；[Found：C，33.34；H，2.08；N，6.35％.C₆H₄BrNO₃ requires C，33.06；H，1.85；N，6.42％].

实施例9

将KSF(500mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(solvent，5mL)，对叔丁基苯酚(150mg，1.0mmol)，将实施例1的铪化合物(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.15mL，2.1mmol)，室温下搅拌16h。反应混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体78mg，产率40％，2，6-二硝基对叔丁基苯酚，和黄色液体137mg，产率57％，2-硝基对叔丁基苯酚。2-硝基对叔丁基苯酚m.p.：70-73℃；IR(KCl)ν1532，1397cm^-1(NO₂)，1255cm^-1(ArOH)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS，300MHz)δ1.33(9H，s，CH₃)7.11(1H，d，J＝9.8Hz，Ar)7.65(1H，dd，J＝9.8Hz，3.4Hz，Ar)8.08(1H，d，J＝3.4Hz，Ar)10.47(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 195(M⁺)[Calc.for C₁₀H₁₃NO₃(195.2152)；requires M，195.0895，Found：M⁺ 195.0899]。2，6-二硝基对叔丁基苯酚m.p.：96-98℃；IR(KCl)ν1532，1367cm^-1(NO₂)，1265cm^-1(ArOH)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS，300MHz)δ1.37(9H，s，CH₃)8.32(2H，s，Ar)11.29(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 240(M⁺)[Calc.for C₁₀H₁₂N₂O₅(240.2128)]；[Found：C，50.07；H，5.06；N，11.59％.C₁₀H₁₂N₂O₅ requires C，50.00；H，5.04；N，11.66％]。

实施例10

将KSF(500mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(solvent，5mL)，对甲氧基苯酚(124mg，1.0mmol)，将实施例1的铪化合物(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.15mL，2.1mmol)，室温下搅拌16h。反应混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体156mg，产率73％。2，6-二硝基对甲氧基苯酚m.p.：77-79℃；IR(KCl)ν1537，1358cm^-1(NO₂)，1243cm^-1(ArOH)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS，300MHz)δ3.91(3H，s，OCH₃)7.86(2H，s，Ar)11.00(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 214(M⁺)[Calc.forC₇H₆N₂O₆(214.1324)]；[Found：C，39.38；H，2.69；N，12.87％.C₇H₆N₂O₆ requires C，39.26；H，2.82；N，13.08％]。

实施例11

将KSF(500mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(solvent，5mL)，对甲氧基苯甲醚(138mg，1.0mmol)，将实施例1的铪化合物(39mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.10mL，1.4mmol)，室温下搅拌16h。反应混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体154mg，产率84％。2-硝基对甲氧基苯甲醚m.p.：71-72℃；IR(KCl)ν1527，1354cm^-1(NO₂)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS，300MHz)δ3.71(3H，s，OCH₃)3.81(3H，s，OCH₃)6.91(1H，d，J＝9.6Hz，Ar)7.01(1H，dd，J＝9.6Hz，3.1Hz，Ar)7.28(1H，d，J＝9.6Hz，Ar)；MS(EI)m/z 183(M⁺)[Calc.for C₈H₉NO₄(183.1614)]；[Found：C，52.49；H，4.95；N，7.62％.C₈H₉NO₄ requires C，52.46；H，4.95；N，7.65％].

实施例12

将KSF(500mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(solvent，5mL)，3，4-二氯苯酚(163mg，1.0mmol)，将实施例1的铪化合物(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.15mL，2.1mmol)，室温下搅拌16h。反应混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体106mg，产率51％，2-硝基4，5-二氯苯酚，和黄色固体62mg，产率30％，2-硝基3，4-二氯苯酚。2-硝基4，5-二氯苯酚m.p.：63-65℃；IR(KCl)ν1521，1364cm^-1(NO₂)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS，300MHz)δ7.34(1H，s，ArH)8.21(1H，s，ArH)10.45(1H，s，OH)；MS(EI)m/z 208(M⁺)[Calc.for C₈H₉NO₄(207.9984)]；[Found：C，34.65；H，1.45；N，6.73％.C₆H₃Cl₂NO₃ requires C，34.52；H，1.50；N，6.68％]。2-硝基3，4-二氯苯酚m.p.：76-78℃；IR(KCl)ν1522，1367cm^-1(NO₂)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS，300MHz)δ7.26(1H，d，J＝7.8Hz，ArH)7.39(1H，d，J＝7.8Hz，ArH)10.40(1H，s，OH)；MS(EI)m/z 208(M⁺)[Calc.for C₈H₉NO₄(207.9984)]；[Found：C，34.65；H，1.45；N，6.73％.C₆H₃Cl₂NO₃ requires C，34.52；H，1.50；N，6.68％]

实施例13

将KSF(500mg)加入反应器，加热抽气活化。四氢呋喃(solvent，5mL)，2，4，5-三氯苯酚(197mg，1.0mmol)，将实施例1的铪化合物(32mg，0.1mmol)加入反应器，搅拌混合。滴加65％的浓硝酸(0.10mL，1.4mmol)，室温下搅拌16h。反应混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体167mg，产率77％。2-硝基3，4，6-三氯苯酚m.p.：91-92℃；IR(KCl)ν1533，1358cm^-1(NO₂)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS，300MHz)δ7.65 7.56(1H，s，OH)(1H，s，ArH)；MS(EI)m/z 242(M⁺)[Calc.for C₈H₉NO₄(242.4431)]；[Found：C，29.72；H，0.83；N，5.78％.C₆H₂Cl₃NO₃ requires C，29.57；H，0.91；N，5.70％].

Claims

1、一种铪化合物，其分子式为[HfCl₂(OH)₂(H₂O)₂]₈。

2、如权利要求1所述的铪化合物，其特征是其分子量为319.44，其晶体结构如图1、图2所示。

3、如权利要求1所述的铪化合物，其特征是将HfCl₄的水解产物的水溶液在高温(100℃～200℃)下烘干得到。

4、如权利要求1所述的铪化合物，其特征是将HfCl₄的水解产物的水溶液在120℃下烘干得到。

5、一种催化酚类或芳香醚类化合物的硝化方法，其特征是用权利要求1所述的铪化合物负载型催化剂作为硝化催化剂。

6、如权利要求5所述的硝化方法，其特征是在有机溶剂中，载体负载的铪化合物，硝酸、酚类或芳香醚类化合物进行反应。所述的铪化合物负载型催化剂是将权利要求1所述的铪化合物负载于包括KSF或SiO₂在内的载体上，所述的酚类或芳香醚类化合物分子式为RR¹R²R³Z，其中，R，R²，R³＝H、C_1-5的烷基、卤素、酚羟基、C_1-5烷氧基、C₆H₅，R¹＝酚羟基、C_1-5烷氧基，Z＝苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、芴基。

7、如权利要求5所述的硝化方法，其特征是所述的铪化合物负载于包括载体KSF或SiO₂等在内的载体上，负载比例为0.01～1mmol/500mg。

8、如权利要求5所述的硝化方法，其特征是所述的有机溶剂是在醚类有机溶剂，所述的硝酸是20％～100％的硝酸。

9、如权利要求5所述的硝化方法，其特征是所述的铪化合物负载型催化剂、硝酸、苯酚类或苯醚类化合物的比例为0.01-1mg∶1-10mmol∶1mmol。

10、如权利要求5所述的硝化方法，其特征是所述的反应温度为30-100℃；所述的反应时间为0.5-24小时。