CN1254466C - 制备3,4－二羟基苄腈的方法 - Google Patents

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Abstract

可在药物和农用化学品的合成中用作起始化合物的3，4-二羟基苄腈通过如下方法以高收率生产，即用磺酰氯或分子氯与氯化促进剂的混合物来氯化3，4-亚甲基二氧基苄腈，得到2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈，其中所述氯化促进剂包括三氯化磷、五氯化磷、磺酰氯、亚硫酰氯和/或亚硝酰氯；将2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈与水接触使之水解制得3，4-二羟基苄腈。

Description

制备3，4-二羟基苄腈的方法
技术领域
本发明涉及-种制备3，4-二羟基苄腈的方法。更特别地，本发明涉及一种由3，4-亚甲基二氧基苄腈制备3，4-二羟基苄腈的方法。
目标产物3，4-二羟基苄腈在药物和农用化学品合成中用作起始原料，特别地，该化合物在作为抗癌药物的喹唑啉类化合物的合成中用作起始原料。
背景技术
作为由3，4-亚甲基二氧基苄腈制备3，4-二羟基苄腈的常规方法，例如《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)， 62，4097(1977)公开了一种由3，4-亚甲基二氧基苄腈与过量摩尔量(五倍摩尔量或更高)的二异丙基氨基锂反应制备3，4-二羟基苄腈的方法，该反应是在185℃的高温下在由1，3-二甲基-2-咪唑啉酮组成的反应介质中进行的，其中3，4-二羟基苄腈的收率为94％。然而，由于该方法中必须使用的二异丙基氨基锂高度易燃，且反应条件非常苛刻并需进行复杂的后处理，使得该方法不利于工业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过适于工业实践的简单易行程序由3，4-亚甲基二氧基苄腈高收率地制备3，4-二羟基苄腈的方法。
上述目的可经由本发明的制备3，4-二羟基苄腈的方法实现，该方法包括以下步骤：
用至少一种选自磺酰氯和分子氯与氯化促进剂的混合物的组分氯化3，4-亚甲基二氧基苄腈，以制备2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈，其中所述氯化促进剂包括至少一种选自三氯化磷、五氯化磷、磺酰氯、亚硫酰氯和亚硝酰氯的化合物；和
通过使2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈与水接触而水解2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈，以制备3，4-二羟基苄腈。
本发明方法中的氯化反应优选在包含至少一种耐氯化的溶剂的反应介质中进行。
并且，本发明方法中的氯化反应所用反应介质的用量优选为1～50ml/克3，4-亚甲基二氧基苄腈。
此外，本发明方法中的氯化反应优选在5～150℃下进行。
进一步地，本发明方法中的氯化反应使用分子氯-氯化促进剂混合物时，优选将分子态氯气引入3，4-亚甲基二氧基苄腈与氯化促进剂的混合物中来制备氯化反应混合物。
更进一步地，本发明方法中氯化反应混合物中的分子氯的优选用量为1～50摩尔/摩尔3，4-亚甲基二氧基苄腈。
再进一步地，本发明方法中氯化反应混合物中的氯化促进剂的优选用量为0.05～5摩尔/摩尔3，4-亚甲基二氧基苄腈。
另外，本发明方法中氯化反应优选使用磺酰氯进行，其用量为1～50摩尔/摩尔3，4-亚甲基二氧基苄腈。
而且，本发明方法中使用磺酰氯的氯化反应优选在惰性气体气氛下在0～1000kPa的表压和5～100℃下进行。
再者，本发明方法中的水解反应优选在5～100℃下进行。
最后，本发明方法的水解反应中水的优选用量为1～50克/克3，4-亚甲基二氧基苄腈。
本发明方法任选包括自水解反应混合物中收集产物3，4-二羟基苄腈的步骤，该步骤通过选自沉淀、重结晶、蒸馏和柱层析中的至少一种方法来实现。
实施本发明的最佳模式
在本发明制备3，4-二羟基苄腈的方法的第一步中，将起始化合物，即式(1)所示的3，4-亚甲基二氧基苄腈：
Figure C0212140100061
用至少一种选自(A)磺酰氯和(B)(a)分子氯与(b)氯化促进剂的混合物的组分氯化，得到式(2)所示的2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈，所述氯化促进剂包含至少一种选自三氯化磷、五氯化磷、磺酰氯、亚硫酰氯和亚硝酰氯的化合物：
Figure C0212140100062
在接下来的步骤中，将由氯化步骤排出且包含所得2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈的反应混合物与水接触以使该化合物水解成式(3)所示的3，4-二羟基苄腈：
Figure C0212140100063
式(2)所示的2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈为本发明首次制得的一种全新化合物。
在本发明方法的实施方案(1)中，3，4-亚甲基二氧基苄腈的氯化是通过使用分子氯与氯化促进剂的混合物作为氯化剂进行的。
该氯化促进剂包含至少一种选自三氯化磷、五氯化磷、磺酰氯、亚硫酰氯(SOCl2)和亚硝酰氯(NOCl)的化合物，优选三氯化磷和五氯化磷。上述化合物可单独或以其两种或多种的混合物用作氯化促进剂。
在实施方案(1)中，优选分子氯的用量为每摩尔3，4-亚甲基二氧基苄腈使用1～50摩尔，更优选1～10摩尔；优选氯化促进剂的用量为每摩尔3，4-亚甲基二氧基苄腈使用0.05～5摩尔，更优选0.1～2摩尔。
在实施方案(1)中，氯化反应优选在液体反应介质中进行。可用于液体反应介质的化合物种类没有限制，只要该化合物不阻碍3，4-亚甲基二氧基苄腈的氯化反应并且能耐分子氯和氯化促进剂的混合物的氯化即可。
该液体反应介质优选包含至少一种选自芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、叔丁基苯；卤代芳烃如氯苯；脂族烃如正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、环己烷、环庚烷、环辛烷；卤代脂族烃如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷和二氯乙烷；醚类如乙醚、二异丙醚、四氢呋喃和二噁烷；羧酸酯如乙酸乙酯和丁酸乙酯的组分作为其主要成分。优选芳烃、卤代芳烃和羧酸酯，更优选芳烃和羧酸酯作为液体反应介质。用于液体反应介质的这些化合物可单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。
反应介质的用量根据反应混合物的均匀度和对反应混合物搅拌的难易程度而定，优选的用量为每克反应混合物中的3，4-亚甲基二氧基苄腈使用1～50ml，更优选2～20ml。
在本发明方法实施方案(1)的氯化反应步骤中，3，4-亚甲基二氧基苄腈与氯化促进剂和优选一种液体反应介质混合，然后向这一含有3，4-亚甲基二氧基苄腈的混合物中导入可经惰性气体如氮气或氩气稀释的氯气(以分子氯的形式)，同时搅拌所得反应混合物。在这一步骤中，反应温度优选调至5～150℃，更优选25～100℃。对反应压力或氯气的加料(导入)速率没有限制。
在本发明方法的另一实施方案(2)中，3，4-亚甲基二氧基苄腈的氯化使用氯化剂磺酰氯(SOCl2)进行。
并且，在实施方案(2)中，磺酰氯的用量优选为每摩尔起始化合物3，4-亚甲基二氧基苄腈使用1～50摩尔，更优选1～10摩尔。
进一步地，在实施方案(2)中，氯化反应优选在液体反应介质中进行。对于制备液体反应介质的化合物类型没有限定，只要这些化合物不阻止3，4-亚甲基二氧基苄腈的氯化反应并且能耐磺酰氯的氯化即可。液体反应介质优选包含至少一种选自用于实施方案(1)中的相同化合物作为主要成分。
液体反应介质的用量基于所得反应混合物的均匀度和搅拌的难易程度而变化。其用量优选为每克3，4-亚甲基二氧基苄腈使用1～50ml，更优选2～20ml。
此外，在实施方案(2)中，氯化步骤通过将3，4-亚甲基二氧基苄腈与磺酰氯和液体反应介质混合而进行，同时搅拌所得反应混合物。此时，反应温度优选5～150℃，更优选25～100℃。反应压力可为环境大气压。
为提高氯化反应速率，磺酰氯的氯化优选在惰性气体气氛中在0～1000kPa，更优选1～100kPa的表压和5～100℃，更优选25～70℃的温度下进行。惰性气体优选包含至少一种选自氮气或氩气的组分。
氯化步骤的主要产物为2-氯—苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈，这一产物包含于所得反应混合物中。该反应混合物通常直接用于水解步骤。任选地，也可对自氯化反应步骤中排出的反应混合物进行2-氯—苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈的浓缩，再对浓缩后的反应混合物进行水解步骤。或者可从反应混合物中分离出2-氯—苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈，分离的方法有沉淀、重结晶、蒸馏、柱层析等，将分离后的2-氯—苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈用于水解步骤。
在水解步骤中，由氯化步骤制得的2-氯—苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈水解后得到3，4-二羟基苄腈。水解步骤可在常规的水解条件下进行。当包含2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈的反应混合物自氯化反应步骤中排出并被直接或是在浓缩后加入水解反应步骤时，只需将水(可为冷水或冰水)加入反应混合物或浓缩的反应混合物中。在这种情况下，反应体系优选呈酸性条件。在分离2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈时，水和酸与分离后的2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈混合。特别地，在这种情况下，水解反应在酸性条件下进行。
水解反应体系中加入的水的量可根据反应体系的均匀度和搅拌的难易程度而改变，其用量优选为每克起始化合物，即3，4-亚甲基二氧基苄腈使用1～50克，更优选2～20克。
本发明方法的水解反应步骤可按如下进行，在酸性条件及惰性气体气氛下、在搅拌反应体系的同时将水与自氯化反应步骤排出的反应混合物或浓缩的反应混合物混合，或是将水与分离的2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈混合。水解反应优选在5～100℃，更优选25～70℃的反应温度下进行15～90分钟。对反应压力没有限制。惰性气体优选包含氮气或氩气。
在水解反应完成后，用常规的分离和纯化方法如沉淀、重结晶、蒸馏和柱层析将产物3，4-二羟基苄腈自反应混合物中分离并纯化。
实施例
本发明由以下实施例作进一步的阐明，但本发明并不以任何方式局限于以下实施例的范围。
参考例(2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈的制备)
在氮气气氛下向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和导气管的内部容量为50ml的烧瓶中加入5.00g(34.0毫摩尔)3，4-亚甲基二氧基苄腈和25ml苯。然后，在烧瓶中搅拌所得混合物的同时通过滴液漏斗向混合物中加入0.47g(3.4毫摩尔)三氯化磷。将所得混合物加热至50℃，然后在这一温度下经由导气管连续向混合物中导入氯气达3小时。
氯化反应结束后，将所得反应混合物于50℃下减压浓缩除去苯。得到目标化合物2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈的橙色晶体，其产量为5.90g，分离收率为96摩尔％。
CI-MS(质谱分析)结果和1H-NMR(核磁共振分析)结果如下：
Cl-MS(m/e)：182(MH+)
1H-NMR(C6D6，δ(ppm))：6.07(1H，d，J＝8.06Hz)，6.29(1H，d，J＝1.71Hz)，6.45(1H，dd，J＝1.71，8.06Hz)，6.99(1H，s)
2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈为全新化合物。
实施例1
在氮气气氛下向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和导气管的内部容量为200ml的烧瓶中加入10.00g(67.97毫摩尔)3，4-亚甲基二氧基苄腈和50ml甲苯。然后，在烧瓶中搅拌所得混合物的同时通过滴液漏斗向混合物中加入0.96g(6.99毫摩尔)三氯化磷。将所得混合物加热至50℃，然后在这一温度下经导气管连续向混合物中导入氯气达3.5小时。
氯化反应结束后，将所得反应混合物冷至室温后减压浓缩除去甲苯。
然后将浓缩的反应混合物与50ml水混合，将所得反应体系加热至50℃并在这一温度下搅拌30分钟。水解反应完成后将反应体系冷至50℃并在这一温度下再搅拌一小时。过滤收集沉淀出的所得晶体，水洗，于50℃下减压干燥。得到3，4-二羟基苄腈的白色晶体，产量为8.41g(分离收率为92％)。
实施例2～5
在实施例2～5中的每一情况下，除了用作反应介质的甲苯被表1所示化合物代替，且氯化反应的时间按表1所示改变外，3，4-二羟基苄腈的制备方法都与实施例1相同。
3，4-亚甲基二氧基苄腈(MDBN)的转化率和生成3，4-二羟基苄腈(DHBN)的选择性由所得产物的高效液相色谱分析(绝对校准曲线方法)结果确定。结果见表1。
                        表1
  实施例号   反应介质   反应时间(小时)   MDBN的转化率(摩尔％)   DHBN的选择性(摩尔％)
  2   二甲苯   1   99   96
  3   叔丁基苯   1   99   88
  4   乙酸乙酯   4   91   81
  5   苯   2   100   89
[注]
MDBN…3，4-亚甲基二氧基苄腈
DHBN…3，4-二羟基苄腈
实施例6
在氮气气氛下向装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的内部容量为25ml的玻璃烧瓶中加入1.00g(6.8毫摩尔)3，4-亚甲基二氧基苄腈和5ml甲苯，在搅拌下将混合物加热至50℃，然后将3.67g(27.2毫摩尔)磺酰氯逐渐混入加热的混合物中。所得反应混合物在50℃下搅拌8小时以氯化3，4-亚甲基二氧基苄腈。
氯化反应结束后，将含有氯化产物的反应混合物与15g冰水混合，并将其加热至50℃，使氯化产物的水解反应在这一温度下进行一小时。
水解反应结束后，使所得反应混合物与250ml乙腈混合得一均相溶液。用高效液相色谱(绝对校准曲线方法)分析该溶液，结果表明3，4-亚甲基二氧基苄腈的转化率为78摩尔％，生成3，4-二羟基苄腈的选择性为90摩尔％。
实施例7
向装有搅拌器的内部容量为100ml的玻璃高压釜中加入1.00g(6.8毫摩尔)3，4-亚甲基二氧基苄腈、3.67g(27.2毫摩尔)磺酰氯和5ml甲苯。高压釜内充入氮气至表压达150kPa，加入的混合物在50℃下加热搅拌3小时以氯化3，4-亚甲基二氧基苄腈。
氯化反应结束后，将含有氯化产物的反应混合物与15g冰水混合，并将其加热至50℃，使氯化产物的水解反应在这一温度下进行一小时。
水解反应结束后，使所得反应混合物与250ml乙腈混合得一均相溶液。用高效液相色谱(绝对校准曲线方法)分析该溶液，结果表明3，4-亚甲基二氧基苄腈的转化率为73摩尔％，生成3，4-二羟基苄腈的选择性为92摩尔％。
工业应用性
本发明的方法可以高收率由3，4-亚甲基二氧基苄腈制备3，4-二羟基苄腈并可在工业实践中应用。

Claims (12)

1.一种制备3，4-二羟基苄腈的方法，该方法包括以下步骤：
用至少一种选自磺酰氯和分子氯与氯化促进剂的混合物的组分氯化3，4-亚甲基二氧基苄腈以制备2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈，其中所述氯化促进剂包括至少一种选自三氯化磷、五氯化磷、磺酰氯、亚硫酰氯和亚硝酰氯的化合物；和
通过使2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈与水接触而水解2-氯-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-甲腈，以制备3，4-二羟基苄腈。
2.根据权利要求1的方法，其中氯化反应是在包含选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、叔丁基苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种的反应介质中进行的。
3.根据权利要求2的方法，其中氯化反应所用反应介质的用量为1～50ml/克3，4-亚甲基二氧基苄腈。
4.根据权利要求1的方法，其中氯化反应是在5～150℃下进行的。
5.根据权利要求1的方法，其中在使用分子氯和氯化促进剂的混合物的氯化反应中，将分子态氯气导入3，4-亚甲基二氧基苄腈和氯化促进剂的混合物中制得氯化反应混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中氯化反应混合物中所用的分子氯的用量为1～50摩尔/摩尔3，4-亚甲基二氧基苄腈。
7.根据权利要求5的方法，其中氯化反应混合物中氯化促进剂的用量为0.05～5摩尔/摩尔3，4-亚甲基二氧基苄腈。
8.根据权利要求1的方法，其中氯化反应通过使用磺酰氯进行，磺酰氯的用量为1～50摩尔/摩尔3，4-亚甲基二氧基苄腈。
9.根据权利要求8的方法，其中使用磺酰氯的氯化反应是在惰性气体气氛下在0～1000kPa的表压和5～100℃下进行的。
10.根据权利要求1的方法，其中水解反应是在温度为5～100℃下进行的。
11.根据权利要求1的方法，其中水解反应中水的用量为1～50克/克3，4-亚甲基二氧基苄腈。
12.根据权利要求1的方法，该方法还包括自水解反应的反应混合物中收集所得3，4-二羟基苄腈的步骤，这一步骤使用至少一种选自沉淀、重结晶、蒸馏和柱层析的方式进行。
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