CN101054347A - 合成3－甲酯－2－卤素－1,3(z)－共轭二烯的方法 - Google Patents
合成3－甲酯－2－卤素－1,3(z)－共轭二烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种3－甲酯－2－卤素－1，3(Z)－共轭二烯及其合成方法，通过卤盐与3－甲酯－1，2－联烯－4－醇在三氟乙酸或乙酸回流条件下发生加成消除反应得到一系列的3－甲酯－2－卤素－1，3(Z)－共轭二烯化合物，本方法操作简单，原料和试剂易得，反应具有高度的立体选择性，能同时引入多个取代基，产物易分离纯化，适用于合成各种取代的3－甲酯－2－卤素－1，3(Z)－共轭二烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种高立体选择性地合成3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯的方法，即通过卤盐与3-甲酯-1，2-联烯-4-醇的加成消除反应合成3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯。
背景技术
1，3-共轭二烯是有机合成中最重要的中间体之一，也是天然产物中最常见的结构单元之一，具有多种重要的生理活性，在生物技术领域，医药及农药等方面有巨大的开发利用价值。以往文献报道的关于1，3-共轭二烯的合成方法的反应立体选择性不高或需要贵金属的参与。
因此有效方便、不需要贵金属参与合成高立体选择性1，3-共轭二烯将是对以往反应的很大突破。
发明内容
本发明的目的就是提供一种通过卤盐与3-甲酯-1，2-联烯-4-醇的加成消除反应，高立体选择性地合成3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯的方法。
本发明合成3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯的方法，通过卤盐与3-甲酯-1，2-联烯-4-醇的加成消除反应合成3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯，反应式如下：
其中烷基为CnH2n+1(n＝2-5)，芳基为苯基以及含有取代基的上述基团，其步骤是：
(1)在室温下将3-甲酯-1，2-联烯-4-醇加入到卤盐MX的有机溶剂中，然后加热回流1-4小时，冷到室温加水淬灭，碳酸氢钠固体中和，乙醚萃取。
(2)浓缩，快速柱层析，获得3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯。
本发明的有机溶剂为质子性溶剂：三氟乙酸，乙酸。当R＝烷基时，所述的有机溶剂为三氟乙酸；当R＝芳基时，所述的有机溶剂为乙酸。
本发明的3-甲酯-1，2-联烯-4-醇与有机溶剂摩尔比为：0.48～0.52mmol/1mL，优选为0.5mmol/1mL。
本发明的卤盐与3-甲酯-1，2-联烯-4-醇的当量比为2～4∶1。
本发明的卤盐为碘化钠，溴化锂(带一个结晶水)，氯化锂(带一个结晶水)。
本发明涉及一种3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯，通过卤盐与3-甲酯-1，2-联烯-4-醇的加成消除反应合成3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯，本方法操作简单，原料和试剂易得，反应具有高度的立体选择性，适用于合成各种取代的3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯。
本发明克服了传统方法的弊端，具有以下优点：1)反应具有高度的立体选择性；2)不需要贵金属参与；3)产物易分离纯化。
本发明创新点在于发展了一种高立体选择性地合成-1，3(Z)-共轭二烯的方法学。
本方法所得的相应的3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯的产率为26～76％。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
室温下加入NaI(151.1mg，1.0mmol)，3-甲酯-1，2-己二烯-4-醇(77.0mg，0.49mmol)和三氟乙酸(1mL)，然后置八十度下回流1小时反应完全，冷至室温，加10mL水淬灭，再加碳酸氢钠中和，直到几乎不冒气泡，乙醚萃取(3×25mL)，饱和Na2S2O3水溶液，饱和食盐水各洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，得产物65.4mg，产率为50％。产物为无色液体。
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HRMS calcd for C8H11IO2(M+)：265.9798，Found：265.9790.
实施例2
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：LiBr·H2O(105.0mg，1.0mmol)，3-甲酯-1，2-己二烯-4-醇(77.1mg，0.49mmol)和三氟乙酸(1mL)，得产物60.2mg，产率为56％。产物为无色液体。
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实施例3
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：LiCl·H2O(122.1mg，2.02mmol)，3-甲酯-1，2-己二烯-4-醇(78.8mg，0.51mmol)和三氟乙酸(1mL)，得产物35.5mg，产率为40％。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.94(t，J＝7.8Hz，1H)，5.62(d，J＝1.2Hz，1H)，5.26(d，J＝1.2Hz，1H)，3.79(s，3H)，2.36-2.27(m，2H)，1.07(t，J＝7.6Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ165.6，149.1，133.0，131.4，118.3，52.2，23.0，13.0；MS(m/z)：176(M+(37Cl)，3.72)，174(M+(35Cl)，11.67)，139(100)；IR(neat，cm-1)：2971，2955，1725，1644，1619，1246.HRMS calcd for C8H11ClO2(M+)：174.0448(35Cl)，Found：174.0448(35Cl).
实施例4
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：NaI(150.1mg，1.0mmol)，3-甲酯-1，2-庚二烯-4-醇(85.2mg，0.50mmol)和三氟乙酸(1mL)，得产物102.1mg，产率为73％。产物为无色液体。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.75(t，J＝7.7Hz，1H)，6.07(d，J＝1.0Hz，1H)，6.01(d，J＝1.0Hz，1H)，3.75(s，3H)，2.18(q，J＝7.6Hz，2H)，1.56-1.40(m，2H)，0.92(t，J＝7.2Hz，3H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ165.3，145.3，136.2，131.2，96.5，52.1，31.3，21.3，13.9；MS(m/z)：280(M+，16.64)，93(100)；IR(neat，cm-1)：2959，1723，1639，1605，1249.HRMS calcd for C9H13IO2(M+)：279.9960，Found：279.9974.
实施例5
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：LiBr·H2O(105.1mg，1.0mmol)，3-甲酯-1，2-庚二烯-4-醇(83.7mg，0.49mmol)和三氟乙酸(1mL)，得产物87.2mg，产率为76％。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.88(t，J＝7.6Hz，1H)，5.83(d，J＝1.2Hz，1H)，5.64(d，J＝1.2Hz，1H)，3.77(s，3H)，2.26(q，J＝7.6Hz，2H)，1.55-1.43(m，2H)，0.94(t，J＝7.4Hz，3H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ165.3，147.1，133.4,122.6，122.5，52.1，31.4，21.6，13.8；MS(m/z)：234(M+(81Br)，6.15，232(M+(79Br)，6.45)，93(100)；IR(neat，cm-1)：2960，1725，1614，1251.HRMScalcd for C9H13BrNaO2(M++Na)：256.9979(81Br)，254.9991(79Br)，Found：256.9974(81Br)，254.9994(79Br).
实施例6
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：LiCl·H2O(122.0mg，2.02mmol)，3-甲酯-1，2-庚二烯-4-醇(84.5mg，0.50mmol)和三氟乙酸(1mL)，得产物51.1mg，产率为55％。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.94(t，J＝7.8Hz，1H)，5.60(d，J＝1.2Hz，1H)，5.24(d，J＝1.2Hz，1H，3.77(s，3H)，2.28(q，J＝7.5Hz，2H)，1.55-1.42(m，2H)，0.94(t，J＝7.4Hz，3H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ165.5，147.7，133.1，132.0，118.3，52.1，31.5，21.7，13.8；MS(m/z)：190(M+(37Cl)，3.81)，188(M+(35Cl)，11.30)，93(100)；IR(neat，cm-1)：2961，1727，1618，1251.HRMScalcd for C9H13ClNaO2(M+Na)：213.0481(37Cl)，211.0496(35Cl)，Found：213.0468(37Cl)，211.0497(35Cl).
实施例7
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：NaI(150.2mg，1.0mmol)，3-甲酯-5-甲基-1，2-己二烯-4-醇(84.3mg，0.50mmol)和三氟乙酸(1mL)，得产物74mg，产率为53％。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.55(d，J＝10.8Hz，1H)，6.07(d，J＝0.8Hz，1H)，6.02(d，J＝0.8Hz，1H)，3.76(s，3H)，2.82-2.69(m，1H)，1.03(d，J＝6.8Hz，6H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ165.5，151.3，134.1，131.0， 96.3，52.1，28.8，21.2；MS(m/z)：280(M+，19.15)，93(100)；IR(neat，cm-1)：2962，1724，1643，1605，1434，1248.HRMS calcd for C9H13IO2(M+)：279.9955，Found：279.9957.
实施例8
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：LiBr·H2O(105.1mg，1.0mmol)，3-甲酯-5-甲基-1，2-己二烯-4-醇(86.2mg，0.51mmol)和三氟乙酸(1mL)，得产物75mg，产率为64％。产物为无色液体。
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实施例9
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：LiCl·H2O(122.1mg，2.01mmol)，3-甲酯-5-甲基-1，2-己二烯-4-醇(85.7mg，0.50mmol)和三氟乙酸(1mL)，得产物36.9mg，产率为39％。产物为无色液体。
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实施例10
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：NaI(150.1mg，1.0mmol)，3-甲酯-5-甲基-1，2-壬二烯-4-醇(96.0mg，0.48mmol)和三氟乙酸(1mL)，得产物111.7mg，产率为75％。产物为无色液体。
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实施例11
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：LiBr·H2O(104.5mg，1.0mmol)，3-甲酯-5-甲基-1，2-壬二烯-4-醇(98.1mg，0.49mmol)和三氟乙酸(1mL)，得产物86.4mg，产率为67％。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.90(t，J＝7.6Hz，1H)，5.84(d，J＝1.6Hz，1H)，5.65(d，J＝1.6Hz，1H)，3.78(s，3H)，2.28(q，J＝7.6Hz，2H)，1.51-1.39(m，2H)，1.35-1.26(m，4H)，0.88(tJ＝6.8Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ165.4，147.5，133.1，122.7，122.4，52.2，31.4，29.4，27.9，22.4，l3.9；MS(m/z)：262(M+(81Br)，1.01，260(M+(79Br)，1.03)，181(100)；IR(neat，cm-1)：2955，2928，1726，1647，1615，1457，1435，1254.HRMS calcd for C11H17O2(M+-Br)：181.1223.Found：181.1223.HRMS calcd for C10H14BrO(M+-OCH3)：231.0211(81Br)，229.0223(79Br)，Found：231.0202(81Br)，229.0220(79Br).
实施例12
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：LiCl·H2O(118.2mg，1.95mmol)，3-甲酯-5-甲基-1，2-壬二烯-4-醇(98.6mg，0.50mmol)和三氟乙酸(1mL)，得产物50.8mg，产率为47％。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.94(t，J＝8.0Hz，1H)，5.60(d，J＝1.2Hz，1H)，5.24(d，J＝1.2Hz，1H)，3.77(s，3H)，2.28(q，J＝8.0Hz，2H)，1.51-1.38(m，2H)，1.35-1.22(m，4H)，0.87(t，J＝7.0Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ165.5，148.1，133.0，131.7，118.3，52.2，31.4，29.5，28.1，22.4，13.9；MS(m/z)：218(M+(37Cl)，0.93)，216(M+(35Cl)，2.82，181(100)；IR(neat，cm-1)：2956，2929，1727，1650，1619，1458，1435，1255，1053.HRMS calcd for C11H17ClO2(M+)：218.0899(37Cl)，216.0912(35Cl)，Found：218.0886(37Cl)，216.0917(35Cl).
实施例13
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：NaI(150.2mg，1.0mmol)，3-甲酯-4-苯基-1，2-丁二烯-4-醇(100.4mg，0.49mmol)和乙酸(1mL)，得产物61.6mg，产率为40％。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.76-7.65(m，2H)，7.52(s，1H)，7.45-7.38(m，3H)，6.21(d,J＝1.4Hz，1H)，6.13(d，J＝1.4Hz，1H)，3.86(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ166.0，139.6，133.9，133.5，131.8，131.1，130.0， 128.6， 98.4，52.6；MS(m/z)：314(M+，8.26)，128(100)；IR(neat，cm-1)：2949，1716，1635，1597，1448，1434，1255，1201.HRMS calcd for C12H11IO2(M+)：313.9798，Found：313.9801.
实施例14
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：LiBr·H2O(105.0mg，1.0mmol)，3-甲酯-4-苯基-1，2-丁二烯-4-醇(103.7mg，0.51mmol)和乙酸(1mL)，得产物59.1mg，产率为44％。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.74-7.66(m，2H)，7.65(s，1H)，7.44-7.35(m，3H)，5.86(d，J＝1.8Hz，1H)，5.79(d，J＝1.8Hz，1H)，3.86(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ166.0，141.5，133.3，130.8，130.1，128.5，123.6，123.2，52.5；MS(m/z)：268(M+(81Br)，4.34)，266(M+(79Br)，4.40)，128(100)；IR(neat，cm-1)：2950，1717，1644，1604，1448，1434，1256，1202.HRMS calcd forC12H11BrO2(M+)：267.9927(81Br)，265.9937(79Br)，Found：267.9919(81Br)，265.9939(79Br).
实施例15
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：LiCl·H2O(123.1mg，2.03mmol)，3-甲酯-4-苯基-1，2-丁二烯-4-醇(103.3mg，0.51mmol)和乙酸(1mL)，得产物33.9mg，产率为31％。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.71(s，1H)，7.69-7.61(M，2H)，7.40-7.35(m，3H，5.61(d J＝1.8Hz，1H)，5.37(d，J＝1.8Hz，1H)，3.86(s,3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ166.1，142.3，134.0，133.4，130.5，130.1，129.4，128.6，118.9，52.6；MS(m/z)：224(M+(37Cl)，3.78)，222(M+(35Cl)，11.39)，128(100)；IR(neat，cm-1)：2951，1717，1649，1608，1448，1435，1258，1202.HRMScalcd for C12H11ClO2(M+)：224.0430(37Cl)，222.0442(35Cl)，Found：224.0417(37Cl)，222.0446(35Cl).
实施例16
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：NaI(150.2mg，1.0mmol)，3-甲酯-4-对甲基苯基-1，2-丁二烯-4-醇(107.7mg，0.49mmol)和乙酸(1mL)，得产物117.5mg，产率为73％。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.62(d，J＝7.6Hz，2H)，7.49(s，1H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，6.20(d，J＝1.6Hz，1H)，6.13(d，J＝1.6Hz，1H)，3.85(s，3H)，2.37(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ166.0，140.5，139.6，132.8，131.6，131.3，130.6，129.3，98.9，52.4，21.5；MS(m/z)：328(M+，9.21)，142(100)；IR(neat，cm-l)：2949，1716，1659，1605，1434，1256.HRMS calcd forC13H13IO2(M+)：327.9955，Found：327.9955.
实施例17
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：LiBr·H2O(105.1mg，1.0mmol)，3-甲酯-4-对甲基苯基-1，2-丁二烯-4-醇(111.8mg，0.51mmol)和乙酸(1mL)，得产物88.8mg，产率为62％。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.62(s，1H)，7.61(d，J＝8.4Hz，2H)，7.20(d，J＝8.4Hz，2H)，5.86(d，J＝1.6Hz，1H)，5.80(d，J＝1.6Hz，1H)，3.85(s，3H)，2.37(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ166.1，141.5，140.7，130.9，130.5，129.7，129.3，124.0，123.0，52.4，21.4；MS(m/z)：282(M+(81Br)，4.46)，280(M+(79Br)，4.5)，142(100)；IR(meat，cm-1)：2950，1716，1640，1604，1511，1434，1258，1050.HRMS calcd for C13H13BrO2(M+)：282.0084(81Br)，280.0093(79Br)，Found：282.0071(81Br)，280.0096(79Br).
实施例18
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：LiCl·H2O(120.5mg，1.99mmol)，3-甲酯-4-对甲基苯基-1，2-丁二烯-4-醇(110.5mg，0.51mmol)和乙酸(1mL)，得产物70.4mg，产率为59％。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.69(s，1H)，7.57(d，J＝8.4Hz，2H)，7.19(d，J＝8.4Hz，2H)，5.62(d，J＝1.4Hz，1H)，5.38(d，J＝1.4Hz，1H，3.85(s，3H)，2.37(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ166.2，142.3，140.7，134.2，130.6，130.5，129.3，128.2，118.8，52.4，21.4；MS(m/z)：238(M+(37Cl)，3.48)，236(M+(35Cl)，10.33)，142(100)；IR(neat，cm-1)：2951，1716，1641，1607.1512，1435，1258，1052.HRMS calcd for C13H13ClO2(M+)：238.0588(37Cl)，236.0599(35Cl)，Found：238.0574(37Cl)，236.0600(35Cl).
Claims (4)
1、一种高立体选择性地的合成3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯的方法，通过卤盐与3-甲酯-1，2-联烯-4-醇的加成消除反应合成3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯，反应式如下：
其中烷基为CnH2n+1(n＝2-5)，芳基为苯基以及含有取代基的上述基团，其步骤是：
(1)在室温下将3-甲酯-1，2-联烯-4-醇加入到卤盐MX的有机溶剂中，然后加热回流1-4小时，冷到室温加水淬灭，碳酸氢钠固体中和，乙醚萃取。
(2)浓缩，快速柱层析，获得3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯。
2、根据权利要求1所述的合成3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯的方法，其特征是当R＝烷基时所述的有机溶剂为三氟乙酸；当R＝芳基时所述的有机溶剂为乙酸，3-甲酯-1，2-联烯-4-醇与有机溶剂比为：0.48～0.52mmol∶1mL。
3、根据权利要求1所述的合成3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯的方法，其特征是所述卤盐为碘化钠，带一个结晶水的溴化锂，带一个结晶水的氯化锂的一种。
4、根据权利要求1所述的合成3-甲酯-2-卤素-1，3(Z)-共轭二烯的方法，其特征是卤盐与3-甲酯-1，2-联烯-4-醇的当量比为2～4∶1。
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| CN 200710069018 CN101054347A (zh) | 2007-05-31 | 2007-05-31 | 合成3－甲酯－2－卤素－1,3(z)－共轭二烯的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN101519352B (zh) * | 2009-04-16 | 2012-02-08 | 浙江大学 | 一种合成3-甲氧羰基-2-氯-1,3(z)-二烯的方法 |
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| CN101519352B (zh) * | 2009-04-16 | 2012-02-08 | 浙江大学 | 一种合成3-甲氧羰基-2-氯-1,3(z)-二烯的方法 |
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