CN102838522A - 一种钯催化不对称氢化合成手性二氢吡咯的方法 - Google Patents

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王躲生
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Abstract

一种钯催化不对称氢化合成手性二氢吡咯的方法，其特色在于使用布朗斯特酸作为活化剂，其用到的催化体系是钯的手性双膦配合物。反应能在下列条件内进行，反应温度：20-70℃；反应采用溶剂：甲苯与2，2，2-三氟乙醇混合溶剂(PhMe/TFE体积比为2∶1)；氢气压力：13-45大气压；底物和催化剂的比例是50/1；用到的金属前体：三氟醋酸钯(Pd(OCOCF3)2)；用到的手性配体：手性双膦配体；用到的活化剂：乙磺酸(EtSO3H)；对未保护的简单2，5-二取代吡咯进行氢化能得到相应的手性二氢吡咯产物(1-吡咯啉)，其对映体过量可达到92％。本发明操作简便实用，原料易得，对映选择性好，产率高，反应产物可以方便地进行后续转化。

Description

一种钯催化不对称氢化合成手性二氢吡咯的方法
技术领域
本发明涉及一种应用钯的均相体系高度对映选择性催化氢化简单吡咯合成手性二氢吡咯的方法。
背景技术
许多含有二氢吡咯结构的化合物，通常具有一定的生物活性，它们被广泛应用于医药品、杀虫剂、农业化学品和器件[(a)Sampedro，D.；Migani，A.；Pepi，A.；Busi，E.；Basosi，R.；Latterini，L.；Elisei，F.；Fusi，S.；Ponticelli，F.；Zanirato，V.；Olivucci，M.J.Am.Chem.Soc.2004，126，9349.(b)Obata，M.；Hirohara，S.；Tanaka，R.；Kinoshita，I.；Ohkubo，K.；Fukuzumi，S.；Tanihara，M.；Yano，S.J.Med.Chem.2009，52，2747.(c)Jones，T.H.；Zottig，V.E.；Robertson，H.G.；Snelling，R.R.J.Chem.Ecol.2003，29，2721.(d)Clark，V.C.；Raxworthy，C.J.；Rakotomalala，V.；Sierwald，P.；Fisher，B.L.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2005，102，11617.(e)Adams，A.；Kimpe，N.D.Chem.Rev.2006，106，2299.(f)Huang，T.-C.；Teng，C.-S.；Chang，J.-L.；Chuang，H.-S.；Ho，C.-T.；Wu，M.-L.J.Agric.Food Chem.2008，56，7399.]。
由于手性二氢吡咯类化合物在药物以及合成化学等领域的重要性，一些合成这类杂环的方法被探索。主要是基于1，3-偶极环加成、环化反应和光化学反应[(a)Iska，V.B.R.；Verdolino，V.；Wiest，O.；Helquist，P.J.Org.Chem.2010，75，1325.(b)Peddibhotla，S.；Tepe，J.J.J.Am.Chem.Soc.2004，126，12776.(c)Mangelinckx，S.；Giubellina，N.；Kimpe，N.D.Chem.Rev.2004，104，2353.(d)Sibi，M.P.；Soeta，T.；Jasperse，C.P.Org.Lett.2009，11，5366.(e)Soldevilla，A.；Sampedro，D.；Campos，P.J.；Rodríguez，M.A.J.Org.Chem.2005，70，6976.]。通过直接催化不对称氢化简单吡咯来合成此类化合物的方法目前还没有文献报道。2008年，Kuwano小组发展了Ru催化体系，用于N-Boc保护吡咯的氢化，高对映选择性的合成了一系列N-保护的二氢吡咯和四氢吡咯衍生物[Kuwano，R.；Kashiwabara，M.；Ohsumi，M.；Kusano，H.J.Am.Chem.Soc.2008，130，808.]。这是目前关于吡咯衍生物不对称氢化的唯一一例报道，通过简单吡咯的不对称氢化来获得手性二氢吡咯，具有原子经济性好、操作简单、便于转化等一系列优点。因此，发展一种高对映选择性的催化不对称氢化简单吡咯合成手性二氢吡咯的方法是很有实际意义和理论价值的。
发明内容
本发明的目的是提供一种钯催化不对称氢化高对映选择性合成手性二氢吡咯的方法，本发明操作简便实用，原料易得，对映选择性好，产率高，且反应具有绿色原子经济性，环境友好等优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
以强布朗斯特酸为活化剂，催化体系为钯的手性双膦配合物，反应式和条件如下：
Figure BDA0000069876300000021
式中：
温度：20-70℃；
溶剂：甲苯、2，2，2-三氟乙醇、二氯甲烷中的一种或二种以上的混合；
H2压力：13-45大气压；
时间：大于等于1小时；
所述催化剂为三氟醋酸钯和双膦配体的配合物；
所述反应物和产物中取代基R为C1-C10的烷基或含有杂原子和苯环的烷基，Ar为芳基基团。
如上所述的方法，采用的布朗斯特酸活化剂为pKa小于-0.25的有机酸，乙磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸，樟脑磺酸。用量为每0.25毫摩尔吡咯底物用0.375毫摩尔酸。
催化剂的制备方法为：N2保护下，将Pd(OCOCF3)2和手性双膦配体按摩尔比1∶1.0-1.2在丙酮中室温搅拌0.5-1小时，然后真空浓缩除去丙酮。
所用双膦配体为轴手性的双膦配体，BINAP、H8-BINAP、MeO-BiPhep、C4-TunePhos、SegPhos或SynPhos。
所述R为含杂原子如O，S，N的烷基，或为含苯环的烷基，其中苯环上可以不带取代基或者是甲基、甲氧基、三氟甲基、F、Cl或Br中1、2、3、4或5种，或为稠环的芳基。Ar为芳基基团，其为苯基或苯环上带有取代基的苯基；取代基为甲基、甲氧基、三氟甲基、F、Cl或Br中1、2、3、4或5种，或为稠环的芳基，如1-萘基或2-萘基。
配合物摩尔量为吡咯底物的为0.5％到2％，溶剂用量为每0.25毫摩尔吡咯底物用2到5毫升三氟乙醇。
所获得的手性二氢吡咯，其对映体过量在80-92％。
本发明具有以下优点
1.使用布朗斯特酸为活化剂，实现了简单吡咯的不对称氢化
2.对映选择性高，反应活性和化学选择性较好，主要生成部分氢化的目标产物，核磁氢谱没有检测到完全氢化的产物，分离方便，能获得高的对映体过量的纯产物。
3.能得到各种类型的二氢吡咯(1-吡咯啉)，例如2，5-二取代的二氢吡咯。
4.氢化得到的产物手性二氢吡咯(1-吡咯啉)，经过衍生化可以得到各种四氢吡咯衍生物以及具有生物活性的其他化合物。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明；但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1：条件的优化
在反应瓶中投入钯前体：三氟醋酸钯(0.005毫摩尔)和手性配体：双膦配体(0.006毫摩尔)，氮气置换后加入1毫升丙酮，室温搅拌1小时然后真空浓缩除去丙酮得到催化剂。手套箱中将预先放有底物1a(39毫克，0.25毫摩尔)和乙磺酸(31微升，0.375毫摩尔)的反应瓶中加入1毫升溶剂(甲苯和三氟乙醇(2/1))，搅拌5分钟，然后将之前制备好的催化剂用2毫升溶剂溶解转移到反应瓶中，再放入高压反应釜中，通入氢气(45大气压)，60℃反应24小时。慢慢释放氢气，用5毫升饱和碳酸氢钠室温搅拌10分钟调成碱性，除去活化剂酸，二氯甲烷萃取(3×5毫升)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，柱层析分离得到纯的产物，反应式和配体结构如下：
(+)-(R)-5-Methyl-2-phenyl-1-pyrroline(2a)80％yield，92％ee，[α]RT D+78.8(c 0.60，CH2Cl2)，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.94-7.74(m，2H)，7.52-7.31(m，3H)，4.38-4.20(m，1H)，3.14-3.00(m，1H)，2.98-2.78(m，1H)，2.38-2.14(m，1H)，1.66-1.45(m，1H)，1.36(d，J＝6.8Hz，3H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ172.0，134.9，130.5，128.6，127.9，68.6，35.4，30.8，22.3；HPLC(OD-H，elute：Hexanes/i-PrOH＝90/10，detector：254nm，flow rate：1.0mL/min)，(R)t1＝6.2min(maj.)，(S)t2＝14.5min.
产率为分离收率，产物的对映体过量用手性液相色谱测定，见表1。
表1.2-甲基-5-苯基吡咯1a的不对称氢化
Figure BDA0000069876300000032
实施例2：钯催化不对称氢化合成各种手性二氢吡咯2
在反应瓶中投入三氟醋酸钯(0.005毫摩尔)和(R)-C4-TunePhos(0.006毫摩尔)，氮气置换后加入1毫升丙酮，室温搅拌1小时然后真空浓缩除去丙酮得到催化剂。手套箱中将预先放有底物(0.25毫摩尔)和乙基磺酸(0.375毫摩尔)的反应瓶中加入1毫升溶剂(甲苯和三氟乙醇(2/1))，搅拌5分钟，然后将之前制备好的催化剂用2毫升溶剂溶解转移到反应瓶中，再放入高压反应釜中，通入氢气(45大气压)，60℃反应24小时。慢慢释放氢气，用5毫升饱和碳酸氢钠室温搅拌10分钟调成碱性，除去活化剂酸，二氯甲烷萃取(3×5毫升)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，柱层析分离得到纯的产物，反应式如下：
Figure BDA0000069876300000041
(+)-(2R)-5-iso-Butyl-2-phenyl-1-pyrroline  (2e).80％yield，86％ee，[α]RT D＝+58.0(c 1.03，CH2Cl2)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.90-7.78(m，2H)，7.46-7.33(m，3H)，4.33-4.13(m，1H)，3.12-2.95(m，1H)，2.95-2.77(m，1H)，2.32-2.11(m，1H)，2.02-1.80(m，1H)，1.79-1.69(m，1H)，1.66-1.46(m，1H)，1.40-1.23(m，1H)，1.00(t，J＝6.1Hz，6H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ171.9，135.0，130.4，128.5，127.8，73.3，39.2，35.1，28.8，20.1，14.5；HPLC(OD-H，elute：Hexanes/i-PrOH＝97/3，detector：254nm，flowrate：1.0mL/min)，t1＝4.2min (maj.)，t2＝6.6min；HRMS Calculated forC14H20N[M+H]+ 202.1596，found 202.1591.
(+)-(R)-5-Cyclohexylmethyl-2-phenyl-1-pyrroline(2f).83％yield，mp.62-66℃；86％ee，[α]RT D＝+48.1(c 1.40，CH2Cl2)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.92-7.77(m，2H)，7.47-7.32(m，3H)，4.38-4.15(m，1H)，3.10-2.95(m，1H)，2.94-2.76(m，1H)，2.27-2.09(m，1H)，1.95-1.45(m，7H)，1.38-1.09(m，5H)，1.10-0.88(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ171.7，135.1，130.3，128.5，127.8，71.2，45.0，35.6，35.0，34.3，33.5，29.4，26.9，26.6，26.5；HPLC(OD-H，elute：Hexanes/i-PrOH＝97/3，detector：254nm，flow rate：1.0mL/min)，t1＝4.3min(maj.)，t2＝6.1min；HRMS Calculated for C17H24N[M+H]+242.1909，found 242.1911.
(+)-(R)-5-Benzyl-2-phenyl-1-pyrroline(2g).90％yield，mp.57-60℃；80％ee，[α]RT D＝+7.65(c 1.63，CH2Cl2)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.95-7.84(m，2H)，7.54-7.41(m，3H)，7.39-7.30(m，4H)，7.31-7.21(m，1H)，4.64-4.49(m，1H)，3.37(dd，J＝13.5，5.0Hz，1H)，2.95-2.85(m，2H)，2.78(dd，J＝13.5，8.6Hz，1H)，2.19-2.03(m，1H)，1.85-1.69(m，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ172.8，139.6，134.8，130.5，129.6，128.6，128.4，127.9，126.2，74.3，42.6，35.0，28.0；HPLC (OD-H，elute：Hexanes/i-PrOH＝90/10，detector：254nm，flow rate：1.0mL/min)，t1＝5.0min (maj.)，t2＝11.8min.
(+)-(R)-5-Methyl-2-(4’-methylphenyl)-1-pyrroline  (2h).65％yield，81％ee，[α]RT D＝+74.0(c 0.93，CH2Cl2)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.73(d，J＝8.2Hz，2H)，7.20(d，J＝7.9Hz，2H)，4.35-4.19(m，1H)，3.11-2.95(m，1H)，2.94-2.75(m，1H)，2.37(s，3H)，2.30-2.15(m，1H)，1.62-1.46(m，1H)，1.35(d，J＝6.8Hz，2H)；13C NMR (100MHz，CDCl3)δ171.9，140.6，132.1，129.2，127.8，68.4，35.3，30.8，22.3，21.6；HPLC(OD-H，elute：Hexanes/i-PrOH＝90/10，detector：254nm，flow rate：1.0mL/min)，t1＝4.8min (maj.)，t2＝9.1min；HRMS Calculated for C12H16N[M+H]+174.1283，found 174.1279.
(+)-(R)-5-Methyl-2-(4’-trifluoromethylphenyl)-1-pyrroline(2k).79％yield，89％ee，[α]RT D＝+56.2(c 1.27，CH2Cl2)；1H NMR (400MHz，CDCl3)δ7.93(d，J＝8.2Hz，2H)，7.64(d，J＝8.2Hz，2H)，4.43-4.21(m，1H)，3.14-2.97(m，1H)，2.97-2.80(m，1H)，2.35-2.20(m，1H)，1.67-1.51(m，1H)，1.37(d，J＝6.8Hz，3H)；13C NMR (CDCl3，125MHz)：δ170.9，138.1，132.1(q，JC-F＝32.4Hz)，128.2，125.5(d，JC-F＝3.8Hz)，122.8，68.9，35.5，30.8，22.2；HPLC(AD-H，elute：Hexanes/i-PrOH＝99/1，detector：254nm，flow rate：1.0mL/min)，t1＝6.5min，t2＝7.3min(maj.)；HRMS Calculated for C12H13NF3[M+H]+228.1000，found 228.1001.
(+)-(R)-5-Methyl-2-(1’-naphthyl)-1-pyrroline(2n).73％yield，90％ee，[α]RT D＝+39.8(c 1.07，CH2Cl2)；1H NMR (400MHz，CDCl3)δ8.92(d，J＝8.5Hz，1H)，7.98-7.77(m，2H)，7.64(d，J＝7.1Hz，1H)，7.61-7.54(m，1H)，7.54-7.43(m，2H)，4.58-4.37(m，1H)，3.27-2.98(m，2H)，2.39-2.20(m，1H)，1.73-1.55(m，1H)，1.50(d，J＝6.8Hz，3H)；13C NMR (100MHz，CDCl3)δ173.1，134.1，132.9，131.3，130.2，128.4，127.2，127.1，126.6，126.1，124.8，69.6，39.2，30.8，22.5；HPLC(AD-H，elute：Hexanes/i-PrOH＝99/1，detector：254nm，flow rate：1.0mL/min)，t1＝7.5min，t2＝13.3min (maj.)；HRMSCalculated for C15H16N[M+H]+210.1283，found 210.1283.
产率为分离收率。产物的对映体过量用手性液相色谱测定，见表2。
表2.钯催化不对称氢化合成各种手性二氢吡咯2
Figure BDA0000069876300000061
通过酸活化底物，使用钯催化体系，首次实现了简单吡咯的不对称氢化。通过表2可知道，对于各种2-烷基-5-芳基取代吡咯，产物可取得中等到优秀的产率，以及最高92％的ee值，产物通过衍生化可以得到一系列具有生物活性的化合物。
实施例3
与实施例2不同之处在于，其所采用的原料为2，5-二苄基吡咯(2，5-位均为烷基的吡咯底物)。
本发明操作简便实用，原料易得，对映选择性好，产率高，反应产物可以方便地进行后续转化。

Claims (10)

1.一种钯催化不对称氢化合成手性二氢吡咯的方法，其反应式和条件如下：
Figure FDA0000069876290000011
式中：
温度：20-70℃；
溶剂：甲苯、2，2，2-三氟乙醇、二氯甲烷中的一种或二种以上的混合；
H2压力：13-45大气压；
时间：大于等于1小时；
所述催化剂为三氟醋酸钯和双膦配体的配合物；
所述反应物和产物中取代基R为C1-C10的烷基或含有杂原子和苯环的烷基，Ar为芳基基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯，二氯甲烷和/或2，2，2-三氟乙醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
采用有机酸为活化剂，有机酸的pKa小于-0.25，用量为每0.25毫摩尔吡咯底物用0.375毫摩尔酸。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述有机酸为乙磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸，樟脑磺酸中一种或二种以上。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
催化剂的制备方法为：N2保护下，将Pd(OCOCF3)2和手性双膦配体按摩尔比1∶1.0-1.2在丙酮中室温搅拌0.5-1小时，然后真空浓缩除去丙酮。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述双膦配体为轴手性的双膦配体，BINAP、H8-BINAP、MeO-BiPhep、C4-TunePhos、SegPhos或SynPhos。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述R为含杂原子如O，S，N的烷基，或为含苯环的烷基，其中苯环上可以不带取代基或者是甲基、甲氧基、三氟甲基、F、Cl或Br中1、2、3、4或5种，或为稠环的芳基。；
Ar为芳基基团，其为苯基或苯环上带有取代基的苯基；取代基为甲基、甲氧基、三氟甲基、F、Cl或Br中1、2、3、4或5种，或为稠环的芳基。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
带有取代基的苯基上取代基的个数为1、2、3、4或5，稠环的芳基为1-萘基或2-萘基。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述配合物摩尔量为吡咯底物的0.5％到2％，溶剂用量每0.25毫摩尔吡咯底物用2到5毫升。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：时间12-24小时。
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