CN102336698A - 一种钯催化不对称氢化合成手性二氢吲哚的方法 - Google Patents

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Abstract

一种钯催化不对称氢化合成手性二氢吲哚的方法，其特色在于使用布朗斯特酸作为活化剂，其用到的催化体系是钯的手性双膦配合物。反应能在下列条件内进行，反应温度：20-50℃；反应采用溶剂：二氯甲烷与2，2，2-三氟乙醇混合溶剂(DCM/TFE体积比为1∶1)；氢气压力：13-45大气压；底物和催化剂的比例是50/l；用到的金属前体：三氟醋酸钯(Pd(OCOCF3)2)；用到的手性配体：手性双膦配体；用到的活化剂：L-樟脑磺酸(L-CSA)；对未保护的简单2-取代吲哚以及2，3-二取代吲哚进行氢化能得到相应的手性二氢吲哚产物，其对映体过量可达到96％。本发明操作简便实用，原料易得，对映选择性好，产率高。

Description

一种钯催化不对称氢化合成手性二氢吲哚的方法
技术领域
本发明涉及一种应用钯的均相体系高度对映选择性催化氢化简单吲哚合成手性二氢吲哚的方法。
背景技术
许多含有二氢吲哚结构的化合物，具有一定的生理活性，它们广泛存在于天然生物碱以及合成化合物中[(a)Southon，I.W.；Buckingham，J.inDictionary of Alkaloids；Chapman and Hall：New York，1989.(b)Neuss，N.；Neuss，M.N.in The Alkaloids；Brossi，A.，Suffness，M.，Eds.；Academic Press：San Diego，1990，p.229.(e)Gueritte，F.；Fahy，J.in Anticancer Agents fromNatural Products；Cragg，G.M.，Kingstom，D.G.I.，Newman，D.J.，Fds.；CRCPress：Boca Raton，2005；p.123.(d)Modern Alkaloids；Fattorusso，E.，Taglialatela-Scafati，O.，Eds.；Wiley-VCH：Weinheim，2008，and referencestherein.]，因此，在医药以及农药化学中得到广泛应用。二氢吲哚类化合物除了作为药物分子的结构单元吸引人们的注意外，它们还被作为手性辅助剂和手性催化剂在有机合成中使用[(a)Kunz，R.K.；MacMillan，D.W.C.J.Am.Chem.Soc.2005，127，3240.(b)Andersson，F.；
Figure BSA00000207609000011
，E.Tetrahedron.Asymmetry2006，17，1952.(c)Hartikka，A.；Arvidsson，P.I.J.Org.Chem.2007，72，5874，and references therein)]。
由于手性二氢吲哚类化合物在药物和合成化学领域的重要性，一些合成这类杂环的方法被探索。主要是基于动力学拆分的方法[(a)Orsat，B.；Alper，P.B.；Moree，W.；Mak，C.-P.；Wong，C.-H.J.Am.Chem.Soc.1996，118，712.(b)Gotor-Fernárndez，V.；Fernández-Torres，P.；Gotor，V.Tetrahedron：Asymmetry2006，17，2558.(c)Arp，F.O.；Fu，G.C.J.Am Chem.Soc.2006，128，14264.(d)Hou，X.-L.；Zheng，B.-H.Org.Lett.2009，11，1789.(e)Anas，S.；Kagan，H.B.Tetrahedron：Asymmetry2009，20，2193，and references therein.]，通过直接催化不对称氢化简单吲哚来合成此类化合物的方法目前还没有文献报道。自2000年以来，Kuwano和Ito等发展了Rh和Ru催化体系，用于N-Ac、Ts、Boc保护吲哚的氢化，高对映选择性的合成了一系列N-保护的二氢吲哚[(a)Kuwano，R.；Sato，K.；Kurokawa，T.；Karube，D.；Ito，Y.J.Am.Chem.Soc.2000，122，7614.(b)Kuwano，R.；Kaneda，K.；Ito，T.；Sato，K.；Kurokawa，T.；Ito，Y.Org.Lett.2004，6，2213.(c)Kuwano，R.；Kashiwabara，M.Org.Lett.2006，8，2653.(d)Kuwano，R.；Kashiwabara，M.；Sato，K.；Ito，T.；Kaneda，K.；Ito，Y.Tetrahedron：Asymmetry 2006，17，521.]。最近Feringa等报道了Rh/P，P催化的N-保护吲哚的不对称氢化，取得了中等的对映选择性(
Figure BSA00000207609000012
，N.；Jerphagnon，T.；Minnaard，A.J.；Feringa，B.L.；de Vries，J.G.Tetrahedron：Asymmetry 2010，21，7.)。Pfaltz小组成功地将Ir/N，P催化体系应用到N-保护吲哚的不对称氢化，取得了高的对映选择性，但活性不高。他们尝试对简单吲哚进行氢化，只获得低的活性和对映选择性(Baeza，A.；Pfaltz，A.Chem.Eur.J.2010，16，2036.)。通过简单吲哚的不对称氢化来获得手性二氢吲哚，具有原子经济性好、操作简单、便于转化等一系列优点。因此，发展一种高对映选择性的催化不对称氢化简单吲哚合成手性二氢吲哚的方法是很有实际意义和理论价值的。
发明内容
本发明的目的是提供一种钯催化不对称氢化高对映选择性合成手性二氢吲哚的方法，本发明操作简便实用，原料易得，对映选择性好，产率高，且反应具有绿色原子经济性，环境友好等优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
以强布朗斯特酸为活化剂，催化体系为钯的手性双膦配合物，反应式和条件如下：
Figure BSA00000207609000021
式中：
温度：20-50℃；
溶剂：二氯甲烷和/或2，2，2-三氟乙醇；
压力：13-45大气压；
时间：12-24小时；
所述催化剂为三氟醋酸钯和双膦配体的配合物。
如上所述的方法，采用的布朗斯特酸活化剂为pKa小于-0.25的有机酸，L-樟脑磺酸(L-CSA)、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸。用量为每0.25毫摩尔吲哚底物用0.25毫摩尔酸。
催化剂的制备方法为：N2保护下，将Pd(OCOCF3)2和手性双膦配体按摩尔比1∶1.0-1.2在丙酮中室温搅拌0.5-1小时，然后真空浓缩除去丙酮。
所用双膦配体为轴手性的双膦配体，BINAP，H8-BINAP，MeO-BiPhep，SegPhos或SynPhos。
所述反应物和产物中取代基R1为H或C1-C4的烷基或卤素；R2为H或C1-C10的烷基，R3为C1-C10的烷基，或R3为苄基基团，或R3为芳基基团，苯环上可以是甲基，甲氧基，三氟甲基、卤素等取代基。或R2、R3可以与吲哚上的含氮环形成并环结构，R2、R3所形成的并环为5-10元环。
较好为：R1为C1-C4的烷基、F、Cl或Br，其可在吲哚化合物的4-7位任意原子上；R3为C1-C10的烷基，或R3为苄基基团，其中苄基的苯环上可以是甲基、甲氧基、三氟甲基、F、Cl或Br，或R3为芳基基团，苯环上可以是甲基，甲氧基，三氟甲基、F、Cl或Br；R2、R3所形成的并环中可有N、O或S杂原子。
配合物摩尔量为吲哚底物的为0.5％到2％，溶剂用量为每0.25毫摩尔吲哚底物用2到5毫升三氟乙醇。
所获得的手性二氢吲哚，其对映体过量在84-96％。
本发明具有以下优点
1.使用布朗斯特酸为活化剂，实现了简单吲哚的不对称氢化
2.反应活性和对映选择性高，转化完全且生成产物专一，核磁氢谱没有检测到副产物，分离方便，能获得高的对映体过量的纯产物。
3.能得到各种类型的二氢吲哚，例如2，5和2，7-二取代二氢吲哚以及并环或非并环的2，3-二取代二氢吲哚等。
4.氢化反应条件温和，室温就能反应。
5.氢化得到的产物手性二氢吲哚，经过衍生化可以得到各种天然产物以及具有生物活性的其他化合物。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明；但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1：条件的优化
在反应瓶中投入钯前体；三氟醋酸钯(0.005毫摩尔)和手性配体：双膦配体(0.006毫摩尔)，氮气置换后加入1毫升丙酮，室温搅拌1小时然后真空浓缩除去丙酮得到催化剂。手套箱中将预先放有底物1a(33毫克，0.25毫摩尔)和樟脑磺酸(58毫克，0.25毫摩尔)的反应瓶中加入1毫升溶剂(二氯甲烷和三氟乙醇(体积比1/1))，搅拌5分钟，然后将之前制备好的催化剂用2毫升溶剂溶解转移到反应瓶中，再放入高压反应釜中，通入氢气(45大气压)，25℃反应24小时。慢慢释放氢气，用5毫升饱和碳酸氢钠室温搅拌10分钟调成碱性，除去活化剂酸，二氯甲烷萃取(3×5毫升)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，柱层析分离得到纯的产物，反应式和配体结构如下：
Figure BSA00000207609000041
(+)-(R)-2-Methylindoline(2a)88％yield，91％ee，[α]RT D＝+6.96(c 0.63，benzene)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.30(d，J＝6.2Hz，3H)，2.64(dd，J＝15.4，7.8Hz，1H)，3.15(dd，J＝15.4，8.5Hz，1H)，3.76(br，1H)，3.90-4.00(m，1H)，6.61(d，J＝7.8Hz，1H)，6.69(t，J＝7.4Hz，1H)，7.01(t，J＝7.6Hz，1H)，7.08(d，J＝7.3Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ22.5，38.0，55.4，109.4，118.7，124.9，127.4，129.1，151.1；HPLC(OD-H，elute：Hexanes/i-PrOH＝97/3，detector：254nm，flow rate：0.8mL/min)，(R)t1＝9.3min，(S)t2＝10.1min.
转化率通过核磁共振氢谱确定，产物的对映体过量用手性液相色谱测定，见表1。
表1.2-甲基吲哚1a的不对称氢化
Figure BSA00000207609000042
实施例2：钯催化不对称氢化合成各种手性二氢吲哚2
在反应瓶中投入三氟醋酸钯(0.005毫摩尔)和(R)-H8-BINAP(0.006毫摩尔)，氮气置换后加入1毫升丙酮，室温搅拌1小时然后真空浓缩除去丙酮得到催化剂。手套箱中将预先放有底物(0.25毫摩尔)和L-樟脑磺酸(58毫克，0.25毫摩尔)的反应瓶中加入1毫升溶剂(二氯甲烷和三氟乙醇(1/1))，搅拌5分钟，然后将之前制备好的催化剂用2毫升溶剂溶解转移到反应瓶中，再放入高压反应釜中，通入氢气(45大气压)，室温反应24小时。慢慢释放氢气，用5毫升饱和碳酸氢钠室温搅拌10分钟调成碱性，除去活化剂酸，二氯甲烷萃取(3×5毫升)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，柱层析分离得到纯的产物，反应式如下：
Figure BSA00000207609000051
(+)-(R)-2-Butylindoline(2b).82％yield，93％ee，[α]RT D＝+12.6(c 1.1，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.95(t，J＝6.6Hz，3H)，1.36-1.40(m，4H)，1.63(q，J＝6.2Hz，2H)，2.69(dd，J＝15.4，8.4Hz，1H)，3.14(dd，J＝15.4，8.6Hz，1H)，3.81-3.89(m，2H)，6.62(d，J＝7.7Hz，1H)，6.70(t，J＝7.3Hz，1H)，7.02(t，J＝7.6Hz，1H)，7.09(d，J＝7.2Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ14.3，23.0，29.0，36.3，36.7，60.3，109.3，118.6，124.8，127.4，129.1，151.2；HPLC(OD-H，elute：Hexanes/i-PrOH＝99/1，detector：254nm，flow rate：1.0mL/min)，t1＝6.5min，t2＝7.9min.
(+)-(R)-2-Cyelohexanylindoline(2d).White solid，mp＝61-63℃，90％yield，95％ee，[α]RT D＝+1.82(c 1.50，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.97-1.04(m，2H)，1.20-1.31(m，3H)，1.44-1.47(m，1H)，1.70-1.90(m，5H)，2.75(dd，J＝15.4，9.8Hz，1H)，3.07(dd，J＝15.5，8.7Hz，1H)，3.57(q，J＝8.5Hz，1H)，3.80(br，1H)，6.61(d，J＝7.7Hz，1H)，6.69(t，J＝7.4Hz，1H)，7.01(t，J＝7.6Hz，1H)，7.08(d，J＝7.2Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ26.1，26.2，26.7，29.8，30.3，34.3，44.1，65.8，109.0，118.5，124.7，127.3，129.3，151.4；HPLC(OD-H，elute：Hexanes/i-PrOH＝97/3，detector：254nm，flow rate：0.8mL/min)，t1＝8.0min，t2＝11.9min.
(+)-(R)-2-Benzylindoline(2g).99％yield，95％ee，[α]RT D＝+80.2(c 1.00，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.74-2.91(m，3H)，3.12(dd，J＝15.5，8.4Hz，1H)，3.79(br，1H)，4.01-4.09(m，1H)，6.54(d，J＝7.7Hz，1H)，6.68(t，J＝7.4Hz，1H)，6.99(t，J＝7.6Hz，1H)，7.07(d，J＝7.2Hz，1H)，7.19-7.30(m，3H)，7.31-7.34(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ36.1，42.9，61.2，109.3，118.7，125.0，126.6，127.5，128.5，128.8，129.3，139.3，150.7；HPLC(OD-H，elute：Hexanes/i-PrOH＝99/1，detector：254nm，flow rate：1.0mL/min)，t1＝10.7min，t2＝12.0min.
(+)-(R)-5-Fluoro-2-methylindoline(21).84％yield，88％ee，[α]RT D＝+7.56(c 0.80，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.28(d，J＝6.2Hz，3H)，2.62(dd，J＝15.6，7.8Hz，1H)，3.11(dd，J＝15.7，8.4Hz，1H)，3.60(br，1H)，3.96-4.00(m，1H)，6.47-6.51(m，1H)，6.66-6.70(m，1H)，6.78-6.81(m，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ22.4，38.2，56.1，109.5，112.3，113.3，130.0，147.1，158.4；HPLC(OD-H，elute：Hexanes/i-PrOH＝99/1，detector：254nm，flow rate：1.0mL/min)，t1＝6.5min，t2＝9.1min
(+)-(2R，3R)-cis-5，6，7，8，8a，9-Hexahydro-4bH-carbazole(2n).91％yield，91％ee，[α]RT D＝+23.4(c 1.20，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.36-1.44(m，3H)，1.55-1.60(m，2H)，1.61-1.74(m，1H)，1.76-1.81(m，2H)，3.12(q，J＝6.6Hz，1H)，3.70(br，1H)，3.74(q，J＝6.4Hz，1H)，6.69(d，J＝7.7Hz，1H)，6.76(t，J＝7.4Hz，1H)，7.04(t，J＝7.6Hz，1H)，7.10(d，J＝7.2Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ21.9，22.7，27.1，29.4，41.1，59.8，110.3，119.0，123.3，127.2，133.7，150.9；HPLC(IC，elute：Hexanes/i-PrOH＝99/1，detector：254nm，flow rate；1.0mL/min)，t1＝5.0min，t2＝7.5min.
(+)-(2R，3R)-cis-2，3-Dimethylindoline(2q).84％yield，92％ee，[α]RT D＝+26.6(c 0.83，CHCl3)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.14(d，J＝6.6Hz，3H)，1.19(d，J＝7.2Hz，3H)，3.23-3.29(m，1H)，3.65(br，1H)，3.91-3.97(m，1H)，6.62(d，J＝7.7Hz，1H)，6.73(t，J＝7.4Hz，1H)，7.00-7.08(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ13.8，16.5，39.6，58.6，109.5，118.9，124.0，127.4，134.5，150.3；HPLC(OJ-H，elute：Hexanes/i-PrOH＝99/1，detector：254nm，flow rate：1.0mL/min)，t1＝16.7min，t2＝20.6min.
产物的对映体过量用手性液相色谱测定，见表2。
表2.钯催化不对称氢化合成各种手性二氢吲哚2
Figure BSA00000207609000061
通过酸活化底物，使用钯催化体系，首次实现了简单吲哚的不对称氢化。通过表2可知道，对于2-取代吲哚和2，3-二取代吲哚，产物均取得了最高96％的ee值，对于后者，产物为专一的顺式结构。产物通过衍生化可以得到一系列具有生物活性的化合物。

Claims (7)

1.一种钯催化不对称氢化合成手性二氢吲哚的方法，其反应式和条件如下：
Figure FSA00000207608900011
式中：
温度：20-50℃；
溶剂：二氯甲烷和/或2，2，2-三氟乙醇；
压力：13-45大气压；
时间：12-24小时；
所述催化剂为三氟醋酸钯和双膦配体的配合物；
所述反应物和产物中取代基R1为H或C1-C4的烷基或卤素；
R2为H或C1-C10的烷基；R3为C1-C10的烷基，或R3为苄基基团，或R3为芳基基团；
或R2、R3可以与吲哚上的含氮环形成并环结构，R2、R3所形成的并环为5-10元环。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
采用的活化剂为pKa小于-0.25的有机酸，用量为每0.25毫摩尔吲哚底物用0.25毫摩尔酸。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机酸为L-樟脑磺酸(L-CSA)、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸中一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
催化剂的制备方法为：N2保护下，将Pd(OCOCF3)2和手性双膦配体按摩尔比1∶1.0-1.2在丙酮中室温搅拌0.5-1小时，然后真空浓缩除去丙酮。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述双膦配体为轴手性的双膦配体，BINAP、H8-BINAP、MeO-BiPhep、SegPhos或SynPhos。
6.如权利要求l所述的方法，其特征在于：
所述R1为C1-C4的烷基、F、Cl或Br，其可在吲哚化合物的4-7位任意原子上；R3为C1-C10的烷基，或R3为苄基基团，其中苄基的苯环上可以是甲基、甲氧基、三氟甲基、F、Cl或Br，，或R3为苯环上带有取代基甲基、甲氧基、三氟甲基、卤素(F、Cl或Br)中一种或多种的取代芳基；R2、R3所形成的并环中可有N、O或S杂原子。
7.如权利要求l所述的方法，其特征在于：
所述配合物摩尔量为吲哚底物的0.5％-2％，溶剂用量每0.25毫摩尔吲哚底物用2-5毫升。
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