CN110003490B - 一种功能化有序介孔聚合物材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能化有序介孔聚合物材料及制备方法和应用，该材料包括介孔高分子聚合物和负载在聚合物上的酶，所述介孔高分子聚合物利用钛源以及可溶性树脂与非离子表面活性剂和氮源自组装而成。与现有技术相比，本发明制备的负载型酶材料孔径分布均一，比表面积较大，酶负载量高，可根据不同酶的催化特性进行不同的酶催化反应，较于均相酶促反应，其反应速度更快，且易于与反应物分离，实现多次催化，符合绿色化学的理论，操作简单，制备方法简便易操作，成本较低廉。

Description

一种功能化有序介孔聚合物材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种功能化有序介孔聚合物材料及制备方法和应用。
背景技术
酶是自然界的催化剂，在温和的条件下具有高反应性、选择性和专一性。酶催化广泛应用于化学、制药和食品工业。然而，工业应用中酶的使用往往因其操作稳定性低、恢复困难以及在操作条件下缺乏可重用性而受到阻碍。在固体支架上固定酶可以提高酶的稳定性，同时促进分离和恢复，同时保持活动和选择性。酶固定作用是指通过简单的吸附，共价依附，或封装，将酶分子附着或整合到大型结构中。特别地，酶分子和宿主材料之间的多点连线可以减少蛋白质的展开，从而提高稳定性
长期以来，人们对封装技术都有广泛的兴趣，这主要是由于它们与医药、制药、农业和化妆品行业的相关性。脂质体、聚合体颗粒和微乳液液滴通常是用来封装各种材料的系统，包括药物、杀虫剂、芳香剂和酶等生物分子。酶(蛋白质)通过吸附、封装和共价连接，有很长的历史。一种最广泛使用的固定酶的方法是在溶胶-凝胶硅中封装。然而，由于小孔隙大小和非开放孔隙结构，大多数研究显示，在溶液中，特定的活性低于自由酶的活性。与溶胶-凝胶硅不同，介孔二氧化硅提供了刚性的、均匀的开放式孔隙结构。功能化的介孔二氧化硅(FMS)对具有约束力的重金属离子与硫醇的功能组具有很高的亲和力。FMS用于负载酶有巨大的潜力,只要(1)孔的大小足够让酶可以舒服地进入并且反应底物和产物通过开放的孔道可以很容易地进入和扩散和(2)适合蛋白质分子的官能团提供高亲和力。最近，介孔二氧化硅用于固定化酶开始引起人们的关注。
专利CN101665614B公开了一种介孔聚合物-氧化钛硅纳米复合材料，该材料具有二维六方结构，空间群p6mm，孔径为5.0～9.0nm，孔容为0.4～1.0cm3/g，比表面积为300～800m2/g，聚合物和氧化钛硅均匀分布在介孔骨架中，钛原子主要以四配位形式键合在氧化硅骨架中；所述聚合物是酚醛树脂、呋喃树脂或脲醛树脂。该发明材料是通过在有机溶剂条件下，利用溶胶-凝胶技术将聚合物源、硅源、钛源引入到一个表面活性剂自组装的反应体系中，利用协同组装作用、聚合交联和溶剂挥发自组装技术制备而得。该材料未进行进一步的酶负载，应用范围较窄。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种功能化有序介孔聚合物材料及制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种功能化有序介孔聚合物材料，该材料包括介孔高分子聚合物和负载在聚合物上的酶，所述介孔高分子聚合物利用钛源以及可溶性树脂与非离子表面活性剂和氮源自组装而成。
优选的，所述材料具有二维介观结构立方结构，酶负载量为100-300mg/g，比表面积为200-500m2/g，孔径为3-12nm，含氮量为1％-3％。
一种功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将非离子表面活性剂溶于水和有机溶剂的混合溶液中，得到溶液A，将溶液A与水解后的钛源混合，并加入氮源修饰的可溶性树脂进行反应，之后将水和有机溶剂挥发，得到预聚体；(2)将步骤(1)得到的预聚体低温热固，再浸渍于酶溶液中进行酶负载，得到功能化有序介孔聚合物材料。
优选的，所述步骤(1)中的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷－聚环氧丙烷、聚环氧乙烷－聚环氧丁烷、烷烃－聚环氧乙烷二嵌段或烷烃－聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或多种，通式为CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd，其中a＝10-18，b＝5-25，c＝5-135，d＝25-135。
进一步优选的，所述非离子表面活性剂选自C12H25EO23、C16H33EO10、C18H37EO10、EO20PO70EO20、EO106PO70EO106或EO132PO50EO132中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中的钛源选自四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯或柠檬酸钛中的一种或多种；所述氮源选自尿素、二氰二胺、三聚氰胺中的一种或多种；所述有机溶剂选自醇类或四氢呋喃中的一种或多种；所述可溶性树脂是分子量在200-5000g/mol之间的酚醛树脂。进一步优选的，为甲阶酚醛树脂。
优选的，所述步骤(1)中非离子表面活性剂的质量浓度为0.5％-25％，反应温度为15-45℃，反应时间为1-4h。
优选的，所述步骤(2)中的酶溶液选自细胞色素C、细胞色素P450、过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶、HRP、胰蛋白酶、乳酸脱氢酶、乙醇脱氢酶、乙醛脱氢酶或血红蛋白中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中低温热固温度为80-120℃，低温热固时间为12-36h，酶负载温度为所负载的酶的最佳温度相同，负载时间为12-36h。
一种功能化有序介孔聚合物材料于邻苯三酚和4-AAP(即4-氨基安替比林)的氧化反应的催化应用。
本发明基于多元共组装的方法，采用表面活性剂为结构导向剂，利用钛源以及可溶性树脂与非离子表面活性剂和氮源进行自组装合成介孔高分子聚合物，再浸渍于酶溶液中，得到酶负载的有序介孔聚合物材料。相较于介孔二氧化硅，介孔低聚物具有同样优良的孔结构，且载体表面丰富的官能团可以对酶提供高亲和力。同时，不除去的表面活性剂所构成的两亲性空间适合酶在其中更好的存活，提高了负载酶的活性和存活时间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的功能化有序介孔聚合物材料具有二维六方的介观结构，还具有酶负载量高(100～220mg/g)，比表面积较大(200～500m2/g)，孔径分布均一(3～12nm)等特点，可根据不同酶的催化特性进行不同的酶催化反应，较于均相酶促反应，其反应速度更快，且易于与反应物分离，实现多次催化，符合绿色化学的理论。
(2)本发明的功能化有序介孔聚合物材料具有良好的催化特性，而且与均相酶催化相比，反应速率更快，可循环多次利用，易与反应物分离。
(3)本发明的合成步骤简便易操作，成本较低廉，具有良好的工业化生产和应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的具有二维六方p6mm结构的功能化有序介孔聚合物材料动力学曲线；
图2为实施例1的固定化酶对邻苯三酚氧化反应的转化率曲线图；
图3、4分别为实施例1的固定化酶和游离酶的对邻苯三酚氧化反应活性对比；
图5为实施例1的固定化酶的贮藏稳定性；
图6为实施例1的固定化酶与游离酶在催化循环中的稳定性对比。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在40℃时，将1.5g F127(EO106PO70EO106)溶解在8.00g无水乙醇和1.00g水中，搅拌1h；1.92g TiCl4在7.50g无水乙醇和0.50g水中水解30min；混合两种溶液，加入5g氮源修饰的可溶性甲阶酚醛树脂，40℃下搅拌2h。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置24h，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24h后，得到负载酶的载体。将200mg所得的载体浸渍于1mg/mL的细胞色素C溶液中，震荡24h，过滤，冻干，-20℃保存。将所得的催化剂用于邻苯三酚的氧化反应。具体测试如图1-6所示，与游离酶催化反应进行对比，固定化酶的反应速率约为其2倍。且固定化酶在2min内生成了7.2μM的产物。
实施例2
在40℃时，将1.5g F127溶解在8.00g无水乙醇和1.00g水中，搅拌1h；1.92g TiCl4在7.50g无水乙醇和0.50g水中水解30min；混合两种溶液，加入5g氮源修饰的可溶性甲阶酚醛树脂，40℃下搅拌2h。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置24h，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24h后，得到负载酶的载体。将200mg所得的载体浸渍于0.5mg/mL的血红蛋白溶液中，震荡24h，过滤，冻干，-20℃保存。将所得的催化剂用于4-AAP的氧化反应。
实施例3
一种功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：将非离子表面活性剂溶于水和有机溶剂的混合溶液中，得到溶液A，将溶液A与水解后的钛源混合，并加入氮源修饰的可溶性树脂进行反应，之后将水和有机溶剂挥发，得到预聚体；将得到的预聚体低温热固，再浸渍于酶溶液中进行酶负载，即得到功能化有序介孔聚合物材料。
其中，非离子表面活性剂采用C12H25EO23，非离子表面活性剂的质量浓度为0.5％，反应温度为15℃，反应时间为4h；钛源为四氯化钛；氮源为尿素；有机溶剂为四氢呋喃；可溶性树脂为酚醛树脂；酶溶液中酶为细胞色素C。低温热固温度为80℃，低温热固时间为12h，酶负载温度为其最佳温度，负载时间为12h。
实施例4
一种功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将非离子表面活性剂溶于水和有机溶剂的混合溶液中，得到溶液A，将溶液A与水解后的钛源混合，并加入氮源修饰的可溶性树脂进行反应，之后将水和有机溶剂挥发，得到预聚体；将得到的预聚体低温热固，再浸渍于酶溶液中进行酶负载，即得到功能化有序介孔聚合物材料。
其中，非离子表面活性剂采用C16H33EO10，非离子表面活性剂的质量浓度为25％，反应温度为45℃，反应时间为1h，钛源为四氯化钛；氮源为三聚氰胺；有机溶剂选自醇类；可溶性树脂为酚醛树脂；酶溶液中酶为过氧化氢酶。低温热固温度为120℃，低温热固时间为12h，酶负载温度为其最佳温度，负载时间为36h。
实施例5
一种功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将非离子表面活性剂溶于水和有机溶剂的混合溶液中，得到溶液A，将溶液A与水解后的钛源混合，并加入氮源修饰的可溶性树脂进行反应，之后将水和有机溶剂挥发，得到预聚体；将得到的预聚体低温热固，再浸渍于酶溶液中进行酶负载，即得到功能化有序介孔聚合物材料。
其中，非离子表面活性剂采用C18H37EO10，非离子表面活性剂的质量浓度为10％，反应温度为30℃，反应时间为2h，钛源为钛酸丁酯；氮源为二氰二胺；有机溶剂选自醇类；可溶性树脂为酚醛树脂；酶溶液中酶为葡萄糖氧化酶。低温热固温度为100℃，低温热固时间为20h，酶负载温度为其最佳温度，负载时间为24h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种功能化有序介孔聚合物材料，其特征在于，该材料包括介孔高分子聚合物和负载在聚合物上的酶，所述介孔高分子聚合物利用钛源以及可溶性树脂与非离子表面活性剂和氮源自组装而成，所述材料具有二维介观结构立方结构，酶负载量为100-300 mg/g，比表面积为200-500 m2/g，孔径为3-12 nm，含氮量1%-3%；
该功能化有序介孔聚合物材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将非离子表面活性剂溶于水和有机溶剂的混合溶液中，得到溶液A，将溶液A与水解后的钛源混合，并加入氮源修饰的可溶性树脂进行反应，之后将水和有机溶剂挥发，得到预聚体；
（2）将步骤（1）得到的预聚体低温热固，再浸渍于酶溶液中进行酶负载，即得到功能化有序介孔聚合物材料；
所述步骤（1）中的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷－聚环氧丙烷、聚环氧乙烷－聚环氧丁烷、烷烃－聚环氧乙烷二嵌段中的一种或多种；
所述步骤（1）中的钛源选自四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯或柠檬酸钛中的一种或多种；所述氮源选自尿素、二氰二胺、三聚氰胺中的一种或多种；所述有机溶剂选自醇类或四氢呋喃中的一种或多种；所述可溶性树脂是分子量在200-5000 g/mol之间的酚醛树脂；
所述步骤（2）中低温热固温度为80-120 ℃，低温热固时间为12-36 h。
2.如权利要求1所述的一种功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将非离子表面活性剂溶于水和有机溶剂的混合溶液中，得到溶液A，将溶液A与水解后的钛源混合，并加入氮源修饰的可溶性树脂进行反应，之后将水和有机溶剂挥发，得到预聚体；
（2）将步骤（1）得到的预聚体低温热固，再浸渍于酶溶液中进行酶负载，即得到功能化有序介孔聚合物材料；
所述步骤（1）中的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷－聚环氧丙烷、聚环氧乙烷－聚环氧丁烷、烷烃－聚环氧乙烷二嵌段中的一种或多种；
所述步骤（1）中的钛源选自四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯或柠檬酸钛中的一种或多种；所述氮源选自尿素、二氰二胺、三聚氰胺中的一种或多种；所述有机溶剂选自醇类或四氢呋喃中的一种或多种；所述可溶性树脂是分子量在200-5000 g/mol之间的酚醛树脂；
所述步骤（2）中低温热固温度为80-120 ℃，低温热固时间为12-36 h。
3.根据权利要求2所述的一种功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的非离子表面活性剂通式为CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc 、EOcBOd、EOcPOd，其中a=10-18，b=5-25，c=5-135，d=25-135。
4.根据权利要求3所述的一种功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自C12H25EO23、C16H33EO10、C18H37EO10、EO20PO70EO20、EO106PO70EO106或EO132PO50EO132中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中非离子表面活性剂的质量浓度为0.5%-25%，反应温度为15-45 ℃，反应时间为1-4 h。
6.根据权利要求2所述的一种功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的酶溶液中酶选自细胞色素C、细胞色素P450、过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶、HRP、胰蛋白酶、乳酸脱氢酶、乙醇脱氢酶、乙醛脱氢酶中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，酶负载温度为其最佳温度，负载时间为12-36 h。
8.如权利要求1所述的一种功能化有序介孔聚合物材料于邻苯三酚和4-AAP的氧化反应的催化应用。
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