KR101659284B1 - 메조 기공 실리카를 이용한 수분 흡착 조성물과 그 제조방법 - Google Patents
메조 기공 실리카를 이용한 수분 흡착 조성물과 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 제습기 및 수분 흡착식 냉동기에 적용가능한 수분 흡착 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메조기공 실리카유형의 흡착조성물로서, 메조기공 실리카의 기공 크기를 조절하여 제습기 및 수분 흡착식 냉동기에 적합하게 변형시킨 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 기술이다. 본 발명의 실란으로 표면개질된 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카 수분 흡착제는 P/Po = 0.1 ~ 0.3 구동압력 범위에서 최대수분흡착량이 0.55 g-water/g-sorbent 이상의 효율을 기대할 수 있다.
Description
본 발명은 제습기 및 수분 흡착식 냉동기에 적용가능한 수분 흡착 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 메조기공 실리카유형의 흡착조성물로서, 메조기공 실리카의 기공 크기를 조절하여 제습기 및 수분 흡착식 냉동기에 적합하게 변형시킨 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 기술이다.
현재 전세계적으로 에너지의 효율적 활용이 큰 이슈가 되고 있으며, 특히 산업현장에서 발생되는 다양한 산업 폐열의 활용 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 산업 폐열은 중저온수, 포화수증기 등의 다양한 형태로 70 내지 90 ℃ 온도 범위의 열이 가장 많으나 대부분 재사용하지 않고 폐기되고 있다.
한편 이들 폐열 에너지를 유효하게 활용할 수 있는 방법으로 흡착식 냉동시스템이 큰 관심을 받고 있다. 1980년대 초기부터, 흡착을 이용한 냉동 시스템은 물, 알코올, 암모니아 등의 자연 냉매와 실리카겔, 제올라이트, 활성탄 등의 흡착제가 활용되었으며, 일본에서는 1986년 실리카겔/물을 이용한 17 kW급 흡착식 냉동기가 상품화된 바 있다. 현재 일본에서는 니시요도(Nishiyodo)사와 마에카와(Mayekawa)사에서 70 내지 500 kW급 흡착식 냉동기를 실용화하여 판매하고 있으며 독일의 솔텍(SorTech)에서는 7.5 kW, 15 kW급의 태양열과 연계된 냉방 시스템을 개발하여 판매하고 있다.
뿐만 아니라 최근 전기자동차가 차세대 이동 수단으로 각광받고 있고 이에 따라 전기 자동차의 항속거리를 늘리기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 전기자동차의 항속거리를 늘리기 위해서는 리튬 이온 배터리의 용량을 크게 만드는 것이 가장 중요하다. 이와 더불어 전기자동차를 운행하는데 필요한 전기 이외의 전기에너지 사용을 최소화하는 것 또한 중요하다. 이에 여름과 겨울철에 자동차 운행시 필요한 냉난방 에너지에 많은 양의 전기에너지가 소모되고 있어 이를 줄이고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
흡착식 냉동시스템은 각 공정에서 버려지는 폐열을 구동원으로 사용할 수 있으며 냉매로써 물을 사용함으로써 오존층 파괴와 관련 없는 친환경적 시스템이다. 기존의 상용화된 흡착식 냉동 시스템에는 실리카겔과 물이 사용되고 있으나 실리카겔은 강한 친수성으로 인해 낮은 수증기 분압에서 흡착을 시작하는 경향을 가진다. 또한 흡착 냉동시스템상의 구동압력 범위(P/Po = 0.1 ~ 0.3)에서의 흡착 속도가 느리고 탈착이 용이하지 않으며 단위흡착제당 흡착하는 수분의 량이 0.1 g-water/g-sorbent 정도로 상당히 낮다. 즉, 흡착식 냉동시스템의 성능 향상과 장치비 절감등을 위해서는 구동압력 범위 내에서의 수분 흡착량이 보다 높은 새로운 수분 흡착 조성물이 요구된다.
일본 미츠비시케미컬(Mitsubishi Chemical)에서는 AQSOA라는 상품명으로 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate Zeolite(FAPO4-5))를 활용한 수분흡착식 냉방기를 상업화한 바 있다. 이 기술은 AlPO4-5의 격자구조 내에 부분적으로 Fe 이온을 추가하여 수분 흡착 상대 증기압을 흡착식 냉동기 구동 범위(P/Po = 0.1 ~ 0.3)로 조절하였다. AQSOA의 최대 수분 흡착량은 P/Po = 0.1 ~ 0.3 범위에서 AQSOA 1g 당 0.2g 이하의 물을 흡착하는 것으로 알려져 있다. 하지만 흡착식 냉방기를 소형화, 고성능화하기 위해서는 수분 흡착소재의 흡착성능이 P/Po = 0.1 ~ 0.3 범위에서의 최대 수분 흡착능을 증가시키는 것이 중요한바 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트 만으로는 그 기대치에 미치지 못한다.
최근, 수분흡착성능을 획기적으로 증가시키기 위해서 다양한 물질에 대한 연구가 진행되고 있으며 특히, 메조기공 실리카 및 금속-유기물 구조체(Metal-Organic Framework;MOF)의 활용이 큰 관심을 받고 있다. 1996년 Shinji Inagaki의 연구 결과에 따르면 메조기공 물질인 FSM-16의 경우 P/Po = 0.6 ~ 0.7 범위에서 FSM-16 1g당 0.8g 이상의 물을 흡착하는 특성이 있음이 밝혀졌다(‘Adsorption Isotherm of Water Vapor and Its Large Hysteresis on Highly Ordered Mesoporous Silica’S Inagaki, Y Fukushima, K Kuroda, K Kuroda, Journal of Colloid and Interface Science(1996) 180(2) Pages 623-624). 또한 Floquet et. al.의 연구에 따르면 FSM-16과 유사한 기공구조를 가지는 메조기공 실리카 입자인 MCM-41의 경우 FSM-16과 동일한 수분 흡착 특성을 가지는 것으로 나타나있다(‘Confined Water in Mesoporous MCM-41 and Nanoporous AlPO4-5: Structure and Dynamics’, N Floquet, JP Coulomb, N Dufau, G Andre, R Kahn - Adsorption(2005) 11(1) Pages 139-144).
MOF의 경우 메조 기공 실리카와 유사하거나 더 큰 수분 흡착 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 특히 대부분의 MOF는 수열 안정성이 떨어져 흡착식 냉방기에 사용하기에는 부적절하나 MOF 중 몇몇 특정한 구조는 수열 안정성이 확보된 것으로 알려져 있다. 수열안정성이 확보된 대표적인 MOF는 MIL시리즈이며, MIL-100(Fe) 및 MIL-101의 최대 수분 흡착량은 각각 0.9g(P/Po = 0.25 ~ 0.5) 및 1.6g(P/Po = 0.4 ~ 0.6)의 물을 흡착하는 것으로 알려져 있다(‘Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption’P Kusgens, M Rose, I Senkovska 등등 Microporous and mesoporous materials(2009) 120(3) Pages 325-330).
그럼에도 불구하고 상기한 메조기공 실리카입자 또는 MOF는 수분을 흡착하는 분압의 범위가 P/Po = 0.1 ~ 0.3에서 크게 벗어나며 이는 흡착식 냉방기의 수분 흡착 소재로써의 조건에 부합하지 못하는 결과이다. 상기 물질의 수분 흡착 범위를 P/Po = 0.3 이하로 내리기 위해 수많은 연구가 진행되고 있으나 현재까지 만족스러운 결과를 얻지 못하고 있다.
‘Adsorption Isotherm of Water Vapor and Its Large Hysteresis on Highly Ordered Mesoporous Silica’S Inagaki, Y Fukushima, K Kuroda, K Kuroda, Journal of Colloid and Interface Science(1996) 180(2) Pages 623-624.
‘Confined Water in Mesoporous MCM-41 and Nanoporous AlPO4-5: Structure and Dynamics’, N Floquet, JP Coulomb, N Dufau, G Andre, R Kahn - Adsorption(2005) 11(1) Pages 139-144.
‘Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption’P Kusgens, M Rose, I Senkovska 등등 Microporous and mesoporous materials(2009) 120(3) Pages 325-330.
종래의 상용화된 흡착식 냉동 시스템에 사용되던 실리카겔은 강한 친수성으로 인해 낮은 수증기 분압에서 흡착을 시작할 뿐만 아니라, 흡착 냉동시스템 상의 구동압력 범위(P/Po = 0.1 ~ 0.3)에서의 흡착 속도가 느리고 탈착이 용이하지 않으며 단위흡착제당 흡착하는 물의 량이 0.1 g-water/g-sorbent 정도로 상당히 낮은 문제점이 있다. 즉 흡착식 냉방기를 소형화, 고성능화하기 위하여는 P/Po = 0.1 ~ 0.3 구동압력 범위에서 0.3 g-water/g-sorbent 이상의 높은 수분 흡착량을 가지는 것이 중요하며, 흡착식 냉동시스템의 성능 향상과 장치비 절감 등을 위해서는 구동압력 범위 내에서의 수분 흡착량이 보다 높은 새로운 수분 흡착 조성물이 요구되는 실정이다.
이에 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 크게 메조기공 실리카 제조공정과 표면 개질공정으로 나누어지며, 먼저 메조기공 실리카 제조공정으로서, 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(HTMABr, hexadecyltrimethylammonium bromide)과 같은 양이온 계열의 계면활성제를 증류수에 용해시킨 수용액에 규산소다(Sodium Silicate) 형태로서 이산화규소(SiO2)와 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 교반한 후, 용액의 pH가 10에 도달할 때까지 황산(H2SO4)을 적하하여, 오토클레이브(autoclave)에 넣고 100 ~ 150℃에서 24 ~ 72시간 반응시켜 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 제조한다.
이후에 표면 개질공정으로서, 상기 제조된 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 톨루엔과 같은 과량의 용매에 분산시킨 후, 70 ~ 90℃로 승온하여, 화학식 1)의 고리형 실란 또는 화학식 2)의 사슬형 실란을 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카 표면의 실라놀(Si-OH)의 몰수 대비 1.0 ~ 1.5배 이상의 몰수비로 적하하여, 8 ~ 20시간 교반한 후, 350 ~ 450℃에서 소성처리하여 상기 메조기공 실리카의 표면 기공의 크기를 축소하게 된다.
화학식 1) 
화학식 2) 
(단, R, R', R", R"', R""은 알킬기 또는 기타 작용기임)
본 발명의 선표면처리 후소성 방법으로서, 고리형 또는 사슬형 실란으로 표면개질한 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 포함하는 수분 흡착 조성물을 적용하면, 제습기 또는 흡착 냉동 시스템의 구동압력 범위(P/Po = 0.1 ~ 0.3)에서의 수분흡착량을 종래의 0.1 g-water/g-sorbent에서 0.55 g-water/g-sorbent 이상으로 향상시킴으로써, 제습기 또는 흡착 냉동 시스템의 소형화 또는 고성능화하기 위한 수분 흡착 소재를 구현하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카(MCM-41)의 질소 흡착 등온선 및 수분 흡착 등온선이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카(MCM-41)와 본 발명의 실시예 2)에 따른 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane)로 표면개질된 메조기공 실리카(MCM-Am)의 질소 흡착 등온선을 비교한 것이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카(MCM-41)와 본 발명의 실시예 2)에 따른 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane)로 표면개질된 메조기공 실리카(MCM-Am) 수분 흡착 등온선을 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카(MCM-41)와 본 발명의 실시예 3)에 따른 TEOS(tetraethly orthosilicate)으로 표면개질된 메조기공 실리카(MCM-T3)의 수분 흡착 등온선을 비교한 것이다.
도 4는 본 발명의 화학식 1) 또는 화학식 2)의 실란으로 표면개질된 메조기공 실리카를 포함하는 수분 흡착 조성물의 제조방법 순서도이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카(MCM-41)와 본 발명의 실시예 4)에 따른 화학식 1)의 고리형 실란으로 표면개질된 메조기공 실리카(KITECH-M1)의 질소 흡착 등온선을 비교한 것이다.
도 5b는 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카(MCM-41)와 본 발명의 실시예 4)에 따른 화학식 1)의 고리형 실란으로 표면개질된 메조기공 실리카(KITECH-M1)의 수분 흡착 등온선을 비교한 것이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카(MCM-41)와 본 발명의 실시예 2)에 따른 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane)로 표면개질된 메조기공 실리카(MCM-Am)의 질소 흡착 등온선을 비교한 것이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카(MCM-41)와 본 발명의 실시예 2)에 따른 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane)로 표면개질된 메조기공 실리카(MCM-Am) 수분 흡착 등온선을 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카(MCM-41)와 본 발명의 실시예 3)에 따른 TEOS(tetraethly orthosilicate)으로 표면개질된 메조기공 실리카(MCM-T3)의 수분 흡착 등온선을 비교한 것이다.
도 4는 본 발명의 화학식 1) 또는 화학식 2)의 실란으로 표면개질된 메조기공 실리카를 포함하는 수분 흡착 조성물의 제조방법 순서도이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카(MCM-41)와 본 발명의 실시예 4)에 따른 화학식 1)의 고리형 실란으로 표면개질된 메조기공 실리카(KITECH-M1)의 질소 흡착 등온선을 비교한 것이다.
도 5b는 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카(MCM-41)와 본 발명의 실시예 4)에 따른 화학식 1)의 고리형 실란으로 표면개질된 메조기공 실리카(KITECH-M1)의 수분 흡착 등온선을 비교한 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예 및 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 본 발명을 명확히 하기 위하여 본 발명의 구성과 관련없는 내용은 생략하기로 하되, 도면의 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭함을 전제하여 설명한다.
한편, 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소들을 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 제습기 및 수분 흡착식 냉동기에 적용가능한 수분 흡착 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 메조기공 실리카유형의 흡착조성물로서, 메조기공 실리카의 기공 크기를 조절하여 제습기 및 수분 흡착식 냉동기에 적합하게 변형시킨 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 기술이다.
본 발명의 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 수열합성법에 의해 제조하였다. 먼저 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(HTMABr, hexadecyltrimethylammonium bromide) 500g을 증류수 32L에 완전히 녹은 수용액에 규산소다(Sodium Silicate)의 형태로서 이산화규소(SiO2)를 27%(wt), 수산화나트륨(NaOH)를 14%(wt)를 첨가하여 10분 동안 교반하였다. 상기 용액에 1.20M의 황산(H2SO4) 수용액을 천천히 적하하여 용액의 PH가 10이 되도록 한 후, 이 용액을 폴리프로필렌(PP) 용기에 옮겨 담아 오토클레이브(autoclave)에 넣고 120℃ 조건에서 48시간 동안 반응을 진행한 후, 흰색 침전물이 발생하면 필터를 이용해 거른 후, 물로 수회 수세하였다. 수세가 완료된 흰색 분말을 100℃의 진공 오븐에서 건조하여 잔여 수분을 제거하여 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 제조하였다. 상기 제조된 메조기공 실리카의 기공 특성을 분석하기 위해 일부 채취하여 500℃에서 5시간 소성하여 잔여 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(HTMABr, hexadecyltrimethylammonium bromide)와 기타 유기물을 제거한 후, 도 1에 도시된 질소 흡착 등온선에 의해 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 측정한 결과는 표 1과 같다.
| 비표면적 | 기공부피 | 기공크기 |
| 966m 2 /g | 0.79 cm 3 /g | 3.2 nm |
도 1은 본 발명의 실시예 1)을 통해 제조된 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카의 질소 흡착 등온선 및 수분 흡착 등온선이다. 도면에는 본 발명의 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 MCM-41로 표기하였으며 소성 후 질소 흡착 등온선에 의해 구해진 비표면적, 기공부피 및 기공크기는 표 1)과 같이 각각 966m2/g, 0.79cm3/g 및 3.2nm로 측정되었다.
그러나 수분 흡착 등온선에 따르면 수분 흡착 분압이 P/Po = 0.5 ~ 0.6으로 본 발명의 목적인 제습기 및 수분 흡착식 냉동기의 구동압력 범위인 P/Po = 0.1 ~ 0.3에서 벗어나 있기 때문에 본 발명은 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카의 수분 흡착능은 유지하되, 수분 흡착 분압을 구동압력 범위로 이동시키고자 상기 메조기공 실리카의 기공크기를 조절하는 표면개질 방법을 실시하였으며, 이로 인해 표면개질된 메조기공 실리카와 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 다음과 같은 선소성 후표면저리 방법으로 표면개질 하였다. 먼저 상기 실시예 1)을 통해 소성이 완료된 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카 100g을 둥근 플라스크에 넣고, 과량의 톨루엔으로 분산시킨 후, 80℃로 온도를 유지하면서, 상기 둥근 플라스크에 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane)을 서서히 적하하고, 12시간 동안 교반하면서 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 흰색의 침전물을 필터링을 통해 거르고 에탄올에 수회 수세한 후 100℃의 진공 오븐에서 건조하여 잔여 수분을 제거하였다.
한편 도 2a와 도 2b는 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카와, 본 발명의 실시예 2)에 따른 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane)로 표면개질된 메조기공 실리카의 질소 흡착 등온선과 수분 흡착 등온선을 비교한 것으로, 도면에는 실시예 2)에 따른 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane)로 표면개질된 메조기공 실리카를 MCM-Am으로 표기하였다.
도 2a의 질소 흡착 곡선을 분석해보면, 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카(MCM-41)의 P/Po = 0.2 ~ 0.4 영역에서 나타나는 메조기공 영역의 질소 흡착이 본 발명의 실시예 2)에 따른 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane)로 표면개질된 메조기공 실리카(MCM-Am)에서는 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 이는 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane)을 이용한 개질 반응에 의해 메조 기공 영역의 기공이 축소된 것을 의미한다. 또한 도 2b의 수분 흡착 곡선을 분석해보면, 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane)로 개질 이후, 최대 수분 흡착 분압이 왼쪽으로 이동한 것을 확인할 수 있으며, 이는 개질 반응에 의해 메조 기공 영역의 기공이 축소된 것과 무관하지 않음으로 판단된다. 하지만 수분 흡착 분압이 여전히 P/Po= 0.1 ~ 0.3 범위에 속하지 않아 본 발명의 목적인 제습기 및 수분 흡착식 냉동기에 적용하기에는 부족한 점이 있다.
본 발명의 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 다음과 같은 선표면처리 후소성 방법으로 표면개질 하였다. 먼저 상기 실시예 1)에서 소성되지 않은 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카 100g을 둥근 플라스크에 넣고 과량의 톨루엔으로 분산시킨 후, 80℃로 온도를 유지하면서, 상기 (1)둥근 플라스크에 테트라에톡시실란 (tetraethoxysilane : TEOS) 10g을 서서히 적하하고 12시간 동안 교반하면서 반응을 진행하였다. (2)반응이 완료된 후 흰색의 침전물을 필터링을 통해 거르고 에탄올에 수회 수세하였으며, (3)수세가 완료된 흰색의 분말을 둥근 플라스크에 넣고 80℃의 톨루엔에 재분산시킨 후, 5g의 증류수를 넣고 6시간 동안 교반하면서 가수분해 반응을 진행하였다. (4)가수분해가 완료된 흰색의 분말을 필터링하여 에탄올로 수회 수세한 후 80℃의 톨루엔에 재분산시킨 후, (1)에서 (4)까지의 과정을 한 차례 더 진행하고, 이후 (1)과 (2)과정을 한 차례 더 진행한 뒤 얻어진 흰색의 분말을 400℃에서 소성하여 내부의 유기물을 제거하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카와 본 발명의 실시예 3)에 따른 TEOS(tetraethly orthosilicate)으로 표면개질된 메조기공 실리카의 수분 흡착 등온선을 비교한 것으로, 도면에는 본 발명의 실시예 3)에 따른 TEOS(tetraethly orthosilicate)으로 표면개질된 메조기공 실리카를 MCM-T3으로 표기하였다.
도 3의 수분 흡착 곡선을 분석해보면, 본 발명의 실시예 3)에 따른 TEOS(tetraethly orthosilicate)으로 표면개질된 메조기공 실리카의 경우 실시예 1)과 실시예 2)에 비하여 최대 수분 흡착 분압이 더욱 낮아진 것을 확인할 수 있으며, 그 범위는 P/Po = 0.2 ~ 0.4 범위에 속할 뿐만 아니라, P/Po = 0.4에서의 최대 흡착량은 0.235에 이른다. 즉 본 발명의 실시예 3)에 따른 TEOS(tetraethly orthosilicate)으로 표면개질된 메조기공 실리카의 경우 본 발명의 목적 구동압력 범위인 P/Po = 0.1 ~ 0.3 에 완전히 부합되는 것은 아니나, TEOS(tetraethly orthosilicate)으로 선표면개질 후소성처리를 통해 최대 수분 흡착 분압을 왼쪽으로 이동시킬 수 있으며, 실시예 2)에 비하여 본 발명의 목적인 제습기 및 수분 흡착식 냉동기에 적용 가능할 것으로 판단된다.
도 4는 실시예 1) 내지는 실시예 3)의 결과를 바탕으로 하여 안출된 메조기공 실리카의 선표면개질 후소성처리 방법으로서, 화학식 1) 또는 화학식 2)의 실란으로 표면개질된 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 포함하는 수분 흡착 조성물의 제조방법 순서도이다. 먼저 양이온 계열의 계면활성제를 증류수에 용해시킨 수용액에 규산소다(Sodium Silicate)를 첨가하여 교반한 후, 용액의 pH가 10에 도달할 때까지 1.00 ~ 1.30M 농도의 황산(H2SO4) 용액을 적하한다. 상기 단계까지 제조된 겔용액의 몰조성비는 이산화규소(SiO2) 1몰당 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(HTMABr)은 0.4 ~ 0.6몰, 산화소듐(Na2O)은 0.3 ~ 0.5몰, 황산(H2SO4)은 0.2 ~ 0.4몰, 증류수(H2O)는 70 ~ 75몰인 것이 바람직하나 이에 한정하는 않음은 물론이다. 상기 용액을 폴리프로필렌(PP) 용기에 담아 오토클레이브(autoclave)에 넣고 100 ~ 150 ℃에서 24 ~ 72시간 반응시켜 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 제조한 후 필터링하여 증류수로 수회 수세한 후, 진공 오븐에서 건조하여 잔여 수분을 제거한다.
상기 제조된 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 과량의 자일렌, 아세톤, 아세토니트릴, 클로로포름, 디메칠클로라이드, 메틸에틸케톤, 메탄올, 이소프로필 알콜, 프로판 알콜, 노말프로필아세테이트, 에테르 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 용매에 분산시킨 후, 70 ~ 90℃로 승온하여, 화학식 1)의 고리형 실란 또는 화학식 2)의 사슬형 실란을 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카 표면의 실라놀(Si-OH)의 몰수 대비 1.0 ~ 1.5배 이상의 몰수비로 적하하여, 8 ~ 20시간 교반한 후, 필터링하여 에탄올로 수회 수세한 분말을 350 ~ 450℃에서 소성하여 표면의 기공크기가 조절된 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 얻게 되며, 상기 표면 개질된 메조기공 실리카의 비표면적, 기공부피 및 기공크기는 750 ~ 970㎡/g, 0.55 ~ 0.75㎤/g 및 0.85 ~ 1.05nm로 나타난다.
화학식 1) 
화학식 2) 
단, 상기 화학식 2)의 R, R', R", R"', R""은 알킬기 또는 기타 작용기로서, R은 CH3, O-CH3, O-C2H5 중에서 선택된 어느 하나이고, R'은 CH3, C2H5 중에서 선택된 어느 하나이며, R", R"' 또는 R""은 Cl, O-CH3, O-C2H5 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한 상기 양이온 계열의 계면활성제는 브롬화도데실트리메틸암모늄(dodecyltrimethylammonium bromide), 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(hexadecyltrimethylammonium bromide, HTMABr), 브롬화헥사데실트리에틸암모늄(hexadecyltriethylammonium bromide, HTEABr), 브롬화세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC), 수산화도데실트리메틸암모늄 (dedecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화테트라데실트리메틸암모늄 (tetradecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화헥사데실트리메틸암모늄(hexadecyltrimethyl ammonium hydroxide), 수산화옥타데실트리메틸암모늄 (octadecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화도코실트리메틸암모늄 (docosyltrimethylammonium hydroxide), 수산화아이코실트리메틸암모늄 (eicosyltrimethylammonium hydroxide), 및 수산화헥사데실트리에틸암모늄 (hexadecyltrimethylammonium hydroxide) 군으로부터 선택이 가능하다.
또한 상기 첨가되는 규산소다(Sodium Silicate)의 형태로 수용액의 무게 대비 이산화규소(SiO2)를 20 ~ 40%(wt), 수산화나트륨(NaOH)를 5 ~ 25%(wt)로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 다음과 같은 선표면처리 후소성 방법으로 표면개질 하였다. 먼저 상기 실시예 1)에서 소성되지 않은 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카 100g을 둥근 플라스크에 넣고 과량의 톨루엔으로 분산시킨 후, 80℃로 온도를 유지하면서, 상기 둥근 플라스크에 화학식 1)의 고리형 실란을 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카 표면의 실라놀(Si-OH)의 몰수 대비 1.0 ~ 1.5배 이상의 몰수비로 적하하고 12시간 동안 교반하면서 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후 흰색의 침전물을 필터링을 통해 거르고 에탄올에 수회 수세하여 얻어진 흰색의 분말을 400℃에서 소성하여 내부의 유기물을 제거하였다.
도 5a와 도 5b는 본 발명의 실시예 1)에 따른 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카와 본 발명의 실시예 4)에 따른 화학식 1)의 고리형 실란으로 표면개질된 메조기공 실리카의 질소 흡착 등온선과 수분 흡착 등온선을 비교한 것으로, 도면에는 실시예 4)에 따른 화학식 1)의 고리형 실란으로 표면개질된 메조기공 실리카를 KITECH-M1로 표기하였다.
도 5a의 질소 흡착 곡선으로부터 실시예 4)에 따른 화학식 1)의 고리형 실란으로 표면개질된 메조기공 실리카의 비표면적, 기공부피 및 기공크기는 877m2/g, 0.65cm3/g 및 0.98nm로 측정되었으며, 이로 인해 메조기공 크기가 축소된 것을 확인하였으며, 또한 도 5a에 나타난 바와 같이 질소 흡착량도 거의 감소하지 않는 것으로 나타났다. 한편 도 5b의 수분 흡착 곡선으로부터 수분 흡착 분압이 P/Po = 0.1~ 0.3 범위로 이동한 것을 확인할 수 있으며, 이는 실시예 1)의 메조기공 실리카가 가지고 있던 메조기공 크기가 감소하여 보다 낮은 수분 분압에서도 수분을 흡착할 수 있게 되었음을 의미한다. 뿐만 아니라 최대 수분 흡착량 또한 0.55 g-water/g-sorbent으로 높은 수분 흡착 성능을 나타내는 것으로 확인된 바, 본 발명의 목적인 제습기 및 수분 흡착식 냉동기의 효율성을 높이는 방안으로 적용 가능하다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.
Claims (15)
- 수분흡착 조성물에 있어서,
하기 화학식 1)의 고리형 실란(silane)으로 표면처리 후 소성(燒成)된 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분흡착 조성물.
화학식 1)
- 수분흡착 조성물에 있어서,
하기 화학식 2)의 사슬형 실란(silane)으로 표면처리 후 소성(燒成)된 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 포함하고,
상기 화학식 2)의 R은 CH3, O-CH3, O-C2H5 중에서 선택된 어느 하나이고, R'은 CH3, C2H5 중에서 선택된 어느 하나이며, R", R"' 또는 R""은 Cl, O-CH3, O-C2H5 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수분흡착 조성물.
화학식 2)
- 삭제
- 제 1항 내지 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카와 상기 화학식 1) 또는 화학식 2)의 실란 조성물을 350 ~ 450℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 수분흡착 조성물.
- 제 1항 내지 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
표면개질된 메조기공 실리카는 비표면적이 750 ~ 970㎡/g, 기공부피가 0.55~ 0.75㎤/g, 기공크기가 0.85 ~ 1.05nm인 것을 특징으로 하는 수분흡착 조성물.
- 수분 흡착 조성물의 제조방법에 있어서,
ⅰ) 양이온 계열의 계면활성제를 증류수에 용해시키는 단계;
ⅱ) 상기 ⅰ) 단계에서 얻어진 수용액에 규산소다(Sodium Silicate)를 첨가하여 교반하는 단계;
ⅲ) 상기 ⅱ) 단계에서 얻어진 용액의 pH가 10에 도달할 때까지 황산(H2SO4)을 적하하는 단계;
ⅳ) 상기 ⅲ) 단계에서 얻어진 용액을 오토클레이브(autoclave)에 넣고 100 ~ 150℃에서 24 ~ 72시간 반응시켜 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 제조하는 단계;
ⅴ) 상기 ⅳ) 단계에서 제조된 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 과량의 용매에 분산시키는 단계;
ⅵ) 상기 ⅴ) 단계에서 얻어진 용매에 분산된 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카를 70 ~ 90℃로 승온하는 단계;
ⅶ) 상기 ⅵ) 단계에서 얻어진 용액에 하기 화학식 1)의 고리형 실란 또는 화학식 2)의 사슬형 실란을 적하하여 교반하는 단계; 및
ⅷ) 상기 ⅶ) 단계에서 얻어진 조성물을 350 ~ 450℃에서 소성하는 단계;
를 포함하고,
상기 화학식 2)의 R은 CH3, O-CH3, O-C2H5 중에서 선택된 어느 하나이고, R'은 CH3, C2H5 중에서 선택된 어느 하나이며, R", R"' 또는 R""은 Cl, O-CH3, O-C2H5 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수분 흡착 조성물의 제조방법.
화학식 1)
화학식 2)
- 제 6항에 있어서,
ⅰ) 단계에서 상기 양이온 계열의 계면활성제는 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(HTMABr, hexadecyltrimethylammonium bromide)인 것을 특징으로 하는 수분 흡착 조성물의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
ⅱ) 단계는 상기 ⅰ) 단계에서 제조된 수용액의 무게 대비 이산화규소(SiO2)를 20 ~ 40%(wt), 수산화나트륨(NaOH)를 5 ~ 25%(wt)로 첨가하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착 조성물의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
ⅲ) 단계의 상기 황산(H2SO4)은 1.00 ~ 1.30M 농도의 황산용액인 것을 특징으로 하는 수분 흡착 조성물의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
ⅲ) 단계에서 제조된 겔용액의 몰조성비는 이산화규소(SiO2) 1몰당 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(HTMABr)은 0.4 ~ 0.6몰, 산화소듐(Na2O)은 0.3 ~ 0.5몰, 황산(H2SO4)은 0.2 ~ 0.4몰, 증류수(H2O)는 70 ~ 75몰인 것을 특징으로 하는 수분 흡착 조성물의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
ⅳ) 단계의 메조기공 실리카를 제조하는 반응은 폴리프로필렌(PP) 용기 내에서 진행하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착 조성물의 제조방법.
- 제 6항에 있어서.
ⅳ) 단계 이후와 ⅴ) 단계 이전에, 상기 ⅳ) 단계에서 제조된 메조기공 실리카를 필터링하여 증류수로 수회 수세한 후, 진공 오븐에서 건조하여 잔여 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착 조성물의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
ⅴ) 단계에서 상기 용매는 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 아세토니트릴, 클로로포름, 디메칠클로라이드, 메틸에틸케톤, 메탄올, 이소프로필 알콜, 프로판 알콜, 노말프로필아세테이트, 에테르 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 적용하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착 조성물의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
ⅶ) 단계에서 화학식 1)의 고리형 실란 또는 화학식 2)의 사슬형 실란은 2차원 헥사고날(hexagonal) 구조의 메조기공 실리카 표면의 실라놀(Si-OH)의 몰수 대비 1.0 ~ 1.5배 이상의 몰수비로 적하하여, 8 ~ 20시간 교반하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착 조성물의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
ⅶ) 단계 이후와 ⅷ) 단계 이전에 상기 ⅶ) 단계에서 제조된 생성물을 필터링하여 에탄올로 수회 수세하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착 조성물의 제조방법.
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