CN112121777B - 一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铀捕集材料技术领域，具体地说是一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜制备方法。本发明采用简便的紫外线诱导自由基聚合法合成抗污损型水凝胶膜，进一步采用恒电流聚合法向其中引入聚吡咯，使纳米级材料在聚合物中的均匀负载；采用分级多孔抗污损型水凝胶膜使材料具有良好的亲水性能，且吸附剂独特的结构有利于与铀酰离子的接触和相互结合；采用聚吡咯纳米级添加剂带正电荷的特点，其自身在海水pH值条件下具有良好的吸附能力，而且还可以提升材料整体的正电荷密度，进一步提升水凝胶的抗污性能。

Description

一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及铀捕集材料技术领域，具体地说是一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法。

背景技术

随着我国大规模发展核电，铀矿作为核电原料之一，其需求量日益迫切。目前已知的全球可开发性铀矿资源有限，而海洋中蕴藏着巨大的铀资源库，总储备量可达42.9亿吨。从国家长远发展的角度来看，将视野转向海洋，开发并高效利用海洋铀资源，是符合国家中长期科学和技术发展规划纲要的。因此，基于铀的稀缺性和战略价值，从海水中提取铀作为传统矿石类铀资源的补充或替代，对于支撑我国核电事业的快速发展具有重要意义。

近年来，纳米材料被认为是一类从海水中提取铀的最具前景的吸附材料之一。相比于与其他吸附剂，它们通常具有高比表面积、高官能团位点密度和快速传质等优势，这些特性使它们有望大幅度提升对铀酰的吸附容量和吸附选择性。然而，由于其自身性质，它们大多以块状粉末或胶体晶体的形式存在（尺寸为10¹-10³ nm）。这些难以处理的粉末和晶体大大降低了作为吸附剂的可加工性和广泛应用。因此，将聚合物与纳米材料相结合，是一种理想的海水提铀材料。然而，现有的具有纳米结构的宏观材料的合成技术仍存在诸多问题：

问题1：与纳米材料结合的聚合物基底亲水性较差。

为了增加吸附剂在海水提铀领域上的实际应用价值，可将纳米材料引入到树脂、纤维和薄膜等聚合物材料中。然而，上述功能性聚合物基底的内部结构通常是天然致密的，海水在吸附剂内部的流动性较差，因此铀酰离子很难渗透到吸附剂内部，只有外部的官能团才能有效吸附铀，而被吸附的铀酰离子会在吸附剂表面迅速形成交联聚合物层，使其他铀酰离子很难迁移到内部，大大较低了官能团的可利用率。目前，报道了一些策略用于改善它们的内部结构，提升聚合物基底的亲水性和比表面积，如制备超薄、超细和微孔结构。然而，上述设计方法通常倾向于降低吸附剂的机械强度或使其难以重复利用。

问题2：现有技术难以实现纳米材料在聚合物基底中的均匀负载。

目前已尝试了不同的途径将纳米材料负载到具有介孔/大孔的聚合物基底中，如层接层方法、喷射法以及原位生长法。然而，通常情况下纳米材料在聚合物中的尺寸和含量受表面润湿性、粗糙度和带电性的极大限制，因此它们的实验条件必须精确调整，否则极易发生团聚且大大影响材料在孔径和总体孔隙率上的可调性。纳米材料的不均匀负载也降低了材料的外部有效比表面积，从而影响铀酰离子在吸附剂上的扩散动力学，导致吸附容量较低且吸附过程缓慢。另外，为了提升被嵌入的纳米材料与基质之间的相容性，往往需要增加其他表面改性剂，这不仅增加了合成难度而且提升了制备吸附剂的成本。

问题3：现有材料难以兼具良好的抗污损性能和铀吸附性能。

由于需要将吸附剂部署在实际海洋环境中，海洋生物污损对于海水提铀吸附剂的开发构成了极大的挑战。实际上，通常被认为对吸附剂有利的特征，例如大孔隙度或纳米纹理均会促进材料表面生物污染的速度并最终导致材料失效。因此，开发具有防污性能的铀海水提取新型吸附剂至关重要。带有阳离子电荷的离子液体是一种典型的抗污损材料，被广泛应用于防污领域。然而，由于其自身并不存在可与铀酰离子配位的官能团，因此无法直接作为海水提铀吸附剂。若采用一锅法，将防污材料与具有良好吸附性能的纳米材料共同引入到水凝胶类吸附剂中，会使水凝胶过度交联，堵塞三维网络结构，降低铀酰离子与吸附剂的可接触性，从而导致吸附性能较差。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法，有效解决了现有宏观类吸附剂亲水性较差、纳米级添加剂易聚集以及无法兼具吸附性能和抗污损性能的问题。

针对问题1：聚丙烯酰胺基水凝胶吸附剂在海水提铀领域中具有广阔的应用前景，其作为一类由嵌入在富水环境中的亲水性聚合物链形成的三维网状结构材料，具有广泛的物理化学性质，如大比表面积、高密度官能团、独特的孔结构、易于回收利用以及环境友好等特点。海水中的铀酰离子易于通过水凝胶的三维网络结构扩散到每一部分，从而被吸附剂上的特定官能团所捕获。另外，通过在共聚物网络中引入聚乙烯吡咯烷酮可与聚丙烯酰胺形成氢键，为水凝胶膜提供良好的力学性能，有效改善其机械强度，从而满足实海应用条件。利用紫外光聚合反应可直接获得抗污损型水凝胶膜，该过程无需加热处理，将预凝胶溶液直接滴涂在ITO玻璃基底上，通过自由基聚合反应可在较短时间内聚合成水凝胶膜。

针对问题2：聚吡咯作为带正电荷的纳米级添加剂，其自身不仅在海水pH值条件下具有良好的吸附能力，而且还可以增加材料整体的正电荷密度，从而提升水凝胶的抗污性能。在水凝胶膜形成后，进一步利用电化学方法，通过设置电化学参数可在水凝胶膜中均匀地负载纳米级聚吡咯，实现具有分级多孔结构的抗污损型水凝胶膜。该方法无需添加其他助剂，即可成功地将纳米材料引入到三维网络的水凝胶材料中。

针对问题3：在水凝胶膜的设计过程中，引入带有阳离子电荷的1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓抗污损型材料，通过静电作用吸引带负电荷的藻类或细菌细胞膜。细胞膜上的疏水性侧链与1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓的极性基团相结合导致细胞物质泄漏，从而实现良好的抗生物污损能力。在形成该抗污损水凝胶膜后负载聚吡咯，使吸附剂呈现分级孔结构、大的比表面积以及优异的抗污损性能，有效解决了现有材料难以兼具良好的抗污损性能和铀吸附性能的问题。

兼容性和协同性：采用电化学方法在水凝胶膜中负载纳米材料，不仅有效解决了纳米级吸附剂的固有微孔/介孔结构，进一步引入外部的宏观孔，加快海水进入吸附剂内部，提升铀酰离子的向吸附剂的扩散动力学，使整个吸附过程在较短的时间内完成，还改善了纳米材料在聚合物中易聚集、团聚的问题。

根据上述发明构思本发明包括以下步骤：

步骤一：预凝胶溶液的制备：将聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓分别以质量比为1:1:1~1:4:1溶解在去离子水中，随后分别加入相当于丙烯酰胺单体1wt％~2wt％的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.2wt％~1wt％的光引发剂二乙氧基苯乙酮，混合搅拌2h~6h均匀；

步骤二：抗污损型水凝胶膜的成型：将ITO导电玻璃切成约2cm×3cm的尺寸，用去离子水和丙酮各洗涤1次；采用厚度约为40μm的3M胶带层粘贴到ITO基材上；随后，将胶带的中央部分切掉1cm×1cm的面积，以确定水凝胶膜的长度和宽度；将预凝胶溶液滴到上述准备好的ITO基材上，并用盖玻片覆盖以排出所有气泡；聚合反应在254nm或365nm的紫外灯照射下进行30min~90min，最终形成抗污损型水凝胶膜；

步骤三：具有分级结构的抗污损型水凝胶膜的制备：在三电极系统中，将上述所得抗污损型水凝胶膜涂覆的ITO作为工作电极，铂板作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，含有0.1mol/L~0.2mol/L吡咯的0.1mol/L~0.5mol/L KCl溶液作为电解质；采用电化学聚合法，在水凝胶膜中电聚合形成聚吡咯；设置电化学参数为电流密度1mA/cm²，输入电荷0.6C，聚合时间600s~1800s；所形成的聚吡咯/抗污损型水凝胶膜在空气中干燥并从基材上剥离，最终得到具有分级结构的抗污损型水凝胶膜（P(VP-AM-VBIMBr)/PPy）。

本发现还提供了一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜。该水凝胶膜具有良好的分级孔隙度，比表面积为173.27m²/g；抗污损性能优异，对小新月菱形藻的抑制率可以达到84%以上。

有益效果：

1、本发明采用简便的紫外线诱导自由基聚合法合成抗污损型水凝胶膜，进一步采用恒电流聚合法向其中引入聚吡咯，操作环境简单易控，可实现纳米级材料在聚合物中的均匀负载；

2、本发明通过采用分级多孔抗污损型水凝胶膜中结合了由聚吡咯以及聚乙烯吡咯烷酮链和聚丙烯酰胺/1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓链之间交联所形成的介孔结构，以及冷冻干燥产生的大孔。使材料具有良好的亲水性能，且吸附剂独特的结构有利于与铀酰离子的接触和相互结合；所制备的吸附剂在pH=8.0铀溶液中，铀吸附容量可达473.00±17.49mg/g；

3、本发明采用聚吡咯纳米级添加剂带正电荷的特点，其不但自身不仅在海水pH值条件下具有良好的吸附能力，而且还可以提升材料整体的正电荷密度，进一步提升水凝胶的抗污性能；聚吡咯在与具有抗污损性能的1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓协同作用下，对小新月菱形藻的抑制率可以达到84%以上。在复杂多样真实海水环境中，对铀的吸附容量可达7.10±0.30mg/g。

附图说明

图1为本发明实施例1的制备流程示意图；

图2为本发明实施例1和对照例1的扫描电镜图，其中，（a）P(VP-AM)、（b）P(VP-AM-VBIMBr)、（c）P(VP-AM-VBIMBr)/PPy；

图3为本发明实施例1和对照例1的N₂吸脱附曲线；

图4为本发明实施例1和对照例1的Zeta电位图；

图5为本发明实施例1和对照例1与小新月菱形藻共同培养一定时间后的海藻活性图；

图6为本发现实施例1在实海环境中各离子的吸附容量；

图7为本发明实施例1和对照例1在不同pH条件的铀吸附容量；

图8为本发明实施例2聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓不同配比所形成的水凝胶膜的力学性能；

图9为本发明实施例4不同光引发剂含量与聚合时间的关系。

具体实施方式：

实施例1

一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法，其制备流程如图1所示，包括以下步骤：

步骤一：预凝胶溶液的制备：将聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓分别以质量比为1:1:1~1:4:1溶解在去离子水中，随后分别加入相当于丙烯酰胺单体1wt％~2wt％的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.2wt％~1wt％的光引发剂二乙氧基苯乙酮，混合搅拌2h~6h均匀；

步骤二：抗污损型水凝胶膜的成型：将ITO导电玻璃切成约2cm×3cm的尺寸，用去离子水和丙酮各洗涤1次；采用厚度约为40μm的3M胶带层粘贴到ITO基材上；随后，将胶带的中央部分切掉1cm×1cm的面积，以确定水凝胶膜的长度和宽度；将预凝胶溶液滴到上述准备好的ITO基材上，并用盖玻片覆盖以排出所有气泡；聚合反应在254nm或365nm的紫外灯照射下进行30min~90min，最终形成抗污损型水凝胶膜；

步骤三：具有分级结构的抗污损型水凝胶膜的制备：在三电极系统中，将上述所得抗污损型水凝胶膜涂覆的ITO作为工作电极，铂板作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，含有0.1mol/L~0.2mol/L吡咯的0.1mol/L~0.5mol/L KCl溶液作为电解质；采用电化学聚合法，在水凝胶膜中电聚合形成聚吡咯；设置电化学参数为电流密度1mA/cm²，输入电荷0.6C，聚合时间600s~1800s；所形成的聚吡咯/抗污损型水凝胶膜在空气中干燥并从基材上剥离，最终得到具有分级结构的抗污损型水凝胶膜（P(VP-AM-VBIMBr)/PPy）。

通过连续的流通柱吸附系统探究P(VP-AM-VBIMBr)/PPy在真实海水中的铀吸附性能。在7个平行放置的吸附柱中各放置1个抗污损型水凝胶膜，并将其用两块海绵夹住。每个吸附柱的海水流速控制在约1.5L/min。每5天取出1次200mL的海水样品，通过ICP-MS确定海水中的铀浓度，如图6所示，在5、10、15、20、25、30和35天时，平均铀吸附容量分别达到2.87±0.18mg/g、4.93±0.23mg/g、7.10±0.30mg/g、7.19±0.29mg/g、7.23±0.33mg/g、7.35±0.31mg/g和7.38±0.32mg/g。

对照例1：以聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓三者形成的抗污损型水凝胶膜（P(VP-AM-VBIMBr)）以及聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酰胺两者形成的水凝胶膜（P(VP-AM)）作为形貌结构、表面电位、抗海藻性能和铀吸附性能对照样品。将三种吸附剂分别称取7份0.01g样品于7个锥形瓶中进行铀吸附性能测试，在每个锥形瓶中分别加入pH为3.0~9.0、浓度为10mg/L铀溶液加标的天然海水、体积为0.5L的铀溶液，将锥形瓶置于震荡速度为160r/min的恒温振荡器中震荡6h，随后取出、过滤，用ICP-AES测定滤液中的铀浓度。结果如图7所示，P(VP-AM-VBIMBr)/PPy的最佳吸附pH值为8.0，吸附容量可达473.00±17.49mg/g。

实施例2

本实施例与实施例1所述的方法基本一致，不同之处为步骤一中，聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓的质量比为1:4:1。

本实施例中，采用该比例制备出具有良好机械强度（见图8）且兼具抗生物污损性能的水凝胶膜。若继续增大丙烯酰胺在三者中的比例，则聚乙烯吡咯烷酮和1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓在水凝胶中的含量过少，难以形成抗生物污损型的双网络水凝胶膜。

实施例3

本实施例与实施例2所述的方法基本一致，不同之处为步骤一中，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为相当于丙烯酰胺单体的2wt％。

本实施例中，采用该交联剂加入量制备出具有三维交联网络结构的水凝胶膜。若继续增大交联剂的加入量，则会使聚合物过度交联，堵塞孔道结构。

实施例4

本实施例与实施例3所述的方法基本一致，不同之处为步骤一中，光引发剂二乙氧基苯乙酮的加入量为1wt%。

本实施例中，光引发剂加入量为1wt%时，可使紫外聚合反应时间大大缩短（见图9），并且避免预凝胶溶液中引入过多其他物质，影响材料性能。

实施例5

本实施例与实施例4所述的方法基本一致，不同之处为步骤一中，在聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂二乙氧基苯乙酮溶解在去离子水中后，混合搅拌的时间为2h。

本实施例中，混合搅拌的时间为2h，最短的搅拌时间足以使反应物质充分溶解，形成性能优异的抗污损型水凝胶膜。若继续缩短搅拌时间，几种物质反应不完全，会影响水凝胶的力学性能。

实施例6

本实施例与实施例5所述的方法基本一致，不同之处为步骤二中，聚合反应优选地在254nm的紫外灯照射下进行，从而形成抗污损型水凝胶膜。

本实施例中，在较低的紫外波长下进行聚合反应，有利于降低能耗以及节约吸附剂的制备成本。

实施例7

本实施例与实施例6所述的方法基本一致，不同之处为步骤二中，聚合反应在紫外灯照射下进行30min（见图9）。

本实施例中，最短的紫外聚合时间足以确保单体的完全反应并形成抗污损型水凝胶膜。

实施例8

本实施例与实施例7所述的方法基本一致，不同之处为步骤二中，KCl电解质溶液的浓度为0.5mol/L。

本实施例中，电解质溶液浓度越大，溶液中的离子数越多，电导率越大，电聚合反应越完全，在该浓度下可在水凝胶膜中形成大量均匀负载的聚吡咯颗粒。

实施例9

本实施例与实施例8所述的方法基本一致，不同之处为步骤三中，0.5吡咯单体的浓度为0.2mol/L。

本实施例中，若吡咯单体的浓度超过0.2mol/L时，会在水凝胶膜中形成过多的聚吡咯纳米球，从而阻塞水凝胶膜中相互连接的孔道结构，不利于铀酰离子的进入。

实施例10

本实施例与实施例9所述的方法基本一致，不同之处为步骤三中，进行电化学聚合的时间为600s。

本实施例中，最短的电化学聚合时间，即可在水凝胶膜中形成均匀分布的聚吡咯颗粒，节约能源的同时又能大大提升吸附剂的性能。

Claims (10)

1.一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法， 包括以下步骤：

步骤一：预凝胶溶液的制备：将聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓分别以质量比为1:1:1~1:4:1溶解在去离子水中，随后分别加入相当于丙烯酰胺单体1wt％~2wt％的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.2wt％~1wt％的光引发剂二乙氧基苯乙酮，混合均匀，搅拌2h~6h；

步骤二：抗污损型水凝胶膜的成型：将ITO导电玻璃切成2cm×3cm的尺寸，用去离子水和丙酮各洗涤1次；采用厚度为40μm的3M胶带层粘贴到ITO基材上；随后，将胶带的中央部分切掉1cm×1cm的面积，以确定水凝胶膜的长度和宽度；将预凝胶溶液滴到上述准备好的ITO基材上，并用盖玻片覆盖以排出所有气泡；聚合反应在254nm或365nm的紫外灯照射下进行30min~90min，最终形成抗污损型水凝胶膜；

步骤三：具有分级结构的抗污损型水凝胶膜的制备：在三电极系统中，将上述所得抗污损型水凝胶膜涂覆的ITO作为工作电极，铂板作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，含有0.1mol/L~0.2mol/L吡咯的0.1mol/L~0.5mol/L KCl溶液作为电解质；采用电化学聚合法，在水凝胶膜中电聚合形成聚吡咯；设置电化学参数为电流密度1mA/cm²，输入电荷0.6C，聚合时间600s~1800s；所形成的聚吡咯/抗污损型水凝胶膜在空气中干燥并从基材上剥离，最终得到具有分级结构的抗污损型水凝胶膜（P(VP-AM-VBIMBr)/PPy）。

2.如权利要求1所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤一中，聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓的质量比为1:4:1。

3.如权利要求2所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤一中，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为相当于丙烯酰胺单体的2wt％。

4.如权利要求3所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤一中，光引发剂二乙氧基苯乙酮的加入量为1wt%。

5.如权利要求4所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤一中，在聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂二乙氧基苯乙酮溶解在去离子水中后，混合搅拌的时间为2h。

6.如权利要求5所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤二中，聚合反应在254nm的紫外灯照射下进行，从而形成抗污损型水凝胶膜。

7.如权利要求6所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法，其特征在于骤二中，聚合反应在紫外灯照射下进行30min。

8.如权利要求7所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤二中，KCl电解质溶液的浓度为0.5mol/L。

9.如权利要求8所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤三中，吡咯单体的浓度为0.2mol/L。

10.如权利要求8所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤三中，进行电化学聚合的时间为600s。

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