CN106478873A

CN106478873A - 一种共聚物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN106478873A
Application number: CN201510546018.6A
Authority: CN
Inventors: 郦和生; 冯婕; 胡艳华; 王岽
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-08-31
Also published as: CN106478873B

Abstract

本发明涉及化工领域，公开了一种共聚物，该共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的结构单元、由C_3-10的不饱和羧酸提供的结构单元、由C_4-10的丙烯酸酯提供的结构单元和由胺类化合物提供的结构单元，其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为H、取代或未取代的C_2-10的脂肪链且其中的至少一个为不饱和的脂肪链；所述胺类化合物为二甲基二烯丙基氯化铵和/或丙烯酰胺。本发明还公开了所述共聚物的制备方法，包括：在50-95℃下，将单体、引发剂和分子量调节剂进行混合，再在75-95℃下继续反应1-4h。本发明还公开了所述方法制得的共聚物及其在处理循环水中的应用。本发明的共聚物具有较好的缓蚀、阻碳酸钙垢、稳锌和絮凝效果。

Description

一种共聚物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种共聚物及其制备方法与应用，具体地，涉及一种共聚物、共聚物的制备方法以及该共聚物在循环水处理中的应用。

背景技术

目前，在循环冷却水系统中加入缓蚀阻垢剂仍然是控制金属腐蚀及结垢的常用方法。磷系水处理剂因其无毒、低价及具有好的缓蚀与阻垢性能，目前在水处理中仍占绝对主导的地位。一方面，它为解决工业循环水系统的腐蚀与结垢问题作出了巨大的积极贡献；另一方面，因为磷系水处理剂会给工业废水带来大量的含磷化合物，造成环境的污染，因而人们开始研究其他的“绿色产品”来替代它。一般而言，缓蚀阻垢剂配方由缓蚀组分和阻垢分散组分两部分组成。阻垢性能优良的无磷共聚物类阻垢分散剂品种较多，其中很多已在实际生产中得以成功应用。而性能优良的无磷缓蚀剂可选择余地较小，30多年来，新型的无磷缓蚀剂仍处于积极的探索之中，20世纪90年代初由美国开发的绿色缓蚀剂聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸，均可直接生物降解，对水质无污染，受到水处理行业的广泛重视，虽然它们具备一定的缓蚀性能，但与现有含磷的缓蚀剂仍存在较大差距。此外在有机胺类缓蚀剂、咪唑啉类缓蚀剂、天然缓蚀剂改性和复配型无磷缓蚀剂等方面也进行了大量研究，缓蚀效果均不能达到磷系缓蚀剂的缓蚀效果，由于成本、用量、技术问题等因素，在工业生产中均未大规模得以应用。

此外根据节能减排的要求，越来越多的循环水场通过提高循环水的浓缩倍数和大量使用再生水作为循环水补水来节约新鲜水，由此导致循环水中浊度升高。目前循环水的浊度较高时，往往采用加大排污、旁滤池反洗的方法来降低浊度。加大排污使得循环水浓缩倍数降低，补水量加大，浪费大量水资源，增加水处理药剂的使用量，增加水处理费用，不利于节能减排和环保。旁滤池反洗对悬浮物的去除有一定效果，但是不能完全去除胶体，对较小的悬浮物去除效果较差。以上两种方法都不能很好的解决循环水的浊度问题。

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然而上述三种利用硫脲衍生物得到的聚合物并不适合用做循环水的阻垢缓蚀剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的共聚物及其制备方法与应用。

本发明的发明人研究发现，将含不饱和键的硫脲衍生物、不饱和羧酸、丙烯酸酯和胺类化合物共聚所得的聚合物用于循环水处理，在不引入含磷组分的情况下对碳钢腐蚀具有较好缓蚀效果，同时具有一定的阻垢和絮凝效果。

因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种共聚物，该共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的结构单元、由C_3-10的不饱和羧酸提供的结构单元、由C_4-10的丙烯酸酯提供的结构单元和由胺类化合物提供的结构单元，

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为H、取代或未取代的C_2-10的脂肪链，所述脂肪链是饱和或不饱和的且R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个为不饱和的脂肪链；所述胺类化合物为二甲基二烯丙基氯化铵和/或丙烯酰胺。

第二方面，本发明提供了第一方面所述的共聚物的制备方法，该方法包括：在50-95℃下，将单体、引发剂和分子量调节剂进行混合，再在75-95℃下继续反应1-4h，其中，所述单体包括硫脲衍生物、不饱和羧酸、丙烯酸酯和胺类化合物。

第三方面，本发明提供了由第二方面所述的方法制得的共聚物。

第四方面，本发明提供了第一方面或第三方面所述的共聚物在处理循环水中的应用。

在循环水处理过程中采用本发明的共聚物可以获得较好缓蚀效果，同时也能够获得一定的阻碳酸钙垢、稳锌和絮凝的效果。本发明可在不添加含磷药剂的条件下获得较好的缓蚀效果，对环境友好且具有较大的经济效益和社会效益。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“极限粘度”是指单个分子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变，单位是分升/克(dL/g)，极限粘度常被用作分子量的量度，通常用毛细管粘度计(如乌氏粘度计)测得；除非特别说明(如实施例)，本发明中涉及的含量或重量均以有效含量(溶质的含量或重量)计。

本发明提供的共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的结构单元、由C_3-10(如C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀)的不饱和羧酸提供的结构单元、由C_4-10(如C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀)的丙烯酸酯提供的结构单元和由胺类化合物提供的结构单元，

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为H、取代或未取代的C_2-10(如C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀)的脂肪链，所述脂肪链是饱和或不饱和的且R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个为不饱和的脂肪链；所述胺类化合物为二甲基二烯丙基氯化铵和/或丙烯酰胺。优选地，本发明的共聚物不含磷(元素)。

其中，所述不饱和羧酸可以为含双键的羧酸，优选地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的至少一种。所述丙烯酸酯可以为丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸羟烷基酯，优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

优选地，所述不饱和脂肪链为烯基或烯基烷基(如烯丙基或丙烯基)，所述饱和的脂肪链为烷基或羟烷基(如羟乙基)。更优选地，所述硫脲衍生物为烯丙基硫脲、丙烯基硫脲、N,N'-二烯丙基-2-硫脲、N,N'-二丙烯基-2-硫脲、N-(2-羟乙基)-N'-2-丙烯基硫脲和N-(2-羟乙基)-N'-2-烯丙基硫脲中的至少一种。

根据本发明，所述硫脲衍生物、不饱和羧酸、丙烯酸酯和胺类化合物的重量比优选为1.5-12:1-11:0.2-4:1。该重量比用制备共聚物所使用的单体“硫脲衍生物、不饱和羧酸、丙烯酸酯和胺类化合物”之间的重量比表征。

根据本发明，所述共聚物的极限粘度优选为0.05-0.2dL/g，更优选为0.08-0.16dL/g。所述共聚物的粘均分子量优选为1000-20000，更优选为5000-10000。

根据本发明的优选实施方式，所述共聚物由上述结构单元组成。

本发明提供的共聚物的制备方法包括：在50-95℃下，将单体、引发剂和分子量调节剂进行混合，再在75-95℃下继续反应1-4h，其中，所述单体包括硫脲衍生物、不饱和羧酸、丙烯酸酯和胺类化合物。

本发明中，作为单体的硫脲衍生物、不饱和羧酸、丙烯酸酯和胺类化合物的用量和具体选择均如前所述，在此不再赘述。

根据本发明的优选实施方式，所述混合的方式为：

(a)将单体的溶液和引发剂的溶液分别滴加至分子量调节剂的溶液中，或者

(b)将单体的溶液和分子量调节剂的溶液分别滴加至引发剂的溶液中，或者

(c)将引发剂的溶液滴加至分子量调节剂和单体的混合溶液中。

在混合的方式(a)、(b)或(c)中，对滴加速度没有特别的要求。例如，方式(a)中，单体的溶液的滴加速度为30-400mL/h，引发剂的溶液的滴加速度为5-120mL/h。方式(b)中，单体的溶液的滴加速度为30-400mL/h，分子量调节剂的溶液的滴加速度为5-120mL/h。方式(c)中，引发剂的溶液的滴加速度为5-120mL/h。

需要特别说明的是，方式(c)中分子量调节剂和单体的混合溶液中分子量调节剂的浓度可以为5-85g/L。方式(c)中分子量调节剂和单体的混合溶液中单体的浓度可以为0.25-0.7Kg/L。

在本发明的优选实施方式中，所述混合的方式为：将单体的溶液和引发剂的溶液分别滴加至分子量调节剂的溶液中。在该优选实施方式中，对单体的溶液和引发剂的溶液的滴加速度没有特别的要求，考虑到获得阻垢缓蚀性能更佳的共聚物，更优选地，单体的溶液的滴加速度为30-400mL/h，进一步优选为60-200mL/h。更优选地，引发剂的溶液的滴加速度为5-120mL/h，进一步优选为15-100mL/h。

在本发明的优选实施方式中，在50-95℃下，将单体、引发剂和分子量调节剂进行混合的方式优选为滴加的方式。可以边滴加边升温至75-95℃(优选为80-90℃)，也可以直接在75-95℃(优选为80-90℃)的温度下进行滴加。下面以方式(a)为例进行具体说明：将单体的溶液和引发剂的溶液分别滴加至分子量调节剂的溶液中的方式可以为边滴加边升温(具体地，可以在50-70℃时开始滴加，然后边滴加边升温，致使滴加结束后反应体系的温度达75-95℃(优选为80-90℃))，也可以为直接在75-95℃(优选为80-90℃)的温度下进行滴加。更优选的情况下，采用边滴加边升温的方式。

在本发明的优选实施方式中，所述单体包括硫脲衍生物、不饱和羧酸、丙烯酸酯和胺类化合物，所述单体的溶液可以为硫脲衍生物的溶液、不饱和羧酸的溶液、丙烯酸酯的溶液和胺类化合物的溶液(使用时单独滴加)，也可以为硫脲衍生物、不饱和羧酸、丙烯酸酯和胺类化合物的混合溶液(使用时将四者配制成混合溶液后一起滴加)。优选情况下，使用单体(硫脲衍生物、不饱和羧酸、丙烯酸酯和胺类化合物)的混合溶液，更优选地，所述单体的混合溶液的浓度为0.3-1kg/L。本领域技术人员公知的是，不饱和羧酸的溶液可以通过将不饱和羧酸的酸酐与溶剂混合后获得，显然酸酐的使用也在本发明的范围内，在此不再详述。

本发明中，所述引发剂可以以常规的用量使用，优选地，所述引发剂的用量为单体总用量的2-12％。所述引发剂的溶液的浓度可以为20-720g/L。

本发明中，对所述引发剂的种类没有特别的要求，可以为本领域常规使用的各种自由基引发剂，优选地，所述引发剂为(水溶性)过硫酸盐，更优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种，进一步优选为过硫酸铵。

本发明中，所述分子量调节剂可以按照常规的用量使用，优选地，所述分子量调节剂的用量为单体总用量的2-12％。所述分子量调节剂的溶液的浓度可以为20-720g/L。

本发明中，对所述分子量调节剂的种类没有特别的限定，可以为本领域常用的各种具有还原性的物质(还原剂)，优选地，所述分子量调节剂为(水溶性)亚硫酸盐、(水溶性)焦亚硫酸盐和(水溶性)C₃-C₆的烷醇中的至少一种，更优选为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾和异丙醇中的至少一种(最优选一种)，进一步优选为亚硫酸氢钠。其中，(水溶性)C₃-C₆的烷醇优选为饱和烷醇，如C₃、C₄、C₅或C₆的饱和烷醇。

本发明还提供了由上述方法制得的共聚物。本发明获得的共聚物的极限粘度在0.05-0.2dL/g(优选0.08-0.16dL/g)范围内，具有优异的阻垢缓蚀性能，可以作为缓蚀剂使用。

此外，本发明还提供了上述本发明的共聚物(作为无磷缓蚀剂)在处理循环水中的应用。其中，所述共聚物的添加量优选为10-100mg/L循环水，更优选为20-60mg/L循环水。

本发明的共聚物可以与现有的各种阻垢剂(如聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸)和分散剂(如磺酸基共聚物、羧酸基聚合物)配合使用，由于本发明的共聚物具有较好的阻垢缓蚀性能，其在使用时能够降低阻垢剂和分散剂的用量。在使用本发明的共聚物时，所述阻垢剂和分散剂的总用量可以比常规的用量低40-70％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，烯丙基硫脲、丙烯基硫脲、N,N'-二烯丙基-2-硫脲和N-(2-羟乙基)-N'-2-丙烯基硫脲均购自百灵威科技有限公司，有效含量均为98重量％；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、异丙醇均购自北京化学试剂公司，分析纯；丙烯酸购自天津光复精细化工研究院，分析纯；马来酸酐购自北京益利精细化学品有限公司，分析纯；甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸购自上海怡康化工材料有限公司；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯均购自百灵威科技有限公司，有效含量均不低于99重量％；二甲基二烯丙基氯化铵购自北京伊诺凯科技有限公司，含量为60重量％；丙烯酰胺购自北京百灵威科技有限公司，含量为99重量％。

实施例和对比例中，固含量的测定方法如下：

称量约1.0g左右缓蚀剂试样，精确到0.0002g，置于已称重的扁称量皿中，小心摇动使药剂自然流动，于皿底形成一层均匀的薄膜，然后放入电热干燥箱中，从室温开始加热，于120℃下干燥4h后，每隔半个小时称量一次直至恒重。恒重后取出，放入干燥器中冷却至室温，称重。

固含量计算公式为：固含量＝[(m₂-m₁)/m]×100％

m₂：干燥后的药剂与称量皿重，g

m₁：称量皿净重，g

m：称取药剂的质量，g

实施例1

向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入过硫酸铵1.2g和30ml水，开动搅拌，使过硫酸铵充分溶解。在一个恒压滴液漏斗中加入烯丙基硫脲18.4g、亚甲基丁二酸18g、丙烯酸羟丙酯12g、二甲基二烯丙基氯化铵20g和90ml水，摇匀；在另一个恒压滴液漏斗中加入焦亚硫酸钠1.2g和20ml水，摇匀；开始升温，当温度升高到50℃时，开始滴加两个恒压滴液漏斗中的液体，同时继续升高温度至80℃，控制滴加速度使两个恒压滴液漏斗中的液体在1个小时内滴加完成，之后继续保温反应2小时，停止试验，冷却得产品，产品的固含量为29.4％。

实施例2

向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入异丙醇3.6g和20ml水，开动搅拌。在一个恒压滴液漏斗中加入烯丙基硫脲18.4g、丙烯酸30g、丙烯酸甲酯6g、二甲基二烯丙基氯化铵10g和95ml水，摇匀；在另一个恒压滴液漏斗中加入过硫酸钾2.4g和30ml水，摇匀；开始升温，当温度升高到60℃时，开始滴加两个恒压滴液漏斗中的液体，同时继续升高温度至75℃，控制滴加速度使两个恒压滴液漏斗中的液体在1.5个小时内滴加完成，之后继续保温反应2小时，停止试验，冷却得产品，产品的固含量为30.1％。

实施例3

向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠2.4g和20ml水，开动搅拌，使亚硫酸氢钠充分溶解。在一个恒压滴液漏斗中加入烯丙基硫脲24.5g、丙烯酸24g、丙烯酸羟丙酯6g、丙烯酰胺6g和105ml水，摇匀；在另一个恒压滴液漏斗中加入过硫酸钠3.6g和30ml水，摇匀；开始升温，当温度升高到70℃时，开始滴加两个恒压滴液漏斗中的液体，同时继续升高温度至95℃，控制滴加速度使两个恒压滴液漏斗中的液体在0.5个小时内滴加完成，之后继续保温反应1小时后停止试验，冷却得产品，产品的固含量为30.5％。

实施例4

向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠4.8g和20ml水，开动搅拌，使亚硫酸氢钠充分溶解。在一个恒压滴液漏斗中加入丙烯基硫脲21.4g、马来酸酐27g、丙烯酸羟乙酯9g、二甲基二烯丙基氯化铵5g和100ml水，摇匀；在另一个恒压滴液漏斗中加入过硫酸铵4.8g和40ml水，摇匀；开始升温，当温度升高到50℃时，开始滴加两个恒压滴液漏斗中的液体，控制滴加速度使两个恒压滴液漏斗中的液体在1.5个小时内滴加完成，同时继续升温至85℃，之后继续保温反应3小时，停止试验，冷却得产品，产品的固含量为31.1％。

实施例5

向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠6g、烯丙基硫脲30.6g、亚甲基丁二酸15g、丙烯酸乙酯7.8g、二甲基二烯丙基氯化铵12g和120ml水，开动搅拌，使各物质充分溶解混合；在一个恒压滴液漏斗中加入过硫酸铵6g和40ml水，摇匀；开始升温，当温度升高到65℃时，开始滴加两个恒压滴液漏斗中的液体，控制滴加速度使两个恒压滴液漏斗中的液体在1个小时内滴加完成，同时继续升高温度至90℃，之后继续保温反应3小时，停止试验，冷却得产品，产品的固含量为29.8％。

实施例6

向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠7.2g和20ml水，开动搅拌，使亚硫酸氢钠充分溶解。在一个恒压滴液漏斗中加入N-(2-羟乙基)-N'-2-丙烯基硫脲30.6g、丙烯酸21g、丙烯酸羟丙酯9g、丙烯酰胺6g和115ml水，摇匀；在另一个恒压滴液漏斗中加入过硫酸钠7.2g和40ml水，摇匀；开始升温，当温度升高到50℃时，开始滴加两个恒压滴液漏斗中的液体，控制滴加速度使两个恒压滴液漏斗中的液体在2个小时内滴加完成，同时继续升高温度至90℃，之后继续保温反应4小时，停止试验，冷却得产品，产品的固含量为30.6％。

实施例7

向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入焦亚硫酸钠1.2g和20ml水，开动搅拌，使焦亚硫酸钠充分溶解。在一个恒压滴液漏斗中加入N,N'-二烯丙基-2-硫脲33.7g、马来酸酐12g、丙烯酸甲酯3g、丙烯酰胺12g和110ml水，摇匀；在另一个恒压滴液漏斗中加入过硫酸铵7.2g和30ml水，摇匀；开始升温，当温度升高到55℃时，开始滴加两个恒压滴液漏斗中的液体，控制滴加速度使两个恒压滴液漏斗中的液体在2个小时内滴加完成，同时继续升高温度至85℃，之后继续保温反应2小时，停止试验，冷却得产品，产品的固含量为30.7％。

实施例8

向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠7.2g和20ml水，开动搅拌，使亚硫酸氢钠充分溶解。在一个恒压滴液漏斗中加入烯丙基硫脲27.6g、丙烯酸18g、丙烯酸羟丙酯12g、丙烯酰胺3g和110ml水，摇匀；在另一个恒压滴液漏斗中加入过硫酸钾3.6g和30ml水，摇匀；开始升温，当温度升高到70℃时，同时开始滴加两个恒压滴液漏斗中的液体，控制滴加速度使两个恒压滴液漏斗中的液体在1.5个小时内滴加完成，同时继续升高温度至90℃，之后继续保温反应2小时，停止试验，冷却得产品，产品的固含量为29.8％。

实施例9

向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠2.4g和20ml水，开动搅拌，使亚硫酸氢钠充分溶解。在一个恒压滴液漏斗中加入丙烯基硫脲36.3g、甲基丙烯酸18g、丙烯酸羟丙酯3g、丙烯酰胺3g和110ml水，摇匀；在另一个恒压滴液漏斗中加入过硫酸铵6g和30ml水，摇匀；开始升温，当温度升高到60℃时，开始滴加两个恒压滴液漏斗中的液体，控制滴加速度使两个恒压滴液漏斗中的液体在1.5个小时内滴加完成，同时继续升高温度至80℃，之后继续保温反应2小时，停止试验，冷却得产品，产品的固含量为29.7％。

实施例10

向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠6g和20ml水，开动搅拌，使亚硫酸氢钠充分溶解。在一个恒压滴液漏斗中加入烯丙基硫脲36.7g、甲基丙烯酸12g、丙烯酸羟乙酯3g、二甲基二烯丙基氯化铵15g和105ml水，摇匀；在另一个恒压滴液漏斗中加入过硫酸铵2.4g和30ml水，摇匀；开始升温，当温度升高到50℃时，同时开始滴加两个恒压滴液漏斗中的液体，控制滴加速度使两个恒压滴液漏斗中的液体在1.5个小时内滴加完成，同时继续升高温度至95℃，之后继续保温反应3小时，停止试验，冷却得产品，产品的固含量为30.4％。

实施例11

向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠6g和20ml水，开动搅拌，使亚硫酸氢钠充分溶解。在一个恒压滴液漏斗中加入烯丙基硫脲36.7g、甲基丙烯酸12g、丙烯酸羟乙酯3g、二甲基二烯丙基氯化铵8g、丙烯酰胺4.2g和110ml水，摇匀；在另一个恒压滴液漏斗中加入过硫酸铵2.4g和30ml水，摇匀；开始升温，当温度升高到50℃时，同时开始滴加两个恒压滴液漏斗中的液体，控制滴加速度使两个恒压滴液漏斗中的液体在1.5个小时内滴加完成，同时继续升高温度至95℃，之后继续保温反应3小时，停止试验，冷却得产品，产品的固含量为30.9％。

对比例1

向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠2.4g和20ml水，开动搅拌，使亚硫酸氢钠充分溶解。在一个恒压滴液漏斗中加入丙烯酸36g、丙烯酸羟丙酯12g、丙烯酰胺12g和105ml水，摇匀；在另一个恒压滴液漏斗中加入过硫酸钠3.6g和30ml水，摇匀；开始升温，当温度升高到70℃时，开始滴加两个恒压滴液漏斗中的液体，控制滴加速度使两个恒压滴液漏斗中的液体在0.5个小时内滴加完成，同时继续升温至95℃，之后继续保温反应1小时，停止试验，冷却得产品，产品的固含量为30.5％。

对比例2

向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠2.4g和20ml水，开动搅拌，使亚硫酸氢钠充分溶解。在一个恒压滴液漏斗中加入烯丙基硫脲24.5g、丙烯酸羟丙酯6g、丙烯酰胺6g和105ml水，摇匀；在另一个恒压滴液漏斗中加入过硫酸钠3.6g和30ml水，摇匀；开始升温，当温度升高到70℃时，开始滴加两个恒压滴液漏斗中的液体，控制滴加速度使两个恒压滴液漏斗中的液体在0.5个小时内滴加完成，同时继续升温至95℃，之后继续保温反应1小时，停止试验，冷却得产品，产品的固含量为30.5％。

对比例3

向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠2.4g和20ml水，开动搅拌，使亚硫酸氢钠充分溶解。在一个恒压滴液漏斗中加入丙烯酸24g、烯丙基硫脲24.5g、丙烯酰胺6g和105ml水，摇匀；在另一个恒压滴液漏斗中加入过硫酸钠3.6g和30ml水，摇匀；开始升温，当温度升高到70℃时，开始滴加两个恒压滴液漏斗中的液体，控制滴加速度使两个恒压滴液漏斗中的液体在0.5个小时内滴加完成，同时继续升温至95℃，之后继续保温反应1小时，停止试验，冷却得产品，产品的固含量为30.5％。

测试例1

本测试例用来说明上述实施例和对比例所制得的共聚物的性能。

分别按照以下方法测定各个实施例和对比例获得的共聚物的极限粘度和阻垢缓蚀性能，实验中药剂投加量均为10mg/L，结果如表2所示，表2中，“/”表示未进行测定。

(1)极限粘度的测定

取缓蚀剂试样于培养皿中，用80g/L氢氧化钠溶液调节试样溶液的pH值至9.0，然后放入烘箱内在120±2℃时烘烤4h，取出置于干燥器内冷却至室温，即制成干燥试样。称取0.27g干燥试样，精确到0.0002g，与烧杯中，用101g/L硫氰酸钠溶液溶解后，转移至50mL容量瓶中，以硫氰酸钠溶液定容至刻度，摇匀，即成待测试液。将此液经G3耐酸滤过漏斗加入洁净干燥的乌氏粘度计中，至充装标线G、H之间为止，恒温10～15min，用吸耳球将试液吸入C球标线E以上，用秒表读出试液流出即使标线E、F的时间，连续测定三次，误差不超过0.2s，取其平均值ts。同时进行硫氰酸钠溶液的空白实验t₀s。

极限粘度计算公式为：极限粘度＝{2[(t/t₀-1)-㏑t/t₀]}^1/2/C

t₀：硫氰酸钠溶液流过粘度计标线E、F的时间，s

t：试液流过粘度计标线E、F的时间，s

C：试液的浓度，g/dL

(2)阻碳酸钙垢性能的测定

取蒸馏水配制Ca²⁺浓度为600mg/L、碱度为600mg/L、pH值在9.0左右的试验用水，将配制好的缓蚀剂试样加入其中，于80±1℃恒温水浴内静置10h，取样分析水中剩余Ca²⁺的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。

阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C₀)×100％/(C₁-C₀)

C：实测Ca²⁺的浓度(mg/L)

C₀：空白样的Ca²⁺的浓度(mg/L)

C₁：原水中的Ca²⁺的浓度(mg/L)

(3)稳定锌盐性能的测定

取蒸馏水配制Ca²⁺浓度为250mg/L、碱度为250mg/L、Zn²⁺为5mg/L和pH值在9.0左右的试验用水，将配制好的缓蚀剂试样加入其中，于80±1℃恒温水浴内静置10h，取样分析水中剩余Zn²⁺的浓度，同时做空白样，并计算阻锌率。

阻锌率计算公式为：阻锌率＝(C-C₀)×100％/(C₁-C₀)

C：实测Zn²⁺的浓度(mg/L)

C₀：空白样的Zn²⁺的浓度(mg/L)

C₁：原水中的Zn²⁺的浓度(mg/L)

(4)缓蚀性能的测定

将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有缓蚀剂试样的试验用水中，水质见表1，恒定温度45±1℃，保持转速75rpm旋转72小时，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。

平均腐蚀速度计算公式为：F＝(C×△W)/(A×T×ρ)

C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×10⁷

△W：试件的腐蚀失重(g)

A：试件的面积(cm²)

T：腐蚀试验时间(h)

ρ：试件材料的密度(kg/m³)

(5)絮凝性能的测定

标准浊度使用液：吸取25.0mL的10g/L的硫酸肼溶液和25.0mL的100g/L的六次甲基四胺溶液移入500mL容量瓶中，摇匀。在(25±3)℃下，静置24h，然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。量取75.0mL上述储备液于1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。此混悬液的浊度为30mg/L。

水处理剂试样在试验前24h内配制成浓度为5.0g/L的水溶液。

絮凝试验：在1L的烧杯中加入1000ml标准浊度使用液，放在搅拌器的搅拌桨下方，使搅拌桨偏离烧杯中心，但离烧杯壁约6mm；加入2mL水处理剂试样溶液，起动搅拌器，在转速120r/min下快速搅拌10min后，加入稀释好的水处理剂，继续快速搅拌1min；降低转速到50r/min慢速搅拌20min后停止搅拌，静置沉降20min后，取上层清液分析浊度。

水质浊度(mg/L)：测定方法参照标准GB/T 12151-1989。

表1

水质的测定方法参照如下：

Ca²⁺(以CaCO₃计，mg/L)：参照标准GB/T 6910-2006

总碱度(以CaCO₃计，mg/L)：参照标准GB/T 15451-2006；

总硬度(以CaCO₃计，mg/L)：参照标准GB/T 6909-2008；

Cl^-(mg/L)：参照标准GB/T 15453-2008；

SO₄ ^2-(mg/L)：参照标准GB/T 14642-2009；

pH值：参照标准GB/T 6920-1986；

电导率(μs/cm)：参照标准GB/T 6908-2008；

总溶固(mg/L)：参照标准GB/T 14415-2007。

表2

从表2中的数据可以看出，本发明的共聚物应用于循环水处理对碳钢腐蚀具有较好的缓解效果，同时具有一定的阻垢和絮凝效果，尤其适用于浊度较高的循环水处理。比较实施例3与对比例1-3可以看出，按照本发明选择单体的种类才能获得性能优异的共聚物。

测试例2

本测试例用来说明本发明的共聚物与其他药剂(阻垢剂和/或分散剂)复配后的阻垢缓蚀性能。

试验原水的水质如表3所示，分别将试验原水1和2浓缩5倍作为试验用水1和2，将试验原水3浓缩3倍并用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内作为试验用水3。

表3

分别向试验用水1、2、3中投加如下复合配方：

复合配方1：聚环氧琥珀酸(活性含量为40％)、实施例2制备的共聚物(简称2号)、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物(简称AA/AMPS，各结构单元的重量比为7/3，活性含量为30％，30℃时极限粘数为0.075dL/g)、七水硫酸锌，投加后，水中聚环氧琥珀酸、2号、AA/AMPS和Zn²⁺的浓度分别为2mg/L、15mg/L、2mg/L和2mg/L。

复合配方2：聚天冬氨酸(活性含量为40％)、实施例3制备的共聚物(简称3号)、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯共聚物(简称AA/AMPS/HPA，各结构单元的重量比为14/3/3，活性含量为30％，30℃时极限粘数为0.081dL/g)、七水硫酸锌，投加后，水中聚天冬氨酸、3号、AA/AMPS/HPA和Zn²⁺的浓度分别为2mg/L、15mg/L、2mg/L和2mg/L。

对比配方1：聚环氧琥珀酸、2-羟基膦酸基乙酸(简称HPAA)、AA/AMPS和七水硫酸锌，投加后，水中聚环氧琥珀酸、HPAA、AA/AMPS/HPA和Zn²⁺的浓度分别为2mg/L、15mg/L、2mg/L和2mg/L。

对比配方2：聚环氧琥珀酸、钼酸钠、AA/AMPS和七水硫酸锌，投加后，水中聚环氧琥珀酸、钼酸钠、AA/AMPS和Zn²⁺的浓度分别为2mg/L、15mg/L、2mg/L和2mg/L。

对比配方3：聚环氧琥珀酸、2-羟基膦酸基乙酸(简称HPAA)、AA/AMPS和七水硫酸锌，投加后，水中聚环氧琥珀酸、HPAA、AA/AMPS/HPA和Zn²⁺的浓度分别为6mg/L、15mg/L、6mg/L和3mg/L。

将上述投加了药剂的试验用水于80±1℃恒温水浴内采用容量瓶法静置10h，待冷却后取样分析水中剩余Ca²⁺的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率，计算方法同测试例1。

将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入上述投加了药剂的试验用水中，恒定温度为45±1℃，保持转速为75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率(F)，计算方法同测试例1。

阻垢率和平均腐蚀速率的测定结果如表4所示。

表4

从表4中可以看出，本发明的共聚物用于复配缓蚀阻垢剂时，在其他缓蚀阻垢剂投加量较低的条件下仍可以获得较好的缓蚀阻垢效果，因而可以降低其他缓蚀阻垢剂的投加量，适应于循环水体系。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种共聚物，该共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的结构单元、由C_3-10的不饱和羧酸提供的结构单元、由C_4-10的丙烯酸酯提供的结构单元和由胺类化合物提供的结构单元，

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为H、取代或未取代的C_2-10的脂肪链，所述脂肪链是饱和或不饱和的且R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个为不饱和的脂肪链；所述胺类化合物为二甲基二烯丙基氯化铵和/或丙烯酰胺；所述不饱和羧酸优选为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的至少一种；所述丙烯酸酯优选为丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸羟烷基酯且更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述不饱和脂肪链为烯基或烯基烷基，所述饱和的脂肪链为烷基或羟烷基；优选地，所述硫脲衍生物为烯丙基硫脲、丙烯基硫脲、N,N'-二烯丙基-2-硫脲、N,N'-二丙烯基-2-硫脲、N-(2-羟乙基)-N'-2-丙烯基硫脲和N-(2-羟乙基)-N'-2-烯丙基硫脲中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述硫脲衍生物、不饱和羧酸、丙烯酸酯和胺类化合物的重量比为1.5-12:1-11:0.2-4:1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的共聚物，其中，所述的共聚物的粘均分子量为1000-20000，优选为5000-10000。

5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的共聚物的方法，其特征在于，该方法包括：在50-95℃下，将单体、引发剂和分子量调节剂进行混合，再在75-95℃下继续反应1-4h，其中，所述单体包括硫脲衍生物、不饱和羧酸、丙烯酸酯和胺类化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合的方式为：

7.根据权利要求6所述的方法，其中，方式(a)中，单体的溶液的滴加速度为30-400mL/h，引发剂的溶液的滴加速度为5-120mL/h；或者

方式(b)中，单体的溶液的滴加速度为30-400mL/h，分子量调节剂的溶液的滴加速度为5-120mL/h；或者

方式(c)中，引发剂的溶液的滴加速度为5-120mL/h。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述引发剂的用量为单体总用量的2-12％；优选地，所述引发剂为过硫酸盐，更优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述分子量调节剂的用量为单体总用量的2-12％；优选地，所述分子量调节剂为亚硫酸盐、焦亚硫酸盐和C₃-C₆的烷醇中的至少一种，更优选为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾和异丙醇中的至少一种。

10.由权利要求5-9中任意一项所述的方法制得的共聚物。

11.权利要求1-4和10中任意一项所述的共聚物在处理循环水中的应用，优选地，所述共聚物的添加量为10-100mg/L循环水，更优选为20-60mg/L循环水。