CN107629245A - 一种水热条件下废旧涤棉混纺织物的循环利用方法 - Google Patents

Abstract

一种水热环境下涤棉混纺织物循环利用的方法，属于废旧纺织品资源化循环再利用领域。本发明利用水热环境在硫酸催化剂的条件下首先水解处理涤棉混纺织物，得到固相的涤纶纤维和纤维素粉末，以及液相水解液。相同条件下，水解液可循环多次处理废旧涤棉混纺织物，至水解液中的低聚糖达到一定的浓度后，进行水热脱水碳化处理，得到高附加的碳材料。本发明适用于任意比例组成的涤棉混纺织物，属于闭环回收体系，具有经济效益好，工艺流程短，对环境污染小，产品附加价值高等优点。

Description

一种水热条件下废旧涤棉混纺织物的循环利用方法

技术领域

本发明涉及一种用废旧涤棉织物循环水解的方法，属废旧涤棉纤维回收利用、制备化学物质的技术领域。

背景技术

人们的生活及消费水平不断提高，纺织品的使用周期急剧缩短，废旧纺织品呈逐年上升的趋势。然而，纺织原料用料的不断增加，造成了耕地面积锐减以及原料价格上涨等诸多问题。与此同时，更新换代产生的废旧纺织品回收再利用的效率却极低。造成了资源的极大浪费。据统计，2016年我国废旧纺织品产量高达2600万吨。其中，纺织品中涤棉类织物的占比达80%以上，但其回收利用率不足10%。大量的废旧纺织品堆积如山，对生态环境造成了极大压力。如果能将其中占比高达80%的涤棉类织物回收利用的话，将有效解决纺织原料短缺和资源浪费的问题。过去，由于技术限制，大部分废弃涤棉织物都被焚烧、填埋。近年来，人们对绿色高效的废弃涤棉织物资源化利用进行研究与开发。

废旧涤棉混纺织物回收利用的方法分为物理法和化学法。物理法是将废旧涤棉类织物再次开松加工为再生纤维的回收方式，但物理法只能回收具有一定力学性能的边角料等，制备的产品附加价值相对较低。而且，回收废旧织物循环利用次数有限，最终还是以废弃物的形式存在。就目前形势来看，化学法是实现废旧纺织品高值化利用最行之有效的方法。但是，化学法只适用于单一组分，也就是纯棉、纯涤纶的回收。而对于混纺涤棉织物，由于涤棉织物是由棉纤维和涤纶纤维通过纤维混或条子混紧密抱合在一起形成的混纺纱线织造而成，无法顺利高效的将混纺织物中的涤、棉成分分离，所以并没得到良好的再利用。废旧涤纶或涤棉纺织品的回收主要采用物理方法制备低附加值再生产品。若能有效地将废旧纺织品回收再利用，对环境保护和资源节约带来重大积极影响。

发明内容

本发明提供一种工艺方法简单、环保、产物附加价值较高的废旧涤棉混纺织物回收利用的方法。利用废旧涤棉混纺织物，经洗涤、低温水解、过滤分离，得到纤维素粉末、涤纶纤维及水解液；利用水解液在相同的亚临界条件下循环水解废旧涤棉混纺织物，实现了废旧涤棉混纺织物的有效分离及水解液的高效循环利用；对含有高浓度糖的水解液进行水热碳化，得到碳材料，实现废旧涤棉混纺织物的循环利用和高值化利用。

本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的：

一种水热条件下废旧涤棉混纺织物循环利用方法，其步骤包括：

（1）将废旧涤棉混纺织物清洗、烘干，撕扯成条，作为原料加入反应釜；

（2）在一定的水热温度及适当浓度的硫酸催化条件下反应一段时间；

（3）过滤分离水解产物，得到固相的涤纶纤维和纤维素粉末，以及含有低聚糖的水解液；

（4）在第一次反应过滤所得低聚糖水解液中继续投入等量的废旧涤棉混纺织物，进行第二次循环水解，反应条件与第一次相同；

（5）将含有低聚糖的水解液在一定水热温度下进行脱水碳化反应；

（6）过滤分离碳化产物，得到碳材料；

（7）用丙酮清洗碳材料；

（8）用蒸馏水清洗碳材料；

较佳地，步骤（1）中将废旧涤棉混纺织物洗涤、烘干并撕扯成为25cm*2cm的碎片；

较佳地，步骤（2）中使用的硫酸溶液的浓度为质量分数0.5 %或1 %；

较佳地，步骤（2）中水热温度为120 ℃；

较佳地，步骤（2）中反应时间为2 h；

较佳地，步骤（3）中是以中速滤纸过滤；

较佳地，步骤（4）中水解液中低聚糖达到一定浓度的循环次数为12次；

较佳地，步骤（5）中水热温度为210℃；

较佳地，步骤（5）中反应时间为6h；

较佳地，步骤（6）中是以0.45μm有机滤膜过滤；

较佳地，步骤（7）中丙酮用量为50mL，洗涤3次；

较佳地，步骤（8）蒸馏水用量为50mL，洗涤3次。

本发明利用环境友好型的水热法处理废旧涤棉混纺织物。首先在较温和的水热条件下利用硫酸做催化剂处理废旧涤棉混纺织物，使涤棉混纺织物中的棉纤维发生水解，涤棉纤维不发生变化，实现涤纶纤维和棉纤维的分离，同时收集含有糖类物质的水解液，水解液可循环水解多次废旧涤棉混纺织物，直到糖类物质达到一定的浓度。将含有一定浓度糖类物质的水解液置于反应釜内进行脱水碳化。

本发明具有下述有益效果：

（1）本发明在温和的水热条件下水解处理涤棉混纺织物，涤棉混纺织物中的棉纤维发生水解，形成纤维素和低聚糖；涤纶纤维保持稳定不变化，涤纶回收率高达100%，回收的涤纶物化性能无变化。

（2）本发明的水解液可循环使用，水解液中低聚糖含量达到一定浓度后可在亚临界水中脱水碳化，形成附加值较高的碳材料。

（3）本发明反应条件温和，使用的催化剂为浓度极低的硫酸水溶液，腐蚀性小，对环境污染小；本发明在较低温度及压力下进行，分步处理废旧涤棉混纺织物，降低了能耗，实现涤纶和棉纤维的充分高值化利用；本发明无废气废水排放，实现了废旧涤棉混纺织物的闭环循环利用。

具体实施方式

实施例1：废旧涤棉混纺织物的循环水解

（一）原料

1.废旧涤棉混纺织物，混纺比为65:35；

2.硫酸，丙酮；

（二）设备

反应釜、马弗炉

（三）方法

1.将废旧涤棉混纺织物撕扯成条，与质量分数为0.5%的硫酸水溶液一起置于密闭的反应釜中，待马弗炉升温至120℃的水解反应温度后，将反应釜置入马弗炉内，开始反应计时，反应时间为2 h。

2.将反应后的混合溶液快速搅拌，将棉纤维水解形成的纤维素从未水解的涤纶纤维上剥离下来，然后将纤维状的涤纶丝捞出，剩余悬浮液用中速滤纸进行过滤，将筛上的纤维素和涤纶纤维冲洗干净后烘干，滤液待用。

3.在第一次反应过滤所得含有低聚糖水解液中继续投入等量的废旧涤棉混纺织物，进行第二次循环水解，反应条件与第一次相同，随后每增加一次循环步骤同上，共循环12次，使水解液中的低聚糖达到90%。

4.将达到一定浓度的低聚糖水解液再次装入密闭的反应釜内，待马弗炉升温至210℃的脱水碳化反应温度后，将反应釜置于马弗炉内，开始反应计时，反应时间为6h。

5.将反应后的悬浮液用0.45μm的有机滤膜进行过滤，将滤饼取下用50mL丙酮清洗后再次过滤；重复以上过程3次。

6.将丙酮清洗后的滤饼用50mL蒸馏水清洗，清洗后用0.45μm的有机滤膜进行过滤；重复以上过程3次，然后将滤饼烘干。

反应过程中的原理是，棉纤维的主要成分为结构稳定的纤维素，但纤维素中的链接葡萄糖环的氧桥键极易在H₃0⁺的作用下断裂，另外在水热环境下，由于高温和压力的作用，会破坏纤维素的氢键结构，以上共同作用导致棉纤维发现水解。同时，涤纶纤维的成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯在弱酸环境下可以保持稳定的化学结构。一定条件下，控制水解液的H⁺和水热温度可使棉纤维水解为低聚糖和分子量降低的纤维素，纤维素的的分子量降低后不会保持纤维状，可轻易从未发生物化变化的涤纶纤维上剥离下来。

水解液中H⁺在水解过程中起催化剂的作用，损失很少，因此水解液可循环多次水解废旧涤棉混纺织物。由于水解温度较低，水解液中的低聚糖不会发生脱水碳化，但经过过长时间的保温后，部分低聚糖会裂解，裂解形成的化学物质会影响水解所得纤维素和涤纶纤维的品质，因此本发明中水解液循环次数为12次。

在高温高压的热水中，低聚糖会发生芳构化反应，最终通过羟醛缩合反应进行脱水碳化，形成碳材料。

a．在水热温度120 ℃，反应时间2 h和硫酸浓度0.5 %的条件下，废旧涤棉的水解液可以循环使用，而且在循环次数小于12次时，所得纤维素粉末的得率均高于47 %；循环次数超过12次以后，纤维素粉末的产量及其白度都趋于下降。

b．经12次循环水解后涤纶的断裂强度下降平均值为3.1%，可直接重复使用。回收率高达90%以上，可实现涤纶的二次回收利用。但在超过12次之后，涤纶纤维表面附着颗粒物增多，出现一定程度损伤。

c.不同循环次数下，分离回收的棉纤维水解后的纤维素粉末为20~50 μm的不规则棒状物，与微晶纤维素的性能结构相似。

d.水解液中还原糖的含量随着循环次数的增加而逐渐累积，导致水解液中参与水解反应的有效H⁺相对减少，水解效率降低。所以，循环次数应选12次为宜。

e.在水热温度210℃，反应时间6h的条件下，低聚糖水溶液可彻底水解，洗涤后的产物为微观形貌为0.5~3微米的球形的，含碳量为78.96%，产物表面含有丰富的羟基、醛基、羧基官能团。

Claims (9)

1.一种水热条件下废旧涤棉混纺织物循环利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

将废旧涤棉混纺织物洗涤、烘干并撕扯成条，作为原料加入反应釜；

在水温度为120 ℃且浓度为质量分数0.5%或1 %的硫酸水溶液中进行水解反应2 h；

（3）过滤分离反应产物，得到涤纶纤维和纤维素粉末，以及含有低聚糖的水解液；

在步骤（3）的第一次反应过滤所得低聚糖水解液中继续投入等量的废旧涤棉混纺织物，进行第二次循环水解，反应条件与第一次反应条件相同；

重复步骤（4），直至水解液中的低聚糖达到90%；

将含有低聚糖的水解液加入反应釜内，进行脱水碳化反应，脱水碳化反应温度为210℃，脱水碳化反应时间为6 h；

过滤分离碳化产物，得到黑色的固体碳材料；

将固体碳材料用丙酮洗涤3次；

将固体碳材料用蒸馏水洗涤3次。

2.根据权利要求1所述一种水热条件下废旧涤棉混纺织物循环利用方法，其特征在于，步骤（1）中将废旧涤棉混纺织物撕扯成为25cm*2cm的布条。

3.根据权利要求1所述一种水热条件下废旧涤棉混纺织物循环利用方法，其特征在于，步骤（2）中水解反应计时是首先将马弗炉升温至反应温度，然后将反应釜置于马弗炉中开始计时。

4.根据权利要求1所述一种水热条件下废旧涤棉混纺织物循环利用方法，其特征在于，步骤（3）中是以中速滤纸过滤。

5.根据权利要求1所述一种水热条件下废旧涤棉混纺织物循环利用方法，其特征在于，步骤（5）中循环水解次数为12次。

6.根据权利要求1所述一种水热条件下废旧涤棉混纺织物循环利用方法，其特征在于，步骤（6）中脱水碳化反应计时是首先将马弗炉升温至反应温度，然后将反应釜置如马弗炉中开始计时。

7.根据权利要求1所述一种水热条件下废旧涤棉混纺织物循环利用方法，其特征在于，步骤（7）中是以0.45μm有机滤膜过滤。

8.根据权利要求1所述一种水热条件下废旧涤棉混纺织物循环利用方法，其特征在于，步骤（8）中丙酮洗涤用量为50 mL，洗涤次数为3次。

9.根据权利要求1所述一种水热条件下废旧涤棉混纺织物循环利用方法，其特征在于，步骤（9）中蒸馏水洗涤用量为50 mL，洗涤次数为3次。