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Verfahren zur Herstellung gut filtrierbarer Viskose aus .Alkalicellulose
Bei der Herstellung von Viskose wird in der Regel so verfahren, daß ein geeigneter
Zellstoff mit starken Laugen alkalisiert, die gebildete Alkalicellulose, gegebenenfalls
nach Abtrennen des Laugenüberschusses, der Vorreife unterworfen und sodann mit Schwefelkohlenstoff
zum sog. Faserxanthogenat umgesetzt wird, welches schließlich mit Lauge und Wasser
zur fadenziehenden Viskose gelöst wird.
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Zur Sulfidierung der Alkalicellulose verwendet man den Schwefelkohlenstoff
in der Regel in flüssiger Form. Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, den
Schwefelkohlenstoff in dampfförmigem odervergastem oder vernebeltem Zustand auf
die Alkalicellulose zur Einwirkung zu bringen. Schließlich hat man zur fortlaufenden
Sulfidierung von Al'kalicellulose eine Apparatur aus einem senkrecht angeordneten
zylindrischen Behälter mit einer Anzahl von übereinander angeordneten scheibenförmigen
Böden beschrieben, die an einer axial im Behälter angeordneten umlaufenden Antriebswelle
befestigt sind und den Behälter in übereinanderliegende Abteile scheiden. Bei Anwendung
dieser Apparatur wird die Alkalicellulose in die höchstgelegene Behälterebene eingeführt,
mit flüssigem Schwefelköhlenstoff besprüht und im Gleichstrom mit den sich bildenden
Schwefelkohlenstoffdämpfen stufenweise in -die unteren Ebenen befördert: -
Für
die praktische Verwendung der Viskose im Spinnprozeß ist es wesentlich, daß diese
gut filtrierbar ist, eine geeignete Viskosität besitzt und beim Spinnen Fasern höher
Festigkeit und elastischer Dehnung ergibt. Der Filtrationsfähigkeit kommt im Betriebe
'höhe Bedeutung zti, da schwer filtrierbare Viskosen nicht nur zufolge des erhöhten
Zeitaufwandes eine Leistungsminderung verursachen, son-<lern auch die häufige
Reinigung der Filterpressen einen erhöhten Aufwand an Filtermaterial erfordert.
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Die Erfindung gestattet es nun, von .",lkalicellulosen ausgehend,
zu quellkörperarmen Viskosen hoher Filtrationsfähigkeit zu gelangen. Das Verfahren
gemäß der Erfindung zur Herstellung verbesserter, gut filtrierbarer Viskose aus
Alkalicellulose unter Verwendung von dampfförmigem bzw. feindispergiertem und von
flüssigem Schwefelkohlenstoff zur stufenweisen Sulfidierung der Alkalicellulose
besteht im Wesen darin, daß bis zu einem Drittel, vorzugsweise etwa einem Sechstel
der üblichen Schwefelkohlenstoffmenge von etwa 36 %, bezogen auf Cellulose, am lleginn
der Sulfidierung in feindispergierter Form, beispielsweise in feinzerstäubtem, vernebeltem
oder dampfförmigem Zustand, auf die Alkalicellulose zur Einwirkung gebracht wird
(Vorsulfidierung),worauf die Fertigsulfidierung mit der restlichen Schwefelkohlenstoffmenge
in flüssiger Form vorgenommen wird.
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Das gebildete Faserxanthogenat wird in bekannter Weise mittels Natronlauge
und Wasser zur Viskose gelöst. Während der Vorsulfidierung werden "-Temperaturen
eingehalten, welche 27° nicht übersteigen. Zwischen Vor- und Fertigsulfidierung
wird die Temperatur. zweckmäßig vorübergehend auf 30 bis 32° erhöht und knapp vor
der Fertigsulfidierung auf 25° und darunter gesenkt.
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.%Uan kann bei diesem Verfahren vors Alkalicellulose der üblichen
Zusammensetzung mit einem Gehalt von etwa 30% Cellulose und etwa 18% Gesamtalkali
ausgehen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den üblichen Sulfidierungseinrichtungen
der V iskoseindustrie, wie in Baratten, Xanthatknetern u. dgl. Apparaturen, durchgeführt
werden. Die Vorsulfidierung und die Fertigsulfidierung können sowohl in ein und
demselben Gefäß als auch in getrennten Gefäßen, insbesondere auch in kontinuierlich
das Sulfidiergut weiterbefördernden Vorrichtungen durchgeführt werden.
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Der Hauptvorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in der
Erzielung von quellkörperarmen, besonders gut filtrierbaren Viskosen aus normaler
Alkalicellulose. Es ist bekannt, daß die Schwierigkeiten, die bei der Filtration
von Viskose auftreten, hauptsächlich durch sog. Quellkörper von mangelhaft gelöstem
Cellulosexanthogenat verursacht werden. Wie festgestellt wurde, sind die er findungsgemäß
hergestellten Viskosen überraschend arm an solchen Quellkörpern. Daß dieser Effekt
auf den besonderen Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht, ergibt
sich bei Vergleichsversuchen, wenn ein und dieselbe Alkalicellulose einerseits nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung, andererseits nach der üblichen Arbeitsweise zur
Viskose verarbeitet wird und die Standardfiltrationswerte der so hergestellten Viskosen
miteinander verglichen werden. Man findet in diesem Falle, daß der Filterwert (KW)
der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Viskose ganz außergewöhnlich
niedrig ist, ferner, daß die Zahl der Quell'körper im Vergleich zu einer Viskose
üblicher Art gering ist.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu finden, daß bei der
Viskoseherstellung nach dem vorliegenden Verfahren von mehr oder weniger gereiften
Alkalicellulosen, insbesondere auch solchen hohen Polymerisationsgrades, ausgegangen
werden kann und auch im letzteren Fall gut filtrierbare Viskosen erhalten werden,
während dies bei Anwendung der normalen Sulfidierung in der Regel nicht der Fall
ist. Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich ferner ausgezeichnet für die Herstellung
sog. Eintopfviskose. Die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ist von
der Beschaffenheit der Ausgangszellstoffe weitgehend unabhängig. Es gestattet auch
die gemeinsame Verarbeitung von Zellstoffgemischen verschiedener Herkunft und Kennzahlen,
was bei Anwendung anderer Sulfidierungsverfahren in der Regel nicht möglich ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Viskosen sind sowohl zum Spinnen von Viskosefasern
als auch zur Folienherstellung gut geeignet und ergeben Produkte mit wertvollen
Eigenschaften.
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Die folgenden Beispiele zeigen eine Gegenüberstellung der Standardfilterwerte
von einigen erfindungsgemäß hergestellten Viskosen (Beispiele i und 2) im Vergleich
zu einer aus derselben Alkalicellulose nach der gebräuchlichen Miethode hergestellten
Viskose (Beispiel 3). Der Vergleich der Beispiele i und 2 mit der normalen Viskoseherstellung
nach Beispiel 3 -neigt deutlich den überraschenden Effekt und bedeutenden technischen
Fortschritt, der durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht wird.
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Beispiele r. 5o kg Alkalicellulose, enthaltend 29,46% Cellulose, 17,98'/o
Gesamtalkali und 1,480/0 Soda, Kupferviskosität 82 Millipoisen, wurden in einen
Xanthatkneter eingebracht. Der Kneter wurde verschlossen und evakuiert. Sodann wurden
in diesen 7o8 cm3 Schwefelkohlenstoff (89o g), entsprechend 6% bezogen auf Cellulose,
durch eine Zerstäuberdüse unter Stickstoffdruck im Laufe von q. Minuten bei einer
Temperatur von 22° eingespritzt, wobei die Alkalicellulose gleichzeitig kräftig
gerührt wurde. Der nach dem Evakuieren des Xanthatkneters ioo mm Quecksilber entsprechende
Innendruck stieg während des Einspritzens des Schwefelkohlenstoffes auf etwa 55o
mm Quecksilber.
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Die Temperatur wurde sodann durch Beheizen des Xanthatknetermantels
mit warmem Wasser in etwa 6 Minuten auf 30° gesteigert. Während dieser Zeit fiel
der Dampfdruck im Xanthatkneter auf 45o mm Quecksilber. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wurde 15 Minuten auf 30° gehalten und dann innerhalb weiterer 5 Minuten auf 25°
gesenkt. Darauf
wurde die restliche Schwefelkohlenstoffmenge von
3,51 1 (4,42kg), entsprechend 300/0, bezogen auf Cellulose, in flüssiger
Form zulaufen gelassen. Die "Temperatur betrug bei der Fertigsulfidierung 25 bis
29°. Nach 4o Minuten Sulfidieren mit flüssigem Schwefelkohlenstoff wurde mit .dem
Lösen des Xanthogenats begonnen, .das in weiteren i1/2 Stunden beendet wurde. Die
verwendete Löselaugenmenge betrug 7,1 1; der Natriumhydroxydgehalt war
258 8 g/1. Die Menge des Lösewassers betrug 142 1. Es wurden schließlich
zo6kg Viskose mit folgenden Kennzahlen erhalten: Cellulose . . . . . . . . 7,o6
% Gesamtalkali . . . . . . 5,04 % Na O H Schwefel . . . . . . . 2,19% S Kugelfall
. . . . . . . 34 Reife (Hottenr oth) über 50 Kupferviskosität eines regenerierten
Films . . . . . 59 Millipoisen Filterwert (KW) . . . . . i9 Quellkörper pro cm3
. . . . 25o Die Viskose war arm an Quellkö.rpern und konnte nach einmaliger Filtration
durch einen Belag von Batist zur Entfernung der Schmutzanteile direkt versponnen
werden, während normalerweise Spinnviskosen zur Erzielung genügender Reinheit einer
aufeinanderfolgenden zwei- bis dreimaligen Filtration unterworfen werden müssen.
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2. 5o kg Al'kalicellulose, enthaltend 30,35)/o Cellulose, 18,07% Gesamtalkali
und 1,270/0 Soda, Kupferviskosität 72 Millipoisen, wurden in einen Xanthatkneter
eingebracht. Sodann wurden 727 cm3 Sclfwefelkohlenstoff (914g), entsprechend 6%,
bezogen auf C ellulose, aus einem Gefäß mit Heißwasserheizung (70°) innerhalb der
geschlossenen Xanthatmaschine im Laufe von 5 Minuten verdampft. Während des Verdampfens
und weiterer 5 Minuten wurde die Temperatur der Al'kalicellulose von 2o auf 30°
gesteigert. Nach 15 Minuten Rühren bei 30° wurde die Temperatur innerhalb weiterer
5 Minuten auf 25° gesenkt. Es wurden 3,631 Schwefelkohlenstoff (4,57 kg),
entsprechend 30%, bezogen auf Cellulose, im flüssigen Zustand zugegeben und die
Fertigsulfidierung bei 25 bis 29,5° durchgeführt. Schließlich wurde das Xanthogenat
in 11/2 Stunden unter Zugabe voll 8,171 Löselauge (258 g/1 N a O H) und 246,51 Wasser
gelöst. Es wurde eine Viskose mit folgenden Kennzahlen erhalten: Cellulose . . .
. . . . . 7,220/0 Gesamtalkali . . . . . . 5,25 % Na O H Schwefel . . . . . . .
,16% S Kugelfall . . . . . . . 30 Reife (Hottenroth) über 5o Kupferviskosität eines
regenerierten Films . . . . . 61 Millipoisen Filterwert (KW) . . . . . 40 Duellkörper
pro cm3 . . . . 8oo 3. Im Vergleich zu den Beispielen i und 2 wurde aus der gleichen
Alkalicellulose wie bei Beispiel i eine normale Viskose wie folgt hergestellt: 5o
kg der Alkalicellulosewurden in eine Xanthatmaschine gebracht und 8o Minuten lang
bei 22 bis z.9° mit 36% flüssigem Schwefelkohlenstoff, bezogen auf Cellulose, sulfidiert.
Das gebildete Xanthogenat wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel i angegeben,
gelöst. Die erhaltene Viskose zeigte folgende Kennzahlen: Cellulose . . . . . .
. . 7,12 0/0 Gesamtalkali . . . . . . 5,14 % Na O H Schwefel . . . . . . . 2,18%
S Kugelfall . . . . . . . 38 Reife (Hottenroth) über 50 Kupferviskosität eines regenerierten
Films . . . . . 62 Millipoisen Filterwert (KW) . . . . . 315 Quellkörper pro cm3
. . über 5ooo Es ist bekannt, die Sulfidierung von ungereifter Alkalicellulose in
Stufen vorzunehmen, wobei in einer ersten Stufe ein Großteil der Schwefelkohlenstoff
menge (etwa 6o bis 70'10 der erforderlichen @Gesamtmenge) auf die Alkalicellulose
zur Einwirkung gebracht wird, die Sulfidierung hierauf unterbrochen, Luft zum Zwecke
des Abbaues der Cellulose in die Sulfidierungszone eingeblasen und hernach die Sulfidierung
mit der restlichen Menge des Schwefelkohlenstoffs beendet wird. Durch diese Arbeitsweise
soll die Reife der Alkalicellulose, die sonst vor der Sulfidierung durchgefiihrt
wird, erspart oder die Reifezeit zumindest -erheblich gekürzt werden.
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Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren gemäß
der Erfindung grundsätzlich schon darin, daß einerseits in der Vorsulfidierungsstufe
die Menge des Schwefelkohlenstoffes höchstens ein Drittel der erforderlichen Gesamtmenge,
also auf Cellulose bezogen 12 %, vorzugsweise etwa 6'%, beträgt, und andererseits
darin, daß der Schwefelkohlenstoff in der Vorsulfidierungsstufe in feindispergiertem
Zustand, z. B. verstäubt, vernebelt oder dampfförmig, angewendet wird, während in
der zweiten Stufe (Fertigsulfidierung) -die restliche Menge Schwefelkohlenstoff
in flüssiger Form mit der vorbehandelten Alkalicellulose zur Reaktion gebracht wird.
Nur in dieser Weise gelingt es, eine Viskose von der oben angeführten ausgezeichneten
Beschaffenheit zu erhalten.