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Verfahren zum Verestern von Cellulose und ähnlichen Stoffen in Anwesenheit
von Äther und unter Erhaltung der Faserform Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Esterifizierung von Cellulosematerialien unter Erhaltung der Faserstruktur.
Es zeichnet sich dadurch aus, daß in dem Esterifizierungabad als Nichtlösungs- oder
Verdünnungsmittel ein Äther verwendet wird, der einen Siedepunkt von mehr als 7o°
aufweist.
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Zahlreiche bekannte Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern
unter Erhaltung der Faserstruktur haben keine praktische Anwendung gefunden, weil
das erzielte Produkt in seiner Oualität nicht mit dem Produkt zu vergleichen war,
das bei den Esterifizierungsverfahren erhalten wurde, die unter Lackbildung vor
sich gingen. Andererseits haben die Esterifizierungsverfahren unter Lackbildung
den Nachteil, daß sie durchweg eine größere Anzahl von Verfahrensphasen erforderlich
machen, um zu dem gleichen Endprodukt zu gelangen als bei einer Veresterung unter
Erhaltung der Faserstruktur.
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Bei den Verfahren unter Erhaltung der Faserstruktur wurde im allgemeinen
so vorgegangen, daß bestimmte Nichtlösungsmittel, vorzugsweise Benzol und Tetrachlorkohlenstoff,
den Mischungen zugesetzt wurden. Diese Mittel besitzen jedoch ausgesprochen schädliche
physiologische Effekte für die Arbeiter, wenn sie in ausreichenden Mengen angewandt
werden, um das geschilderte Verfahren einwandfrei durchzuführen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die aliphatischen Äther
mit einem Siedepunkt von über 70°, beispielsweise n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Isoamyl- und n-Amyläther, in geigneten Zusätzen zum Veresterungsbad die Durchführung
der Veresterung unter Erhalt der Faserstruktur gestatten. Diese aliphatischen Äther
zeichnen sich dadurch aus, daß sie ihre Wirkung schon in wesentlich geringeren Mengen
ausüben als alle bisher schon bekannten Nichtlösungsmittel, insbesondere wie die
aromatischen Äther Anisol und Phenetol. Die erzielten Produkte entsprechen dabei
in ihren Eigenschaften durchaus den nach dem Lackverfahren erzielten Estern.
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Besonderen Vorzug besitzt das neue Verfahren dadurch, daß es leicht
unter Verwendung von Perchlorsäure als Katalysator durchgeführt werden kann. Perchlorsäure
ist in den höher siedenden Äthern leicht löslich und besitzt als Katalysator bekannte
Vorzige. Unter Verwendung von Perchlorsäure und höher siedenden Äthern als Nichtlösungsmittel
im
Veresterungsbad läßt sich nach dein neuen Verfahren die Veresterung zu technisch
wertvollen Produkten leicht durchführen, ohne daß irgendwelche Sulfatgruppen eingeführta;
werden, die bekanntlich äußerst schwierig"'ztt: entfernen sind und die häufig Anlaß
zu ener@. allmählichen Wertverminderung des erzielten, Produktes geben. Die unter
70° siedenden Äther, beispielsweise Athyläther und Isopropyläther, sind zwar als
Nichtlösungsmittel für Celluloseester bekannt, aber es zeigte sich, daß sie als
Nichtlösungsmittel in Veresterungsbädern wenig Wert besitzen, beispielsweise weil
der Äthyläther zu leicht flüchtig ist und weil der Isopropyläther anscheinend als
Puffersubstanz für den Kata-Iv_ sator wirkt.
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Ein besonderes Merkmal der neuen Nichtlösungsmittel für ein Veresterungsverfahren
ist darin zu finden, daß die Veresterung in praktisch den gleichen Zeiträumen durchgeführt
werden kann wie ohne Verdünnungsmittel.
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Als Ausgangsprodukt für das neue Veresterungsverfahren können beliebige
Cellulosematerialien dienen, d. h. unvorbereitete Cellulose. Wesentlich ist, daß
die zum Verfahren verwendete Cellulose noch freie und veresterungsfähige Hydroxylgruppen
enthält. Dementsprechend ist es auch möglich, schon teilweise veresterte oder verätherte
Produkte nach diesem Verfahren weiter zu behandeln. Ferner kann das Verfahren derart
abgestimmt werden, daß man das Nichtlösungsmittel erst nach einer Vorbereitungspause,
aber vor Beginn der Esterifizierung zusetzt, oder auch dadurch, daß das NTichtlösungsmittel
von vornherein den Behandlungsbädern beigefügt wird.
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Alle diese Abänderungen halten sich jedoch im Rahmen der üblichen
Esterifizierungstechnik, ohne daß sie von dem Wesen der Erfindung abweichen.
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Es sei insbesondere noch bemerkt, daß es möglich ist, das neue Verfahren
auch auf solche Esterifizierungsverfahren anzuwenden, die mit Chloressigsäureanhydrid
oder Alkoxyessigsäureanhy driden arbeiten, ferner auch mit solchen, bei denen die
in dem Veresterungsbad verwendeten Anhydride unsubstituiert sind und selbst an der
Esterifizierung teilnehmen.
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Beispiel i 5o Teile Baumwollinters wurden 4 Stunden lang bei einer
Temperatur von 27° in einer Mischung von 3oo Teilen Eisessig, 15o Teilen eines n-Propyläthers
(Siedepunkt 89°) und 4 Teilen einer :Mischung, bestehend aus 3 Teilen Phosphorsäure
und i Teil Schwefelsäure, stehengelassen. Es wurden dann 15o Teile Essigsäureanhydrid
(85011o), die etwas weniger als i Teil Schwefelsäure enthielten, hinzugefügt, und
das Ganze wurde Stunden lang auf einer Temperatur von -gehalten. Das entstandene
fasrige Cellu-"eacetat wurde aus dem Reaktionsbad entfernt, mit n-Propyläther gewaschen,
bis alle Säure entfernt war, und dann getrocknet. Es wurde festgestellt, daß es
in Chloroformalkohol löslich war, was ein Zeichen für eine vollkommene acetylierte
Cellulose ist.
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Beispiel 2 Hier wurde dasselbe Verfahren befolgt wie bei dem vorhergehenden
Beispiel, nur wurde an Stelle der Essigsäure in der Vorbehandlung Propionsäure benutzt.
Es Wurde ein Celluloseacetatpropionat erhalten, welches in Lösungen wie Aceton,
Äthylenchlorid usw. ohne Vornahme einer Hydrolyse löslich war, so daß die Bildung
von Filmen, Fäden usw. aus einem unhydrolysierten Celluloseester möglich war: Beispiel
3 5o Teile Baumwoilinter wurden 4 Stunden lang bei 27° mit einer Mischung von 30o
Teilen Buttersäure, i 5o Teilen n-Buthyläthers (Siedepunkt 142°) und 5/1s Teile
7o°/oiger Perchlorsäure vorbehandelt. Dieser Masse wurde dann eine Mischung von
i 5o Teilen Essigsäureanhydrid (850;o) und 1/2 Teil Perchlorsäure (70 %)
hinzugefügt und das Ganze 4 Tage bei 38° stehengelassen. Das Produkt, das sich gebildet
hatte, wurde dann vom Reaktionsbad entfernt, mit einem Äther gewaschen und getrocknet.
Es war ein Celluloseacetatbutyrat, welches in Aceton löslich war und gegenüber den
in den bisher bekannten Verfahren erzielten fasrigen Celluloseestern eine ungewöhnliche
Stabilität gegen Hitze und Hydrolyse aufwies.
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Beispiel ¢ 5o Teile Baumwollinter wurden 4 Stunden lang bei 27' mit
einer Mischung von 3oo Teilen Essigsäure, i5o Teilen eines n-Propyläthers und 5/1s
Teilen Percnlorsäure (70%) behandelt. Dieser Masse wurde dann eine Mischung von
i 5o Teilen 85°/Qigen Essigsäureanhydrids und 1/.. Teil Perchlorsäure (7o °/o) hinzugefügt
und das Ganze bei 380 18 Stunden lang stehengelassen. Es bildete sich ein Celluloseacetat,
welches -eine größere Stabilität gegenüber Hitze zeigte als ein in der üblichen
Weise erzieltes fasriges Celluloseacetat.
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Beispiel 5o Teile Cellulose wurden 3 Stunden lang bei ungefähr 66°
mit einer Mischung von
175 Teilen ioo°/piger Propionsäure und 5o
Teilen Eisessig vorbehandelt. Die Masse wurde sodann auf etwa 2i° abgekühlt und
darauf eine Mischung von ioo Teilen 85o/oigem Essigsäureanhydrid, 75 Teilen iooo/oigem
Propionsäureanhydrid und o,2 Teilen 7oo/oiger Perchlorsäure zugesetzt. Das Ganze
wurde etwa i Stunde lang auf 24.° gehalten, worauf i 5o Teile Isoamyläther eingemischt
wurden. Die Temperatur wurde dann gleichmäßig von ° auf q.9° gesteigert, und zwar
innerhalb eines Zeitraums von 4.1/2 Stunden. Nach etwa bis 5 weiteren Stunden Erwärmung
auf 49 ° oder nachdem Acetonlöslichkeit erzielt war, wurde das Celluloseacetatpropionat
gefällt und mit Isoamyläther von Säure frei gewaschen. Etwaige Ätherrückstände wurden
durch Hitze ausgetrieben.