EP0015439A1 - Verfahren zum Fetten von Leder und Pelzfellen - Google Patents
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- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
- C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring
Definitions
- the proteid portion remains undissolved, while 8-10% of the cell mass in the form of lipid-like substances in the methanol / ammonia Dissolve mixture.
- the present invention now relates to a process for greasing leather and fur, which is characterized in that liquid settings of emulsified or chemically modified lipid components from fermentatively obtained components of microorganisms at temperatures below the boiling point, preferably between 30 ° and 65 ° C, and normal pressure can act on the possibly colored substrate in the exhaust process, after which the substrate treated in this way is acidified as usual.
- biosynthetic phospholipids Similar to vegetable and animal lecithin, as found in egg or soybean oil, biosynthetic phospholipids also have a chemical softening and filling effect on leather, although they are chemically different from native lecithin. The good lubricating effect of natural lecithins from vegetable or animal oils has already been described many times, which is used in the leather industry.
- these biosynthetic phospholipids which are produced by fermentation, are bound to the leather fiber much more firmly than the natural icithins obtained from egg or vegetable oils, in which the phosphate group bound to the glycerol residue as an ester is known to additionally contain strongly cationic organic bases, such as choline (2- Hydroxyethyl-trimethylammonimnhydroxid [(CH 3 ) 3 N-CH 2 -CH 2 -OH] + OH - ), is esterified.
- choline 2- Hydroxyethyl-trimethylammonimnhydroxid [(CH 3 ) 3 N-CH 2 -CH 2 -OH] + OH -
- the biosynthetically obtained lipids normally have to be separated from the protein-containing main products, since they have a smell and taste similar to mash and would therefore impair the protein obtained. Because of their impure form, they are therefore out of the question for nutritional purposes or feed. However, this mash-like smell does not bother the greasing of leather, as it is neutralized by the leather fiber and the vegetable and mineral tanning agents.
- these phospholipid extracts isolated from fermentative protein extraction by separating protein and nucleic acids first have to be prepared into a water-dilutable form.
- the products can, on the one hand, be converted into a water-emulsifiable form by the addition of anionic, cationic or nonionic emulsifiers by the known methods of emulsification technology.
- the fat residues within the glycerol derivative symbolized above can be chemically modified with sulfuric acid, oleum, amidosulfonic acid or other known sulfonating agents without the triglyceride bond being broken down.
- the sulfo groups introduced in this way make the phospholipid water-soluble in alkaline, neutral and also in an acidic medium.
- nonionic stabilizing agents By adding 0.5 to 10% of nonionic stabilizing agents, it is then possible to render the sulfonated phospholipids mineral-salt resistant, so that they can even be used directly in aqueous chromium (III) salt tanning baths.
- the phospholipids produced by synthetic fermentation are clearly superior to the conventional vegetable and animal lecithin phospholipids in terms of their firm and chemical-cleaning-resistant bond to the leather fiber.
- the "biosynthetic-fermentative" phosphilipid is firmly bound to the leather fiber. Even with a longer extraction time, only a portion of approx. 30% of the total fat absorbed by the leather can be extracted from the leather again. As can also be seen from Table 1 (see exemplary embodiments), About 70% of the organic fats introduced are firmly bound, while only about 20% of the plant or egg lecithins bind (% bound fat).
- lipid-containing raw cell protein mass obtained from methanol (as a C source), consisting of 75% crude protein , about 9% phospholipids, 10% nucleic acids, 5% ash and 1% fibers are split by treatment in four liters of a mixture of 400 g of aqueous ammonia (25%) and 3.6 liters of methanol at room temperature over the course of 20 minutes and filters off the undissolved defatted proteins using a vacuum filter.
- Both the esterified and the free fatty acids have 95% chain length of approx. C 16 '
- Example 1 70 parts of the lipid fraction obtained according to Example 1 were mixed with 20 parts of a C 18 oxyethanesulfonic acid and 10 parts of soda and emulsified with the aid of 2 1 70 ° C warm water.
- the milky emulsion was added over a period of 10 minutes through the hollow axis into a rotating oiling drum on a 2 mm thick, 4.5 g moist beef box of 2000 g folding weight. This corresponds to 4.5% pure fat per fold weight.
- the liquor was acidified as usual to improve the bath extract with the help of 2% formic acid and was further drummed for 15 minutes. After this time, all of the fat from the aqueous liquor was applied to the leather.
- Example 1 70 parts of the lipid fraction obtained according to Example 1 were mixed with 20 parts of aqueous sodium hydroxide solution (35%) and further diluted with 2 l of warm water. The result was a clear solution with weak opalescence.
- Example 2 Analogously to Example 2, 2000 g of folded beef box from the same batch were greased with this solution. For the complete bath extract, however, the amount of formic acid added was increased from 2% here to 3.2%.
- Example 1 70 parts of the lipid fraction obtained according to Example 1 were prepared with 20 parts of triethanolamine and 21 warm water to give an opal, cloudy solution, and this was greased in a manner analogous to Example 2 to 2000 g of cattle box.
- a mixture of 15 g of concentrated sulfuric acid and 15 g of a mixture of 7 g of spindle mineral oil and a C 16 sulfonic acid were added to 60 parts of the lipid fraction obtained according to Example 1 in the stirred flask over the course of 15 minutes, the temperature rising sharply. External cooling prevents the temperature from exceeding 60 ° C. in order to keep the cleavage of the triglyceride bond by the sulfuric acid as low as possible.
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Abstract
Description
- Zur bioindustriellen Produktion von Eiweißstoffen nutzt man die Fähigkeit bestimmter Mikroorganismen aus, sich in Nährlösungen, die organische Substanzen enthalten, sehr schnell zu vermehren und aus dem Kohlenstoff der organischen Substanzen sowie hinzugefügten anorganischen Grundstoffen wie Stickstoff, Phosphorsäure usw. ihre Zellbestandteile wie Proteine, Fette und Nucleinsäuren aufzubauen. Für diesen Zweck lassen sich auch synthetische Nährmedien verwenden, wenn entsprechende, spezialisierte Mikroorganismen zur Verfügung stehen.
- Auf der zuvor erläuterten Grundlage können z.B. 1 kg methanolverwertende Bakterien aus Methanol als C-Quelle und Nährboden pro Tag 100 kg Einzellerprotein erzeugen.
- Wenn man die mit Hilfe der fermentativen Eiweiß-Synthese entstandene Zellrohmasse mit einer Mischung aus Ammoniak und Methanol bei 20-30°C aufschließt, bleibt der Proteidanteil ungelöst, während sich 8-10% der Zellmasse in Form lipidartiger Substanzen in dem Methanol/Ammoniak-Gemisch lösen.
- Nach dem Verdunsten des erwähnten Lösungsmittels verbleibt ein brauner, wasserunlöslicher Lipidextrakt, der zu über 60 % aus Phospholipiden besteht und außerdem noch trigly- ceridische-Fette und freie C16-Fettsäuren enthält. Im Gegensatz zu pflanzlichen und tierischen Phospholipiden sind die so isolierten, fermentativ-biosynthetisch hergestellten Phospholipide in apolaren Lösungsmitteln unlöslich. ;
- Es wurde nun gefunden, daß diese mit Hilfe der technologischen Single Cell-Eiweiß-Gewinnung "biosynthetisch" als Nebenprodukt erhaltenen Phospholipide sehr gute Lederfettungsmittel sind.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zum Fetten von Leder und Pelzfellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man flüssige Einstellungen von emulgierten oder chemisch veränderten Lipid-Anteilen aus fermentativ gewonnenen Bestandteilen von Mikroorganismen bei Temperaturen unterhalb des Kochpunktes, vorzugsweise zwischen 30° und 65°C, sowie Normaldruck auf das gegebenenfalls gefärbte Substrat im Ausziehprozeß einwirken läßt, wonach das so behandelte Substrat wie üblich abgesäuert wird.
- Ähnlich wie pflanzliches und tierisches Lecithin, wie man es in Ei-oder Sojaöl findet, besitzen auch die biosynthetischen Phospholipide - obgleich sie chemisch unterschiedlich aufgebaut sind als natives Lecithin- eine andere bekannte Fettstoffe überragende weichmachende und füllende Wirkung für Leder. Die gute fettende Wirkung der natürlichen Lecithine aus pflanzlichen oder tierischen Ölen ist bereits vielfach beschrieben worden, wovon in der Lederindustrie Gebrauch gemacht wird.
- überraschenderweise werden diese auf fermentativem Wege hergestellten biosynthetischen Phospholipide deutlich fester von der Lederfaser abgebunden als die aus Ei- oder Pflanzenölen gewonnenen natürlichen Iecithine, bei denen die am Glycerinrest als Ester gebundene Phosphatgruppe bekanntlich zusätzlich noch mit stark kationischen organischen Basen, wie z.B. Cholin (2-Hydroxyäthyl-trimethylammonimnhydroxid [(CH3)3N-CH2-CH2-OH] +OH-), verestert ist.
- Die biosynthetisch gewonnenen Lipide müssen normalerweise von den eiweißhaltigen Hauptprodukten abgetrennt werden, da sie mit einem maischenähnlichen Geruch und Geschmack behaftet sind und daher das gewonnene Eiweiß beeinträchtigen würden. Sie kommen wegen ihrer unreinen Form deshalb für Ernährungszwecke bzw. Futtermittel nicht in Frage. Dieser maischenartige Geruch stört bei der Fettung von Leder jedoch wenig, da er von der Lederfaser und den pflanzlichen und mineralischen Gerbstoffen neutralisiert wird.
- Für ihre Anwendung als Fettungsmittel müssen diese aus der fermentativen Proteingewinnung durch Abtrennung von Eiweiß und Nucleinsäuren isolierten Phospholipidextrakte erst in eine wasserverdünnbare Form aufbereitet werden.
- Zur Verbesserung der Löslichkeit der wasserunlöslichen Phospholipide kann man die Produkte einerseits nach den bekannten Methoden der Emulgiertechnik durch Zusatz anionischer, kationischer oder nichtionischer Emulgatoren in eine wasseremulgierbare Form überführen.
- Andererseits gelingt es auch, Phospholipide unter Ausnutzung der gegebenen strukturellen Verhältnisse, insbesondere des Vorhandenseins der am Glycerin veresterten polyfunktionellen Phosphorsäure, durch Verseifung unter Zusatz von Alkalien oder niedrigen organischen Basen in eine echte wasserlösliche Form zu überführen, beispielsweise entsprechend der Formel
- Darüberhinaus lassen sich auch die Fettreste innerhalb des vorstehend symbolisierten Glycerin-Derivates mit Schwefelsäure, Oleum, Amidosulfonsäure oder anderen bekannten Sulfonierungsmitteln chemisch verändern, ohne daß dabei die triglyceridische Bindung aufgespalten wird. Die so eingeführten Sulfogruppen machen das Phospholipid im alkalischen, neutralen und auch im sauren Medium wasserlöslich.
- Durch Zusatz von 0,5 bis 10 % nichtionischen Stabilisierungsmitteln gelingt es dann, die sulfonierten Phospholipide außerdem mineralsalzbeständig zu machen, so daß sie sogar direkt in wäßrigen Chrom(III)-Salz-Gerbbädern mitverwendet werden können.
- Bei der Fettung von Leder zeigen sich die auf synthetischfermentativen Weg hergestellten Phospholipide den herkömmlichen pflanzlichen und tierischen Lecithin-Phospholipiden bezüglich ihrer festen und chemisch-reinigungsbeständigen Bindung an die Lederfaser deutlich überlegen.
- Schon im Jahre 1933 hat Prof. Stather vom Deutschen Lederinstitut Freiberg/Sachsen über das wesentlich geringere Bindungsvermögen der Eigelb-Phospholipid-Fettstoffe an chromgegerbten Lederfasern gegenüber der festeren Bindung sulfonierter Fischöle berichtet. Er beschrieb (Collegium 1933, Seite 139), daß sich das gesamte vom Chromleder aufgenommene Eigelb-Fett im Gegensatz zu sulfonierten Fischölen wieder herausextrahieren läßt und keine Bindung mit der chromgegerbten Lederfaser eintritt.
- Im Gegensatz hierzu wird das "biosynthetisch-fermentativ" gewonnene Phosphilipid fest an die Lederfaser abgebunden. Auch bei längerer Extraktionsdauer läßt sich nur ein Anteil von ca. 30 % des gesamten vom Leder aufgenommenen Fettes wieder aus dem Leder herausextrahieren. Wie auch aus Tabelle 1 (siehe Ausführungsbeispiele) zu erkennen ist, werden ca. 70 % der eingebrachten Bio-Fette fest gebunden, während sich die Pflanzen- oder Eilecithine nur zu ca. 20 % abbinden ( % gebundenes Fett).
- Das hat zur Folge, daß ein erfindungsgemäß gefettetes Leder nach einer Chemisch-Reinigung weich und geschmeidig bleibt und nicht - wie bei anderen Fettungsmitteln üblich - wieder nachgefettet werden muß, wie man auch aus den deutlich niedrigen Differenzwerten der Weichheit vor und nach der Chemisch-Reinigung erkennen kann.
- Dadurch sind derart gefettete Leder besonders gut zur Herstellung waschbarer und chemisch-reinigungsbeständiger Handschuh- und Bekleidungsleder geeignet, zumal sie nach dem Reinigungsprozeß weniger schrumpfen als vergleichbar anders gefettete Leder und somit ihren Zuschnitt als konfektionierte Form beibehalten und außerdem bei der Chemisch-Reinigung deutlich weniger in ihren Reißfestigkeitswerten vermindert werden als die Lecithin-gefetteten Leder.
- Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den nachfolgenden Beispielen verwendete Prozent (%)-Bezeichnung bezieht sich - sofern nicht anders angegeben - auf "Gewichtsprozent".
- 1000 g einer nach Chemical Engineering 81/7. Jan. 1974, Seiten--62-63 oder DE-AS 26 33 666 mit Hilfe von Bakterien (Pseudo Monas Spez. oder mit Methylomonas Clara) aus Methanol (als C-Quelle) gewonnen lipidhaltigen Rohzell-Eiweißmasse, bestehend aus 75 % Rohprotein, ca. 9 % Phospholipide, 10 % Nucleinsäuren, 5 % Asche und 1 % Fasern spaltet man durch Behandlung in vier Liter eines Gemisches aus 400 g wäßrigem Ammoniak (25 %ig) und 3,6 1 Methanol bei Zimmertemperatur im Verlauf von 20 Minuten auf und filtriert über ein Vakuumfilter die ungelöst bleibenden entfetteten Proteine ab. Aus dem Methanolfiltrat erhält man nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 90 g einer grünlich braunen Lipidmasse, die zu 75 % aus Phospholipiden, 3 % triglyceridischen Fetten und 15 % freien Fettsäuren sowie 7 % lipoiden Verbindungen besteht.
- Sowohl die veresterten als auch die freien Fettsäuren besitzen zu 95 % eine Kettenlänge von ca. C16'
- 70 Teile der nach Beispiel 1 gewonnenen Lipidfraktion wurden mit 20 Teilen einer C18-Oxyäthansulfonsäure und 10 Teilen Soda vermischt und mit Hilfe von 2 1 70°C warmem Wasser emulgiert. Die milchige Emulsion wurde im Verlauf von 10 Minuten durch die hohle Achse in ein rotierendes Fettungsfaß auf ein 2 mm starkes, auf pH 4,5 eingestelltes feuchtes Rindbox von 2000 g Falzgewicht zugegeben. Das entspricht 4,5 % Reinfett pro Falzgewicht.
- Nach 30 Minuten Walkzeit bei 50°C wurde die Flotte wie üblich zur Verbesserung des Badauszuges mit Hilfe von 2 % Ameisensäure abgesäuert und 15 Minuten lang weiter gewalkt. Nach dieser Zeit war alles Fett aus der wäßrigen Flotte auf das Leder aufgezogen.
- Vergleichende Beurteilung der Leder siehe Tabelle 1.
- 70 Teile der nach Beispiel 1 gewonnenen Lipidfraktion wurden mit 20 Teilen wäßriger Natronlauge (35 %ig) versetzt und mit 2 1 warmem Wasser weiter verdünnt. Es entstand eine klare Lösung mit schwacher Opaleszenz.
- Analog Beispiel 2 wurden mit dieser Lösung 2000 g gefalztes Rindbox aus der gleichen Partie gefettet. Zum restlosen Badauszug wurde jedoch die zugesetzte Ameisensäuremenge von 2 % hier auf 3,2 % erhöht.
- Vergleichende Beurteilung der Leder siehe Tabelle 1.
- 70 Teile der nach Beispiel 1 gewonnenen Lipidfraktion wurden mit 20 Teilen Triäthanolamin und 21 warmem Wasser zu einer opalen, trüben Lösung aufbereitet und diese wurde analog zu Beispiel 2 auf 2000 g Rindbox ausgefettet.
- Vergleichende Auswertung der Leder siehe Tabelle 1.
- 60 Teile der nach Beispiel 1 gewonnenen Lipidfraktion wurden im Rührkolben im Verlauf von 15 Minuten mit einer Mischung von 15 g konzentrierter Schwefelsäure und 15 g einer Mischung aus 7 g Spindel-Mineralöl und einer C16-Sulfonsäure versetzt, wobei sich die Temperatur stark erhöhte. Durch Außenkühlung wird ein überschreiten der Temperatur über 60°C verhindert, um die Spaltung der triglyceridischen Bindung durch die Schwefelsäure möglichst gering zu halten.
- Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde die überschüssige Schwefelsäure durch zweimaliges Behandeln mit je 100 ml gesättigter Kochsalzlösung aus der Sulfonatpaste ausgewaschen und anschließend wurde die Paste durch Versetzen mit 20 ml wäßrigem Ammoniak (25 %ig) neutralisiert. Auf diese Weise wurde eine braune Paste erhalten, die sich auch im schwach sauren Gebiet unterhalb von pH 7 klar in Wasser löst.
- In Gegenwart von 2 1 warmem Wasser wurden 2 kg Rindbox analog Beispiel 2 im Walkfaß mit der oben erhaltenen Lösung gefettet.
- Vergleichende Auswertung der Leder Tabelle 1.
- Vergleichsfettung:
- 70 g eines handelsäblichen Soja-Lecithins (Ölmühle Mannheim) wurdenmit 20 Teilen einer C18-Oxyäthansulfonsäure und 10 Teilen Soda analog Beispiel 2 vermischt. Mit Hilfe von 2 1 Wasser in wäßrige Dispersion gebracht und diese wurde wie dort auf Rindbox ausgefettet,
- Vergleichende Beurteilung der Leder in Tabelle 1.
- Vergleichsfettung:
- 70 g reines Ei-Lecithin (ERG.B.6 -Merck, Darmstadt) wurden mit 20 Teilen einer C18-Oxyäthansulfonsäure und 10 Teilen Soda analog Beispiel 2 vermischt. Mit Hilfe von 2 1 70°C warmem Wasser in wäßrige Dispersion gebracht und die wurde wie dort auf 2 kg Chromrindbox ausgefettet.
- Vergleichende Beurteilung der Leder Tabelle 1.
- Vergleichsfettung:
- 130 g einer 70 %igen, wäßrigen Sulfonatpaste, hergestellt durch Verseifung eines auf einen Gehalt von 4,5 Mol-% sulfochlorierten Paraffinkohlenwasserstoffes mit C18 bis C22 Kettenlänge, wurden woe in Beispiel 2 beschrieben auf Rindbox ausgefettet und die Flotte wurde wie dort mit Hilfe von Ameisensäure ausgezogen.
- Vergleichende Beurteilung der Leder siehe Tabelle 1.
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26U | Opposition found inadmissible |
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RIN2 | Information on inventor provided after grant (corrected) |
Inventor name: SCHLINGMANN, MERTEN, DR. Inventor name: ROSENBUSCH, KURT, DR. |