CH625786A5 - Process for preparing 1-amino-2-sulphophenyl 5-beta-sulphatoethyl sulphone and 5-vinyl sulphone and alkali and alkaline earth metal salts thereof - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1
in welcher X eine Gruppierung der Formel 2
-CH,-CH,-0-S03Y (2)
oder der Formel 3
-CH = CH_, (3)
bedeutet und Y Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetalläquivalent darstellt. Als Alkali- und Erdalkalimetalle sind das Natrium-, Kalium- und Calcium/.,-Atom bevorzugt.
Dieses neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 5
so2 - X* (5)
in welcher X' für X oder für den Rest der Formel 4
-CH,,-CH2-OH (4)
steht, sulfoniert indem man die Verbindung der Formel 5 in einem Schwefelsäure/Schwefelsäuretrioxid-Gemisch mit einem Gehalt von bis zu 30 Gew.-% Schwefeltrioxid oder in einem Schwefelsäure/Chlorsulfonsäure-Gemisch zwischen — 15°C und +40°C, vorzugsweise zwischen +10 und 20°C, löst oder suspendiert, wobei insgesamt die zwei- bis zweieinhalbfache stöchiometrische Menge an aktivem Schwefeltrioxid bzw. die einfache bis eineinhalbfache stöchiometrische Menge an Chlorsulfonsäure, bezogen auf die Verbindung der Formel 5 mit einem Rest der Formel 2 oder 3, im Falle des Einsatzes einer Verbindung der Formel 5 mit dem Rest der Formel 4 zur Überführung in situ in die Verbindung der Formel 1 mit dem Rest der Formel 2 insgesamt die drei- bis dreieinhalbfache stöchiometrische Menge an aktivem SO:; bzw. die zwei- bis zweieinhalbfache stöchiometrische Menge an Chlorsulfonsäure für die Sulfonierung zur Anwendung kommt, und anschliessend das Reaktionsgemisch auf 155 bis 165°C, vorzugsweise auf 158 bis 162°C, erhitzt und die Reaktion bei dieser Temperatur für einige Zeit, wie beispielsweise 1 bis 6 Stunden, weiterführt.
Das Lösen oder Suspendieren der Verbindung der Formel 5 kann in der Weise durchgeführt werden, dass man die Verbindung der Formel 5 entweder sogleich in dem erforderlichen Oleum mit bis zu 30 Gew.-% SO:l und der erforderlichen, obengenannten stöchiometrischen Menge an SO:i bzw. in dem erforderlichen Schwefelsäure/Chlorsulfon-säure-Gemisch mit der erforderlichen, obengenannten stöchiometrischen Menge an Chlorsulfonsäure löst oder suspendiert, oder die Verbindung der Formel 5 zuerst in 100%iger Schwefelsäure oder in Oleum mit einem Gehalt von bis zu 30 GewSOj oder in einem Schwefelsäure/Chlorsulfonsäure-Gemisch mit jeweils einer geringeren Menge als der obengenannten stöchiometrisch erforderlichen Menge an S03 bzw. Chlorsulfonsäure löst und suspendiert und danach Oleum oder Schwefeltrioxid bzw. Chlorsulfonsäure in einer Menge zugibt, dass das Sulfonierungsgemisch insgesamt die erforderliche zwei- bis zweieinhalbfache stöchiometrische
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Menge an aktivem Schwefeltrioxid bzw. die einfache bis eineinhalbfache stöchiometrische Menge an Chlorsulfonsäure enthält.
Eine quantitative Isolierung der freien Sulfonsäure der Formel 1 ist wegen ihrer sehr guten Löslichkeit ausgeschlossen. Da ihre Anwendung in der Technik ohnedies vorteilhaft in Form ihrer Salze erfolgt, wird das Sulfonierungsgemisch zur Isolierung der Salze der Sulfonsäuren der Formel 1 auf Eis gegossen und die überschüssige Schwefelsäure mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -carbonat neutralisiert. Nach Alfiltrieren der Ausfällungen von Alkali- oder Erdalkalisulfat können die genannten Sulfonsäuren in Form des Alkali- bzw. des Erdalkalisalzes, vorzugsweise des Natriumoder Kaliumsalzes, durch Sprühtrocknung gewonnen werden.
Die Ausbeute an den Sulfonsäuren der Formel 1 beträgt, umgerechnet auf die freie Säure, 75 bis 95% der Theorie.
Nach dem Stand der Technik war nicht vorhersehbar,
dass man durch Einsatz der doppelten bis zweieinhalbfachen stöchiometrischen Menge an aktivem Schwefeltrioxid oder der einfachen bis eineinhalbfachen stöchiometrischen Menge an Chlorsulfonsäure bei 160°C die l-Aminobenzol-5-sulfon--2-sulfonsäuren der Formel 1 erhält. Denn nach dem Sulfo-nierungsverfahren der DE-OS 2 352 059 entsteht, ausgehend von einer Verbindung der Formel 5, durch Umsetzung mit der dreifachen stöchiometrischen Menge an aktivem Schwefeltrioxid bei 125 bis 135°C die l-Aminobenzol-5-ß-suIfato-äthylsulfon-2,4-disulfonsäure. Eine Erniedrigung der Menge an aktivem Schwefeltrioxid führt aber bei diesem Verfahren nur zu einer Verringerung der Ausbeute an Disulfonierungs-produkt neben höheren Anteilen an Ausgangsprodukt.
Dass dagegen durch eine Temperaturerhöhung um 30 bis 35°C eine Monosulfonierung eintreten würde, war nicht vorhersehbar, vielmehr wäre lediglich eine Verschiebung des Mischungsverhältnisses von Vorprodukt und Disulfonierungs-produkt zu erwarten gewesen.
Die Struktur der erhaltenen Verbindungen wurde im Falle der l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2-sulfonsäure durch chro-matopraphische und infrarot-spektroskopische Identität gesichert. Die dazu notwendige Vergleichssubstanz wurde so hergestellt, dass man ausgehend von l-Chlor-2-nitrobenzol--4-sulfochlorid durch Reduktion zur l-Chlor-2-nitrobenzol-4--sulfinsäure mit anschliessender Umsetzung mit Äthylenoxid zum l-ChIor-2-nitrobenzol-4-ß-hydroxyäthylsuIfon gelangt und anschliessend das Chloratom durch den Sulfonsäurerest mit Natrium- oder Kaliumsulfit austauscht, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, die Hydroxygruppe verestert und den Ester in das Vinylderivat überführt.
Dieses im Labor durchgeführte Herstellungsverfahren für l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2-sulfonsäure wäre im technischen Massstab jedoch problematisch, da die bei der Herstellung auftretenden Zwischenstufen l-Chlor-2-nitrobenzol--4-sulfochlorid und l-Chlor-2-nitrobenzol-4-ß-hydroxyäthyl-sulfon hautschädigende und allergische Wirkungen zeigen, so dass umfanggreiche technische Vorkehrungen zur gefahrlosen Herstellung dieser Verbindungen getroffen werden müssten.
-Aminobenzol-5-ß-suIfatoäthylsulfon-2-suIfonsäure und l-Aminobenzol-5-vinyIsulfon-2-suIfonsäure stellen Diazo-komponenten zur Herstellung wertvoller Azofarbstoffe dar, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2 161 760 und 2 222 032 beschrieben sind. Solche Azofarbstoffe dienen als Reaktivfarbstoffe zum Echtfärben von natürlichen und synthetischen Cellulosefasern, wie Baumwolle und Zellwolle oder stickstoffhaltigen Fasern, wie Wolle und Polyamidfasern.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
28 Teile l-Aminobenzol-3-ß-sulfatoäthyl-sulfon werden unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit in 100 Teile Schwefelsäuremonohydrat anteilsweise bei 15 bis 20°C eingetragen. Man rührt drei Stunden nach und tropft dann 25 Teile Oleum mit einem SO,-Gehalt von 65 Gewichtsprozent langsam zu, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung auf 15 bis 20°C gehalten wird. Anschliessend erhitzt man 6 Stunden auf 158 bis 160°C. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird dann in Eis eingerührt.
Die so erhältliche l-Aminobenzol-5-ß-suIfatoäthylsul-fon-2-sulfonsäure kann unmittelbar in Lösung, ohne Zwischenisolierung, z.B. durch Diazotierung, weiterverarbeitet werden.
Nach Neutralisation der Lösung durch Zugabe säurebindender Mittel, wie z.B. Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder Alkalihydroxide, wobei man gegebenenfalls schwerlösliche Sulfate, wie z.B. Kalziumsulfat, abtrennt, lässt sich die 1-Ami-nobenzoI-5-ß-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure durch Eindampfen als Alkali- oder Erdalkalisalz isolieren. Die Ausbeute beläuft sich auf 80% der Theorie.
Beispiel 2
20 Teile l-Aminobenzol-3-ß-hydroxyäthylsulfon werden unter Kühlun und Rühren und unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit in 100 Teile Schwefelsäuremonohydrat anteilweise bei 15 bis 20°C eingetragen. Man rührt 3 Stunden nach und tropft dann 25 Teile flüssiges Schwefeltrioxyd langsam zu, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung auf 15 bis 20°C gehalten wird. Anschliessend erhitzt man 6 Stunden auf 158-160°C.
Das erkaltete Reaktionsgemisch wird dann in Eis eingerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an l-Aminobenzol-5-ß-sulfato-äthylsulfon-2--sulfonsäure beläuft sich auf 85 % der Theorie.
Die so erhaltene l-Aminobenzol-5-ß-sulfatoäthylsulfon--2-sulfonsäure oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze können durch einstündiges Erhitzen in 200 Teilen verdünnter Natronlauge von einem pH-Wert von 11 in die Alkali- oder Erdalkalisalze von l-Aminobenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfon--2-sulfonsäure überführt werden, die sich nach Neutralisation der alkalischen Reaktionslösung mit Salzsäure durch Sprühtrocknung isolieren lassen.
Beispiel 3
18 Teile l-Aminobenzol-3-vinylsulfon werden unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit in 100 Teile Schwefelsäuremonohydrat anteilsweise bei 15 bis 20°C eingetragen. Man rührt drei Stunden nach und tropft dann 25 Teile Oleum mit einem SO;i-Gehalt von 65 Gewichtsprozent langsam zu, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung auf 15 bis 20°C gehalten wird. Anschliessend erhitzt man 6 Stunden auf 158-160°C. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird dann in Eis eingerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an 1-Ami-nobenzol-5-vinyIsulfon-2-sulfonsäure beläuft sich auf 80% der Theorie.
Beispiel 4
28 Teile l-Amino-3-ß-sulfatoäthylsulfon werden unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit in 90 Teile Schwefelsäuremonohydrat anteilsweise bei 15 bis 20°C eingetragen. Man rührt drei Stunden nach und tropft dann 13 Teile Chlorsulfonsäure langsam zu, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung auf 15 bis 20°C gehalten wird. Anschliessend erhitzt man drei Stunden auf 160°C. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird dann in Eis eingerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 ange5
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geben. Die Ausbeute an l-AminobenzoI-5-ß-sulfatoäthylsuI-fon-2-sulfonsäure beläuft sich auf 85 % der Theorie.
Beispiel 5
20 Teile l-AminobenzoI-3-ß-hydroxyäthylsulfon werden unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit in 90 Teile Schwefelsäuremonohydrat anteilsweise bei 15 bis 20°C eingetragen. Man rührt drei Stunden nach und tropft dann 25 Teile Chlorsulfonsäure langsam zu, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung auf 15 bis 20°C gehalten wird. Anschliessend erhitzt man 3 Stunden auf 160°C. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird dann in Eis eingerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an l-AminobenzoI-5-ß-sulfatoäthylsulfon-2-sulfon-säure beträgt 85 c/c der Theorie.
Beispiel 6
18 Teile l-Aminobenzol-3-vinylsulfon werden unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit in 90 Teile Schwefelsäuremonohydrat anteilsweise bei 15
bis 20°C eingetragen. Man rührt drei Stunden nach und tropft dann 13 Teile Chlorsulfonsäure langsam zu, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung auf 15 bis 20°C gehalten wird. Anschliessend erhitzt man 3 Stunden auf 160°C. Das 5 erkaltete Reaktionsgemisch wird dann in Eis eingerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegebenen. Die Ausbeute an l-Aminobenzol-5-vinylsuIfon-2-sulfonsäure beläuft sich auf 80% der Theorie.
io Beispiel 7
20 Teile l-Aminobenzol-3-ß-hydroxyäthyIsulfon werden unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit in 125 Teile Oleum mit einem S03-Gehalt von 20 Gewichtsprozent anteilsweise bei 15 bis 20°C eingetra-15 gen. Man rührt drei Stunden nach und erhitzt dann 6 Stunden auf 158 bis 160°C. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird dann in Eis eingerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an l-AminobenzoI-5-ß-sul-fatoäthylsulfon-2-sulfonsäure beläuft sich auf 85 % der Theo-20 rie.
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Claims (4)
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- 2. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen derFormel 1NHin welcher X eine Gruppierung der Formel 2-CH-CH.-O-SO.Y (2)oder der Formel 3-CH = CH, (3)bedeutet und Y für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkali-metalliiquivalent steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 5NHSOin welcher X' für X oder für einen Rest der Formel 4-CH.-CH.-OH (4)steht, in einem Schwefelsiiure/Schwefeltrioxid-Gemisch mit einem Gehalt von bis zu 30 Gew.-% Schwefeltrioxid oder in einem Schwefelsäure/Chlorsulfonsäure-Gemisch bei einer Temperatur von — 15°C bis +40°C löst oder suspendiert, wobei man bei Einsatz einer Verbindung der Formel 5 mit einem Rest der Formel -CHj-CH^.-OSO.Y oder -CH = CH2 insgesamt die zwei- bis zweieinhalbfache stöchiometrische Menge an aktivem Schwefeltrioxid bzw. die einfache bis eineinhalbfache stöchiometrische Menge an Chlorsulfonsäure, im Falle des Einsatzes einer Verbindung der Formel 5 mit dem Rest der Formel -CHo-CH-.-OH insgesamt die drei- bis dreieinhalbfache stöchiometrische Menge an aktivem Schwefeltrioxid bzw. die zwei- bis zweieinhalbfache stöchiometrische Menge an Chlorsulfonsäure, jeweils bezogen auf die Verbindung der Formel 5 einsetzt und anschliessend das Reaktionsgemisch auf 155 bis 165°C erhitzt und die Reaktion bei dieser Temperatur für einige Zeit weiterführt und danach gegebenenfalls die erhaltene freie Sulfonsäure der Formel 1 durch Neutralisation mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder -carbonaten in die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze überführt und diese isoliert.
- 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 2 zur Synthese von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel I diazotiert und auf eine Kupplungskomponente kuppelt.
- 4. Azofarbstoffe, hergestellt gemäss Anspruch 3.
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| PL | Patent ceased |