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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen in a-Stellung unverzweigten
or-Hydroxycarbonsäuren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren
zur Herstellung von aliphatischen a-Hydroxycarbonsäuren, die in a-Stellung keine
Verzweigung besitzen, durch Umsetzung der entsprechenden a-Nitratocarbonsäuren in
wäßrigem, sulfithaltigem Medium.
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Die bisherigen Methoden zur Herstellung von aliphatischen oc-Hydroxycarbonsäuren,
wie z. B.
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Hydrolyse von a-Halogencarbonsäuren, Reduktion von o;-Ketocarbonsäuren,
Oxydation von a-Hydroxyaldehyden, oder Anlagerung von Blausäure an die entsprechenden
Aldehyde und anschließende Verseifung der erhaltenen Cyanhydrine erfordern bereits
die Herstellung kostspieliger Ausgangsprodukte, die einen beträchtlichen technischen
Aufwand bedingt.
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Diese Verfahren eignen sich daher nicht für eine Produktion in großem
Maßstab.
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In den aliphatischen a-Nitratocarbonsäuren der allgemeinen Formel
R - C(ONO2) - COOH wurden nun geeignete Ausgangsprodukte für die Herstellung entsprechender
a-Hydroxycarbonsäuren gefunden. Aliphatische a-Nitratocarbonsäuren können auf technisch
einfache Weise durch Reaktion von a-Olefinen mit Distickstofftetroxyd in Gegenwart
von Sauerstoff erhalten werden.
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Durch hydrolytische Spaltung dieser Nitratester gelangt man zu den
entsprechenden oc-Hydroxycarbonsäuren (vgl. USA.-Patentschrift 2 847 464 und »Journal
of Chemical Society«, London, 1946, S. 1100 bis 1101). Allerdings werden bei den
üblichen Verseifungsmethoden bei den in a-Stellung unverzweigten Verbindungen nur
schlechte Ausbeuten erzielt, da hierbei unerwünschte oxydative Nebenreaktionen ablaufen,
die z. B. zur Bildung von Ketogruppen in ol-Stellung und zu Kettenabbau Anlaß geben.
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Es wurde nun gefunden, daß aliphatische, in a-Stellung unverzweigte
ou-Hydroxycarbonsäuren in praktisch quantitativer Ausbeute entstehen, wenn man die
entsprechenden a-Nitratocarbonsäuren oder deren Salze in wäßrigem Medium in Gegenwart
von wasserlöslichen Salzen der schwefligen Säure bei Temperaturen zwischen 200 C
und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches hydrolysiert und aus dem resultierenden
Gemisch nach dem Ansäuern die a-Hydroxycarbonsäuren in üblicher Weise, wie Phasentrennung
oder Extraktion, isoliert.
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Es können hierbei rohe Nitratoester ohne vorherige Reinigung eingesetzt
werden. Die gegebenenfalls als Verunreinigung der Nitratoester auftretenden Nitroverbindungen
stören den Reaktionsablauf nicht, da sie mit Sulfit zu wasserlöslichen, ätherunlöslichen
Sulfonsäuren reagieren, die bei der weiteren Aufarbeitung leicht abgetrennt werden
können.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren können sämtliche Sulfite verwendet
werden, soweit sie wasserlöslich sind, besonders die Sulfite und Bisulfite des Ammoniums,
der Alkalien und Erdalkalien. Ebenso ist technische Ammoniumbisulfitlauge, wie sie
z. B. bei der Abgasreinigung der Schwefelsäurefabrikation anfällt, als Reaktionspartner
geeignet.
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Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Sulfiten findet gleichzeitig
mit der Hydrolyse der Nitratocarbonsäuren zu den o;-Hydroxycarbonsäuren eine Reduktion
des Nitratstickstoffes statt, wobei Sulfit hauptsächlich zu Sulfat oxydiert wird.
Durch die Reduktion des Nitratstickstoffes werden die obenerwähnten unerwünschten
Oxydationsnebenreaktionen praktisch vollkommen unterdrückt. Man erhält reine oc-Hydroxycarbonsäure
in fast quantitativer Ausbeute.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Molverhältnis von
Sulfit zu Nitratocarbonsäure mindestens 1:1. Vorteilhaft ist die Anwendung von 2,5
Mol Sulfit je Mol Nitratocarbonsäure.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens kann man entweder
die z-Nitratocarbonsäure in die wäßrige Sulfitlösung eintragen oder gleichzeitig
die Sulfitlösung und ol-Nitratocarbonsäure in vorgelegte ol-Hydroxycarbonsäure einbringen,
wobei in beiden Fällen für gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer zu sorgen
ist. Das Sulfit kann gelöst oder als Aufschlämmung, gegebenenfalls unter gleichzeitigem
Einleiten von SO2 eingesetzt werden. An Stelle der freien Nitratocarbonsäuren sind
auch deren Salze, vor allem die Ammonium-, Alkali- und Erdalkalisalze als Ausgangsprodukte
geeignet.
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Die Reaktion verläuft exotherm, es muß daher für entsprechende Kühlung
gesorgt werden.
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Die Isolierung der oc-Hydroxycarbonsäuren aus dem Reaktionsgemisch
erfolgt nach üblichen Methoden. So kann man z. B. die langkettigen, wasserunlöslichen
Säuren nach dem Ansäuern direkt von der wäßrigen Phase abtrennen. Die wasserlöslichen
Säuren mit geringer Kohlenstoffzahl werden aus dem angesäuerten Reaktionsgemisch
durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gewonnen.
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Die so erhaltenen a-Hydroxyearbonsäuren sind praktisch frei von Verunreinigungen
und können gegebenenfalls ohne weitere Reinigung mit Alkoholen verestert oder mit
Säuren acyliert werden. Je nach den Herstellungsbedingungen enthalten die o;-Hydroxycarbonsäuren
wechselnde Mengen ihrer Anhydroverbindung, die als innere Ester anzusehen sind.
Diese sind auch ein Bestandteil der handelsüblichen oc-Hydroxycarbonsäuren. Durch
Verseifung kann die Anhydroverbindung leicht in die normale «-Hydroxycarbonsäure
umgewandelt werden.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher
erläutern.
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Beispiel 1 447 g a-Nitratobuttersäure (hergestellt aus Buten-1 und
N20d) werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren in eine auf 500 C vorgewärmte
wäßrige Lösung von 1512 g Natriumsulfit in 3 1 Wasser eingetragen, wobei die Temperatur
durch Außenkühlung zwischen 70 und 80"C gehalten wird. Anschließend wird sie auf
90 bis 95°O gesteigert und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur
belassen. Dann wird auf etwa 20"C abgekühlt, das ausgefallene Natriumsulfat abfiltriert,
die Mutterlauge mit 50°/Oiger Schwefelsäure auf pH 3 angesäuert und anschließend
kontinuierlich mit Diäthyläther oder Diisopropyläther extrahiert. Zuletzt wird aus
der ätherischen Lösung der Äther abdestilliert, wobei die -Hydroxybuttersäure vorerst
in flüssiger Form zurückbleibt (Ausbeute 297 g = 95 °/0 der Theorie).
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Dieses Rohprodukt enthält noch maximal bis zu 1°/o Wasser und kann
ohne Reinigung sofort weiterverarbeitet werden (z. B. Veresterung zu os-Hydroxybuttersäurebutylester
vom Kp.4 = 580C; n200 1,4246).
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Beispiel 2 135 g o;-Nitratomilchsäure (hergestellt aus Propylen und
N204) und 1 1 technische Ammoniumbisnlfitlauge (enthaltend 259 g SOz, 98 g NH3,
33 g SO3) werden gleichzeitig in auf 50"C erwärmte Milchsäure unter Rühren eingetragen.
Die während des Zutropfens auftretende Wärmetönung wird durch Kühlung auf 80"C gehalten.
Anschließend wird bis zum Siedepunkt erhitzt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden
bei dieser Temperatur belassen. Dann wird auf 20"C abgekühlt, das ausgefallene Ammoniumsulfat-Ammoniumbisulfat-Gemisch
abfiltriert, die verbleibende Lösung mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und
mit Äther extrahiert. Anschließend wird aus dem Extrakt der Äther abdestilliert,
wobei reine Milchsäure (Kp.12 = 119°C) zurückbleibt (Ausbeute 85 g = 950/o der Theorie),
welche sofort weiterverarbeitet werden kann (z. B. Veresterung und Acylierung zum
2-Acetoxypropionsäuremethylester vom Kp.l, = 65"C, der bei der Pyrolyse in Acrylsäuremethylester
übergeht).
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Beispiel 3 140 g rohe a-Nitratocaprylsäure (etwa 950/,in, hergestellt
aus Octan-1 und N2Oj werden bei 60"C in eine Lösung von 270 g Natriumsulfit in 450
ml Wasser unter Rühren innerhalb von 45 Minuten eingetragen.
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Die Reaktion ist exotherm, die Temperatur wird durch Kühlung auf 60"C
eingestellt. Nach beendeter Eintragung wird auf 90 bis 95"C erwärmt und 3 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit
400/0oder Schwefelsäure angesäuert, wobei Trennung in zwei Schichten eintritt. Die
organische Schicht wird viermal mit je 150 ml Wasser gewaschen und anschließend
über Natriumsulfat getrocknet. Die Mutterlauge und die gesammelten Waschwässer werden
zur Erhöhung der Ausbeute mit Äther extrahiert, der Extrakt getrocknet und nach
dem Abdampfen des Äthers mit der organischen Schicht vereinigt. Die Hauptmenge der
Verunreinigungen aus der -Nitratocaprylsäure bleibt als Sulfonsäuren in der wäßrigen
Schicht.
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Das so gewonnene feste Rohprodukt besteht aus freier a-Hydroxycaprylsäure
mit wechselndem Gehalt an Anhydrohydroxycaprylsäure C6H13 - CH(OH) - COO - CH -
(C6H13) - COOH und besitzt einen Schmelzbereich von 55 bis 65"C, eine Verseifungszahl
von 354 und eine Säurezahl von 320. Es kann für die meisten Zwecke, z. B. Veresterung,
direkt eingesetzt werden. Die Ausbeute beträgt 950in der Theorie.
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Die reine ,x-Hydroxycaprylsäure vom F. = 69 bis 70"C kann durch Umkristallisieren
aus n-Heptan erhalten werden, wobei die nicht mehr kristallisierenden Mutterlaugen
(angereicherte Anhydroform) durch Verseifen mit Lauge oder Säure praktisch quantitativ
in das monomere Produkt übergeführt werden können.
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Beispiel 4 227 g Natriumsalze der x-Nitratocaprylsäure (1 Mol) werden
in ein Gemisch aus 252 g Natriumsulfit und 208 g Natriumbisulfit mit 1000 ml Wasser
bei 50"C eingetragen und anschließend 4 Stunden auf 92 bis 95"C gehalten. Die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 3, die Ausbeute an roher o;-Hydroxycaprylsäure
vom F. = 55 bis 65"C beträgt ebenfalls 950/o der Theorie.