DE1151504B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen und Alkylaluminiumdihalogenid-Verbindungen aus Dialkylaluminiumhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen und Alkylaluminiumdihalogenid-Verbindungen aus DialkylaluminiumhalogenidenInfo
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-
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Description
Es gibt eine Reihe technisch wichtiger Reaktionen der Aluminiumtrialkyle, bei denen die Aluminiumtrialkyle
in Dialkylaluminiummonohalogenide übergehen.
Zum Beispiel wird bei der Herstellung von Zinkalkylen aus Alurniniumalkylen nur ein einziges
Alkyl vom Aluminium auf das Zink übertragen gemäß der folgenden Gleichung:
ZnCl2 + 2 AlR3 = ZnR2 + 2 R2AlCl
Es gelingt in keiner Weise, noch mehr Alkyle vom Aluminium an das Zink zu bringen. Zinkchlorid
bleibt auf Dialkylaluminiumchlorid ohne jede Einwirkung. Eine Reaktion ähnlicher Art ist die Herstellung
von Aluminiumhydrid bzw. stark aluminiumhydridhaltigen
festen Produkten nach Patent 1024 062 aus Aluminiumchlorid und Diäthylaluminiumhydrid,
bei der sich nach der folgenden Gleichung Diäthylaluminiumchlorid als Nebenprodukt
bildet:
AlCl3 + 3 (C2Hs)2AlH = AlH3 + 3 (C2H6)2A1C1 ao
Reaktionen dieser Art können nur dann wirtschaftlich mit besonderem Vorteil angewandt werden,
wenn man einen Verwendungszweck für das anfallende Dialkylaluminiumhalogenid hat. Ist dieses
nicht in gleichem Maße zu verwenden wie die Hauptverfahrensprodukte, z. B. Zinkdialkyl oder Aluminiumhydrid,
so ist der Vorteil dieser Verfahren gering.
In diesem Zusammenhang, aber auch in anderen Fällen tritt das Problem auf, Dialkylaluminiumhalogenide
in einfacher Weise wieder in Aluminiumtrialkyle umzuwandeln. Auch in dem oben geschilderten
zweiten Fall ist dies wichtig, weil das AIuminiumtrialkyl sich mit Wasserstoff und Aluminium
ohne weiteres wieder in Dialkylaluminiumhydrid umwandeln läßt, während dies mit den Dialkylaluminiumhalogeniden
nicht möglich ist.
Diese Regenerierung der Aluminiumtrialkyle aus den Dialkylaluminiummonohalogeniden ist nach einem
bekannten Verfahren dadurch möglich, daß man die Dialkylaluminiummonohalogenide in der Wärme mit
geschmolzenem Natrium behandelt. Dabei findet folgende Reaktion statt:
3 RjjAlHalogen + 3 Na = Al + 3 NaHalogen + 2AlR3
Diese Regeneration ist technisch nachteilig; sie ist zudem mit einem Verbrauch von Natriummetall
verbunden, und das Aluminium fällt in einer nur sehr schwer verwertbaren pulverförmigen Form,
vermischt mit Natriumhalogenid, an. Die an Aluminium im Alkylaluminiumhalogenid gebundenen
Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumtrialkylen
von Aluminiumtrialkylen
und Alkylaluminiumdihalogenid-Verbindungen
aus Dialkylaluminiumhalogeniden
Anmelder:
Dr. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
DipL-Chem. Dr. Roland Köster, Mülheim/Ruhr,
Dipl.-Chem. Dr. Wolf-Rainer Kroll, Witten-Annen,
und Dr. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden
Alkylgruppen allerdings werden, sofern keine Zersetzungen nebenher stattfinden, vollständig in Form
von Aluminiumtrialkyl wiedergewonnen.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Umwandlung von Dialkylaluminiumhalogeniden in Aluminiumtrialkyle, bei dem zwar nicht alle an Aluminium gebundenen Alkylgruppen nach der Reaktion als Aluminiumtrialkyle wieder zur Verfügung stehen, sondern nur drei Viertel davon, das aber andererseits überhaupt kein metallisches Natrium, sondern statt dessen ein Kaliumhalogenid als Hilfsstoff benötigt. Als weitere Verfahrensprodukte werden dabei Kaliumhalogenidkomplexverbindungen von Monoalkylaluminiumdihalogeniden gewonnen.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Umwandlung von Dialkylaluminiumhalogeniden in Aluminiumtrialkyle, bei dem zwar nicht alle an Aluminium gebundenen Alkylgruppen nach der Reaktion als Aluminiumtrialkyle wieder zur Verfügung stehen, sondern nur drei Viertel davon, das aber andererseits überhaupt kein metallisches Natrium, sondern statt dessen ein Kaliumhalogenid als Hilfsstoff benötigt. Als weitere Verfahrensprodukte werden dabei Kaliumhalogenidkomplexverbindungen von Monoalkylaluminiumdihalogeniden gewonnen.
Erfindungsgemäß werden Aluminiumtrialkyle und Alkylaluminiumdihalogenid-Verbindungen aus Dialkylaluminiumhalogeniden
dadurch hergestellt, daß man die Dialkylaluminiumhalogenide in bekannter Weise durch Erhitzen mit Kaliumhalogenid in Komplexverbindungen
überführt, diese durch Erhitzen auf höhere Temperaturen im Vakuum derart spaltet,
daß neben einem Rückstand aus Kaliumhalogenid und den Kaliumhalogenidkomplexverbindungen des
Monoalkylaluminiumdihalogenids ein Gemisch aus Aluminiumtrialkyl und Dialkylaluminiumhalogenid
abdestilliert, gegebenenfalls dieses Gemisch mit Kaliumhalogenid versetzt und aus dem sich in Schichten
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trennenden Reaktionsprodukt die aus Aluminium- so sind Chlor und Brom gemeint. Bei den Dialkyl-
trialkyl bestehende Oberschicht z. B. durch Destilla- aluminiumfluoriden verläuft die Zersetzung von
tion abtrennt, während die untere, aus der Kalium- Alkalifluoridkomplexverbindungen in anderer Weise,
halogenidkomplexverbindung des- Dialkylaluminium- Die Dialkylaluminiumjodide auf der anderen Seite
halogenide bestehende Schicht "einer erneuten Spal- 5 bilden keine Komplexverbindungen mit Kaliumiodid,
tung zugeführt wird, wobei unter Halogeniden hier und sie können im übrigen auch ohne den hier
Chloride und Bromide zu verstehen sind. geschilderten Kunstgriff unmittelbar in Aluminium-
Die Erfindung sei an dem einfachen Beispiel der trialkyle und Aluminiumjodide disproportioniert wer-
Äthylverbindung erläutert: Wenn man Diäthylalu- den, so daß hier dem erfindungsgemäßen Verfahren
miniumchlorid mit einem Molekül Kaliumchlorid io keine Bedeutung zukommt.
auf 100 bis 1200C erwärmt, so bildet sich eine flüssige Auf die Dialkylaluminiumbromide ist das Ver-Schmelze
der Komplexverbindung K [A1(C2H5)2C12]. fahren beschränkt anwendbar, da einerseits bei der
Erhitzt man dantt diese Komplexverbindung im Spaltung des Kaliumaluminiumdialkyldibromids im
Vakuum auf 180 bis 2000C, so destilliert eine Destillat neben viel Dialkylaluminiumbromid nur
Mischung von etwa 60% Aluminiumtriäthyl und 15 relativ wenig Aluminiumtrialkyl auftritt und da
etwa 40% Diäthylalummiummonochlorid heraus. andererseits Kaliumbromidkomplexverbindungen nur
Behandelt man diese in der Wärme wiederum mit bei den Anfangsgliedern der homologen Reihe der
einem Molekül Kaliumchlorid, berechnet auf den Dialkylaluminiumbromide, existieren. Gleichwohl beAnteil
an Monochlorid,, so trennt sie. sich in zwei sitzt die Möglichkeit der Umwandlung wenigstens
Schichten, voh denen die obere reines Aluminium- 20 eines Teils der niederen: Dialkylaluminiumbromide
triäthyl ist. Es kann flüssig abgezogen oder bei etwa in Aluminiumtrialkyle (neben einem entsprechenden
100° C im Vakuum abdestilliert weriden. Der Rück- Teil des Kaliumaluminiumalkyltrihalogenids) techstand
ist für eine erneute Spaltung ohne weiteres nische Bedeutung, weil die so zu erhaltenden Mischunwieder
verwendbar. gen von Dialkylaluminiumbromiden mit wenig Älu-
Die Kaliumhalogenidkomplexverbindungen der Di- 25 miniumtrialkylen ohne weiteres in einem älteren
alkylaluminiumhalogenide sind bekannt. Es ist auch Verfahrensvorschlag verwendbar sind, während dies
vorgeschlagen worden; diese Komplexverbindungen für die Dialkylaluminiumbromide unmittelbar nicht
durch Erhitzen im Vakuum zu spalten, und ange- gilt. Nach diesem älteren Verfahren werden halogen-
nommen worden, daß' hierbei die Bildung der Korn- haltige organische Verbindungen, beispielsweise Di-
plexverbindupgen rückgängig gemachi; wird, indem 30 alkylaluminiumhalogenide, in Gegenwart, von bei-
sich wiederum Kaliumhalogenid und Dialkylalu- spielsweise Aluminiumtriälkylen mit Olefinen um-
miniumhalogenid bilden (deutsche Patentschrift gesetzt.
961 537, S. 3, Zeilen 81 bis 100). Hätte diese Annahme Als ganz besonders vorteilhaft hat sich das. erfingestimmt,
so· hätte man.; die Bildung und Spaltung dungsgemäße Verfahren in. seiner Anwendung auf
der Komplexverbindungen zur Herstellung von Alu- 35 solche Komplexverbindungen erwiesen, die Brom
miniumtrialkylen nicht' ausnutzen" körinen. Es zeigte neben Chlor enthalten. Man kann diese Komplexsich
jedoch, daß sich bei der Destillation des Kalium- verbindungen ganz, allgemein als KAlR2XY formualuminiumdiäthyldichlorids
im Vakuum folgende zwei lieren, worin X und Y beide entweder gleich Chlor
Vorgänge nebeneinander abspielen: oder gleich Brom sein können. X und Y können
40 aber auch verschieden sein, und dann ist es klar,
1. K[Al(C2Hg)2Cl2] = KCl + (C2Hs)2AlCl daß es die folgenden drei Typen einheitlicher Korn-
2. 2K[Al(C2Hg)2Cl2]-... , plexverbindungen dieser Art geben muß, nämlich
, = KCl+ K[Al(C2H5)Cl3] + Al(C2Hg)3
■ : , ■ K[AlR2Cl2]
Aus dem Rückstand der Spaltung kann man durch 45 xr r^jR ClBrI
Extrahieren mit geeigneten Lösungsmitteln, wie aro- ΓΑ™*!? ι
matischen, gegebenenfalls halogenieren Kohlen- KLAiK2Br2J
Wasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder
Chlorbenzol, ohne weiteres die Komplexverbindung Es sind aber außer diesen einheitlichen Verbindungs-
K[Al(C2Hg)Cl3] gewinnen, die ihrerseits verschiedener 50 typen noch Mischungen der verschiedensten Art
Anwendungen fähig ist, aus der man aber auch denkbar, die man durch das allgemeine Symbol
durch eine Reaktion mit Aluminiumhalogenid gemäß K[AlR2Cl2_reBriJ kennzeichnen kann, worin η sämtfolgender
Gleichung die freien Monoalkylaluminium- liehe, auch beliebig gebrochene Werte zwischen 0
dihalogenide herstellen kann: und 2 haben kann. Der besondere Vorteil der Ver-
55 wendung derartiger Mischungen besteht darin, daß
K[Al(C2H5)Cl3] + AlCi3 = KAlCl4 + C2H5AlCl2 der erfindungsgemäße Zerfall beim Destillieren wesentlich
leichter eintritt als bei den Verbindungen, die
Da auch diese Monoalkylaluminiumdihalogenide nur Chlor enthalten, auf der anderen Seite aber
z. B. als modifizierte Friedel-Crafts-Katalysatoren auch zu Reaktionsprodukten führt, die wesentlich
wichtig geworden sind, so ergänzt das erfindungs- 60 mehr Aluminiumtrialkyle enthalten, als sie die
gemäße Verfahren andere schon bekannte Reaktionen bromhaltigen Komplexe für sich geben,
auf dem Gebiet der organischen Verbindungen des
Aluminiums zu einer größeren Breite der Variations- Beispiel 1
möglichkeiten und gestattet es, aluminiumorganische
Verbindungen vielseitiger, als es bisher möglich war, 65 195 g Kaliumaluminiumdiäthyldichlorid werden
als Hilfsmittel für Synthesen zu verwenden. unter Stickstoff in einem Kolben von 500 cm3 Inhalt
Soweit in dem erfindungsgemäßen Verfahren von im ölbad auf 2000C erhitzt« Dann wird der mit abHalogenen
und Halogenverbindungen die Rede ist, steigendem Kühler und, Vorlage versehene Kolben
evakuiert. Es beginnt bei etwa 55° C im Dampfraum eine Destillation, die bei gutem Vakuum (0,01 Torr)
schließlich 68 0C erreicht und nach 6 bis 8 Stunden vollständig zu Ende ist. Das Destillat enthält 11,8%
Chlor, was einer Zusammensetzung von 40% Diäthylaluminiumchlorid und 60% Aluminiumtriäthyl entspricht.
Man gibt zum Destillat 19 g wasserfreies Kaliumchlorid und erwärmt, bis das Kaliumchlorid
vollständig verschwunden ist und sich zwei nicht mischbare Schichten herausgebildet haben. Dann
destilliert man bei einer Badtemperatur von 100° C das Aluminiumtriäthyl bei 1 Torr ab. Die 48 g Rückstand
von dieser Destillation gibt man zweckmäßig bei einer Wiederholung des Vorgangs zur nächsten zu spaltenden
Portion.
Der Rückstand von der ersten Destillation wird nach dem Erkalten fest. Er wird unter Luftausschluß
in einen Extraktionsapparat nach Soxhlet mit wasserfreiem und luftfreiem Benzol extrahiert. In der Extraktionshülse
bleiben 46 g Kaliumchlorid zurück, im Extraktionskolben nach dem Vertreiben des Benzols
75 g Kaliumaluminiumäthyltrichlorid als kristalline Masse vom Schmelzpunkt 1180C. Will man Monoäthykluminiumdichlorid
hieraus gewinnen, so gibt man nach dem Vertreiben des Benzols 50 g Aluminiumchlorid
zu und erwärmt unter Rühren. Wieder bilden sich zwei Schichten, von denen die obere
Schicht das gewünschte ÄthylaVuminiumdichlorid ist. Es kann leicht im Vakuum von der Kaliumaluminiumchloridschicht
abdestilliert (Kp.lo = 128°C) oder flüssig abgetrennt werden. Schmelzpunkt: 320C.
erhitzt und dann im Vakuum unter Steigerung der Ölbadtemperatur auf 140°C destilliert. Im Verlaufe
von 2 Stunden destillieren 89 g über mit einem Gehalt von 11,5% Brom und 18,6% Chlor. Hieraus berechnet
sich die.Zusammensetzung dieses Destillats wie folgt: 14% Aluminiumtriäthyl, 62,5% Diäthylalurniniumchlorid
und 23,5 % Diäthylaluminiumbromid.
120 g Diäthylaluminiumchlorid, 38 g Kaliumchlorid und 60 g Kaliumbromid werden, wie in den vorstehenden
Beispielen beschrieben, zunächst wieder bei 120° C zusammengeschmolzen und darauf im Vakuum
unter einem Druck von 3 Torr destilliert. Im Verlaufe von 2 Stunden destillieren 66 g über. Das Destillat
enthält 20 % Chlor und 2,8 % Brom. Daraus berechnet sich die Zusammensetzung wie folgt: 26,2% Aluminiumtriäthyl,
68 % Diäthylaluminiumchlorid und 5,8 % Diäthylaluminiumbromid. Der Vergleich des Versuchsverlaufs
in diesem Beispiel mit dem im Beispiel 1 zeigt die große Erleichterung der Spaltung durch die
Gegenwart des Broms. Die Spaltung verläuft wesentlich schneller und bei einer niedrigeren Temperatur
als im Beispiel. 1. Das Destillat kann entsprechend Beispiel 1 auf reines Aluminiumtriäthyl weiterverarbeitet
werden. Aus dem Rückstand von der ersten Destillation gewinnt man durch Extraktion eine halbfeste Mischung der Komplexsalze
K[Al(C2H5)Cl3] + K[Al(C2H5)Br3].
165 g Diäthylaluminiumbromid werden unter Luftausschluß mit 119 g Kaliumbromid zusammengeschmolzen,
dann erhitzt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, die Schmelze im Vakuum (0,2 Torr) in
einem ölbad auf 14O0C. Bei 50 bis 52° C destillieren im
Verlaufe von 12 Stunden 100 g einer Flüssigkeit über, die 42% Brom enthält. Dies entspricht einer Zusammensetzung
des Destillats von 15% Aluminiumtriäthyl und 85% Diäthylaluminiumbromid. Durch sorgfältige Destillation in einer mit Glasspiralen gefüllten
Kolonne im Vakuum lassen sich aus dieser Mischung 16 g nur noch schwach bromhaltigen
Aluminiumtriäthyls neben 83 g Diäthylaluminiumbromid gewinnen. Die Siedepunkte der beiden Stoffe
sind: A1(C2H5)3: 118 bis 119°C; Al(C2H5)2Br: 1400C,
beide bei 50 Torr. Das bei dieser Destillation als Rückstand gewonnene Diäthylaluminiumbromid gibt
man zweckmäßig wieder zum Rückstand von der ersten Destillation und wiederholt das ganze Verfahren.
Auf diese Weise kann man noch weitere Anteile Aluminiumtriäthyl gewinnen, und dann befindet
sich im Destillationsrückstand neben Kaliumbromid so viel Kaliumaluminiumäthyltribromid, daß jetzt eine
gemäß Beispiel 1 ausgeführte Extraktion mit Vorteil durchgeführt werden kann. Schmelzpunkt des Kaliumaluminiumäthyltribromids:
65°C.
Eine Mischung von 120,5 g Diäthylaluminiumchlorid mit 119 g Kaliumbromid oder eine Mischung
von 165 g Diäthylaluminiumbromid mit 74,5 g Kaliumchlorid wird zunächst unter Rühren bis zum Entstehen
einer homogenen Schmelze in einem Ölbad auf 1200C
148 g Dipropylaluminiumchlorid und 74,5 g Kaliumchlorid werden, wie in den vorstehenden Beispielen
beschrieben, bei 120° C zusammengeschmolzen, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Anschließend
erhitzt man bei 10~3Torr zunächst auf 1600C, später
auf 2000C, wobei im Verlaufe von 8 Stunden 92 g Destillat übergehen. Das Destillat enthält 9,8 % Chlor.
Daraus ergibt sich eine Zusammensetzung von 41% Aluminiumtripropyl und 59% Dipropylaluminiumchlorid.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen und Alkylaluminiumdihalogenid-Verbindungen
aus Dialkylaluminiumhalogeniden, da durch gekennzeichnet, daß man die Dialkylaluminiumhalogenide
in bekannter Weise durch Erhitzen mit Kaliumhalogenid in Komplexverbindungen überführt, diese durch Erhitzen auf höhere Temperatur
im Vakuum spaltet und das entstandene Gemisch aus Aluminiumtrialkyl und Dialkylaluminiumhalogenid
vom Kaliumhalogenid und den Kaliumhalogenidkomplexverbindungen des Alkylaluminiumdihalogenids abdestilliert, gegebenenfalls
das Destillationsgemisch mit Kaliumhalogenid versetzt und aus dem sich in Schichten
trennenden Reaktionsprodukt die aus Aluminiumtrialkyl bestehende Oberschicht abtrennt und die
untere, aus der Kaliumhalogenidkomplexverbindung des Dialkylaluminiumhalogenids bestehende
Schicht einer erneuten Spaltung zuführt, wobei unter Halogeniden hier Chloride oder Bromide zu
verstehen sind.
ί 151 504
7 8
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nids mit Aluminiumhalogenid in freies Alkylzeichnet,
daß man aus dem Spaltungsrückstand die aluminiumdihalogenid überführt.
Kaliumhalogenidkomplexverbindung des Alkyl-
aluminiumdihalogenids extrahiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
gekennzeichnet, daß man die Kaliumhalogenid- Deutsche Patentschrift Nr. 916 167;
komplexverbindung des Alkylaluminiumdihaloge- Journal of Organic Chemistry, 1940, S. 111.
© 309 647/291 7.63
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