DE1169933B - Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1169 933

Aktenzeichen: E19236 IVb/12 ο

Anmeldetag: 21. April 1960

Auslegetag: 14. Mai 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei durch Umsetzung von Natriumbleilegierungen mit Methylchlorid in Gegenwart, eines Katalysators und eines inerten Kohlenwasserstoffs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein zwischen 90 und 150° C siedender Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, in Mengen von unter 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Blei, verwendet wird. Dieser flüssige Kohlenwasserstoff soll zweckmäßigerweise mindestens einen bei oder über HO⁰C siedenden Anteil und nur wenige unter 110° C siedende Anteile enthalten. Die Kohlenwasserstoffmenge kann 5 bis 25 Gewichtsteile auf je 100 Teile des in der Legierung enthaltenen Bleis betragen. Ein besonders bevorzugter Mengenbereich liegt, auf das angewendete Blei bezogen, zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent. Häufig wird dem Reaktionsgemisch ein aus Pulvergraphit bestehendes inertes Schmiermittel zugesetzt, was aber nicht unbedingt erforderlich ist.

Das Methylchlorid wird bei der Reaktion im Überschuß angewendet und füllt außerdem in Dampf form den Dampfraum des Reaktionssystems einschließlich zugehöriger Leitungen oder Wärmeübertragungsvorrichtungen. Gewöhnlich wird das Methylchlorid in etwa l,2fachem oder höherem Überschuß über die Menge angewendet, die in Dampfform den freien Raum von Reaktionszone und Nachbarräumen einnimmt. Dabei kann das Methylchlorid beispielsweise während eines begrenzten Zeitraums, in dem sich die Legierung bereits unter Reaktionsbedingungen befindet, oder vor Reaktionsbeginn zugegeben werden und anschließend die Natriumbleilegierung, die erforderlichen Mengen an inerten Kohlenwasserstoff sowie der nachstehend beschriebene Katalysator. Das so gewonnene Reaktionsgemisch wird umgerührt, und gleichzeitig wird der Inhalt der Reaktionszone von außen beheizt. Die Reaktion beginnt bei etwa 50°C; durch weitere Wärmezufuhr sowie die bei der Umsetzung entwickelte Wärme erfolgt eine weitere Temperaturerhöhung, wobei die Durchschnittstemperatur auf etwa 70 bis 130°C und vorzugsweise 85 bis etwa 11O⁰C eingeregelt wird. Die End- und Zwischentemperaturen können jedoch über dem angegebenen Durchschnittswert liegen, d. h. bis zu etwa 130 bis 140°C reichen. Erfahrungsgemäß ist im allgemeinen ein Druck von 12,7 bis etwa 17,6 kg/cm² ausreichend, während im Gegensatz dazu beim bloßen Umsetzen von flüssigem Methylchlorid mit Natriumbleilegierung Drücke von mehr als 42,2 kg/cm² auftreten. Im Laufe einer Chargen- oder Kreisreaktion läßt man die Temperatur während des Reaktionsverlaufs normalerweise um 15 bis 13O⁰C ansteigen.

Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel, Baden-Baden-Balg,

und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel,

München 9, Eduard-Schmid-Str. 2, Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Shirl Eldon Cook,

Thomas Olloise Sistrunk, Baton Rouge, La.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. April 1959 (809 609)

Die Kontaktzeit bei kontinuierlichem Betrieb ist vergleichsweise kurz und liegt in der Größenordnung von 5 bis 7 Stunden oder darunter. Die Bedeutung der Erfindung läßt sich durch den Gegensatz zu den 50 Stunden oder mehr Reaktionsdauer ermessen, der bei den bisher bekannten Verfahren für nur 25%ige Ausbeuten erforderlich war.

Beispiel 1

Eine Reihe von Kleinversuchen wurde mit feinverteilter, fester Mononatriumbleilegierung (NaPb) und Methylchlorid durchgeführt. Dabei wurde in folgender Weise gearbeitet: In ein Reaktionsgefäß wurden 40 Teile in einer Glasampulle eingeschlossene Mononatriumbleilegierung, etwas Aluminiumkatalysator und etwa 65 Teile Methylchlorid, also etwa der 6 fache Überschuß gegenüber dem theoretischen Bedarf eingegeben. Weiterhin wurden verschiedene Mengen Toluol gemäß nachstehender Tabelle eingefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde dann verschlossen und in einen Thermostat eingetaucht. Danach wurde die Ampulle mit der Legierung zertrümmert. Nachdem der Druckgefäßinhalt jeweils genau 5 oder 10 Minuten der Reaktionstemperatur ausgesetzt worden war, wurde das Druckgefäß aus dem Thermostat entnommen und in Eiswasser abgeschreckt. Dann wurde das Druckgefäß geöffnet und sein Inhalt zur Extraktion des

409 589/467

entstandenen Tetramethylbleis mit einer organischen Flüssigkeit vermischt. Teilmengen der flüssigen Phase wurden entnommen und analysiert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Versuch	Katalysator	Neutrale Flüssigkeit	Reaktionsdauer in Minuten	Reaktionstemperatur C	Ausbeute in °/ft
1 2 3 4	1 Teil (CHa)3Al2Cl3 desgl. desgl. desgl.	4,3 Teile Toluol desgl. desgl. desgl.	5 10 5 10	88 88 115 115	16,6 36,9 8,4 24,4

Beispiel 2 Eingabe wurde die Temperatur der Reaktionszone so

geregelt, daß sie sich kurzzeitig auf 113⁰C erhöhte,

Bei dem nachstehenden Versuch wurde ein Druck- im Mittel jedoch beietwa 100°Cblieb. Nach Reaktionsgefäß verwendet, das mit Rührwerk, Heizmantel und 15 beendigung wurde das aus dem Druckgefäß entDampf- und Rücklaufleitungen versehen war, die zu nommene Reaktionsgemisch einer Dampfdestillation einem Kühler führten. unterworfen, bei der etwa 70 bis 75% Tetramethylblei

Das Druckgefäß wurde mit so viel flockiger Mono- in Mischung mit etwa 30 Gewichtsprozent Toluol natriumbleilegierung gefüllt, daß im Liter Reaktions- erhalten wurden. Der Betrieb verlief während der raum etwa 352 g Legierung vorhanden waren. Außer- 20 ganzen Reaktionsdauer glatt und leicht regelbar, dem wurden — auf Legierung berechnet — etwa

5 Gewichtsprozent Graphit als Reaktionsschmier- Beispiel 4

mittel, etwa 0,2% Aluminium in Form von Trimethyl-

aluminium und etwa 10 Gewichtsprozent Toluol Bei diesem Versuch wurde das Druckgefäß zunächst

eingegeben. Das Druckgefäß samt Inhalt wurde auf 25 mit der Legierung in einer Menge von 913 g je Liter etwa 8O⁰C erhitzt und mit der Zugabe von flüssigem Reaktionsraum beschickt. Dann wurden bei Beginn, Methylchlorid im Ausmaß von minutlich etwa 10 Teilen auf 100 Teile Legierung berechnet, 10 Teile Toluol auf je 100 Teile eingegebene Legierung begonnen. Die und 0,8 Teile Methylaluminiumsesquichlorid als Reaktion setzte sofort ein und äußerte sich durch Mischung sowie 94 Teile flüssiges Methylchlorid einen weiteren Anstieg der Betriebstemperatur. Man 3° zugegeben. Diese Methylchloridmenge entspricht etwa ließ den Druck auf 12,7 kg/cm² Manometeranzeige der 4,3fachen stöchiometrischen Menge, ansteigen, und von da an wurde zwecks Erhaltung Das Druckgefäß wurde dann durch 85° C heißes

dieser Druckhöhe die Rückflußkondensation des Wasser erhitzt und gleichzeitig sein Inhalt gerührt, hauptsächlich aus Methylchlorid bestehenden Dampfes Sobald die Temperatur etwa 70° C erreicht hatte, eingeleitet und so eingeregelt, daß sich die Temperatur 35 begann die Reaktion glatt und setzte sich ohne Eindes Reaktionsgemisches zwischen 95 und etwa 8O⁰C regelungsschwierigkeiten fort. Die Temperatur des hielt. Die Methylchloridzugabe wurde so lange fort- Reaktionsgemisches stieg währenddessen von 70 auf gesetzt, bis insgesamt etwa 58 Gewichtsteile Methyl- 100⁰C, wobei die Durchschnittstemperatur 85⁰C chlorid auf je 100 Gewichtsteile Legierungseingabe betrug. Der Betriebsdruck wurde während der Reakzugesetzt worden waren, was ungefähr einem 160%igen 4° tionsdauer auf etwa 15,1 kg/cm² gehalten. Überschuß in bezug auf den theoretischen Bedarf Nach Reaktionsbeendigung wurde der Überdruck

entspricht. Nach beendeter Methylchloridzugabe abgelassen und der Druckgefäßinhalt abgekühlt. Der wurden die Reaktionsbedingungen noch mehrere Inhalt wurde herausgenommen und einer Dampf-Stunden lang aufrechterhalten, wobei schließlich die destillation unterworfen. Hierbei wurde Tetramethyl-Temperatur nicht mehr anstieg, sondern leicht ab- 45 blei in einer etwa 70%igen Ausbeute nebst Toluol in zufallen begann. Kurz danach wurde der Überdruck etwa 35%iger Konzentration gewonnen, abgelassen und der Druckgefäßinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Charge wurde dann aus Beispiel 5 dem Druckgefäß in den Wassersumpf eines Dampfdestillationsgefäßes entleert und Tetramethylblei und 50 Bei der Füllung des Druckgefäßes wurde ebenso wie Toluol in hoher Ausbeute abgedampft. beim Beispiel 4 gearbeitet, das Methylchlorid jedoch

nur in einer Menge von 30.6 Teilen auf je 100 Teile

Beispiel 3 Mononatriumbleilegierung eingegeben. Diese Menge

entspricht dem l,26fachen des stöchiometrischen

Bei diesem Versuch wurde etwa in gleicher Weise 55 Bedarfs nebst so viel Methylchlorid, wie zur Auswie beim Beispiel 2 gearbeitet, die Natriumbleilegie- füllung des Dampfraums des Druckgefäßes und der rung jedoch in einer Menge von etwa 641 g je Liter angeschlossenen Dampfkondensationsanlage mit Me-Reaktionsraum eingegeben. Außerdem wurden in das thylchloriddampf erforderlich ist. Nach Füllung wurde Druckgefäß — auf 100 Teile Legierung berechnet — der Autoklav nebst Inhalt erwärmt und bei etwa 66° C etwa 10 Teile Toluol und etwa 0,2 Teile Aluminium 60 mit der Kühlung des Rückflußkühlers begonnen. Der in Form von Trimethylaluminium eingegeben. Dann Druck wurde durch Rücklauf der verflüssigten Dämpfe wurden Druckgefäß samt Inhalt auf etwa 9O⁰C auf etwa 12,0 kg/cm² eingestellt. Die Reaktion verlief erhitzt und mit der Methylchloridzugabe begonnen. ganz glatt, und die Temperatur stieg mit vernünftiger Die Reaktion setzte praktisch sofort ein, und der Geschwindigkeit bis auf 118°C an, wobei die Durch-Druck stieg schnell an, wobei mit der Rückfluß- 65 Schnittstemperatur bei oder etwas über 90° C lag. Nach kondensation am Kühler bei etwa 9,1 kg/cm² Druck mehrstündiger Umsetzung wurden Druckgefäße nebst begonnen wurde. Der Hauptteil der Reaktion wurde Inhalt abgekühlt und vom Überdruck befreit. Die ausbei ungefähr 14,8 kg/cm² durchgeführt. Während der reagierte Charge wurde aus dem Gefäß heraus-

genommen und mit Wasserdampf destilliert. Es wurde Tetramethylblei in etwa 65%iger Ausbeute zusammen mit etwa 35 Gewichtsprozent Toluol gewonnen.

Bei allen vorstehend beschriebenen Versuchen erforderte die Umsetzung weniger als 6 Stunden.

Beispiel 6

Bei diesem Versuch bestand die Reaktionszone aus einem lotrecht stehenden Druckgefäß mit halbkugeligern Boden und lotrecht angeordnetem Rührer, der in die Reaktionszone hineinragte und mit hoher Drehzahl betrieben werden konnte. Während des kontinuierlichen Betriebs wurden die Eingabematerialien der Reaktionszone in folgendem Verhältnis zugeführt:

Gewichtsteile

Mononatriumbleilegierung 100

Methylchlorid 200

Toluol 20

Aluminiumchlorid 0,2 (Al)

Die in der Reaktionszone befindlichen Reaktionsmaterialien wurden so gerührt, daß sich die nicht umgesetzte Legierung im Unterteil und die umgesetzten Feststoffe im Oberteil der Reaktionszone anzureichern suchten. Mit dem Begriff umgesetzte Feststoffe sind dabei Natriumchlorid und nicht umgesetztes Blei gemeint. Aus einem oberen Zonenabschnitt wurde ein Produkt abgezogen, das folgende Zusammensetzung besaß:

Tetramethylblei. 7,5 %

Methylchlorid 57%

Toluol 6%

Natriumchlorid 8 %

Blei 21%

Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 75 bis 80%, bezogen auf die eingegebene Legierung. Nach Abtrennen der Feststoffe mittels Filtration und Abdampfen des Methylchlorids blieb eine Tetramethylbleilösung mit ungefähr 45 % Toluol zurück.

Beispiel7 *■>

Hierbei wurde im allgemeinen der im Beispiel 2 angegebenen Verfahrensvorschrift gefolgt, wobei die Füllung des Druckgefäßes aus 593 g je Liter Legierung bestand. Die Toluolkonzentration wurde jedoch von etwa 10% auf nur ungefähr 7% — auf Legierung berechnet — erniedrigt. Als Katalysator wurden 0,44 Teile Trimethylaluminium auf je 100 Teile Legierung verwendet. Nachdem die Temperatur erhöht und Methylchlorid in etwa dem l,6fachen der theoretisch erforderlichen Menge eingegeben worden war, wurde ein leistungsfähiger Betrieb erzielt, wobei der Druck auf 12,7 kg/cm² gehalten und die Temperatur zwischen etwa 110 und etwa 85 bis 9O⁰C gehalten wurde. Nach Reaktionsbeendigung wurde die ausreagierte Mischung abgefüllt und mit Wasserdampf destilliert. Tetramethylblei wurde in 70%ig^er Ausbeute gewonnen.

Beispiel 8

Die Versuche wurden unter Verwendung von 77 ml Methylchlorid und 2,5 ml Toluol bei einer Reaktionstemperatur von 115⁰C durchgeführt. Die Reaktions- zeit, das Gewicht der verwendeten Natriumbleilegierung und des Katalysators sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Reak tions zeit in Stun den	Na-Pb Gewicht in Gramm	Katalysator	Menge	Tetra methylblei Ausbeute in Vo
20 20 16 16	31,5 32,6 41,2 42,1	Arsen Phosphor Bortriäthyl Zinkdiäthyl	0,98 g 0,4 g 2 ml ' ImI	8,4 15,5 12,5 1,7

Ein beträchtlicher Spielraum besteht bezüglich der Art des anzuwendenden inerten Kohlenwasserstoffs. Obwohl es besonders vorteilhaft ist, wenn die Siedepunkte zwischen etwa 110 und 150 ⁰C liegen, läßt sich das Verfahren auch mit Kohlenwasserstoffen ausführen, deren Siedepunkt bis zu etwa 9O⁰C herabreicht. Bei Verwendung solcher Kohlenwasserstoffe muß allerdings etwas größere Sorgfalt bei der Endproduktabscheidung angewendet werden, und im allgemeinen sind dann auch die Betriebsdrücke bei einer gegebenen mittleren Reaktionstemperatur etwas höher.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten inerten Kohlenwasserstoffen gehören beispielsweise Isooctan, Styrol, die Xylole, Äthylbenzol, n-Heptan, n-Octan, Nonan, 3-Äthylhexan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,6-Dimethylheptan, 4-Äthylheptan, die Methylheptane und die Heptene, die Methylhexene, 2,5-Dimethyl-3-hexene und Octen.

Wie angegeben, wird bei den Ausführungsformen der Erfindung ein Katalysator verwendet. Worin die genaue Katalysatorfunktion besteht, ist zur Zeit nicht vollkommen klar; für den gewünschten Zweck steht aber eine beträchtliche Anzahl solcher Katalysatoren zur Verfügung. Eine besonders bevorzugte Katalysatorgruppe besteht aus Aluminiumverbindungen, die im allgemeinen vorzugsweise in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent Aluminium, auf das in der eingegebenen Legierung enthaltene Blei berechnet, angewendet werden. Zu den geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise die Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumjodid und Aluminiumbromid, Diäthylzink, Triäthylaluminium, komplexe Aluminiumhydride, Trimethylaluminium, Methylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Phosphor und Arsen sowie die Boralkylverbindungen. Wenn der Katalysator aus einer organometallischen Verbindung mit einer Alkylgruppe besteht, ist es erwünscht, daß die Alkylgruppe aus der Methylgruppe besteht, da erfahrungsgemäß bei Anwesenheit von Alkylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Katalysatorkomponente im Endprodukt auch Alkylbleiverbindungen mit den entsprechenden Alkylgruppen auftreten.

Der Katalysator kann entweder auf einmal bei Ersteingabe der Legierung in die Reaktionszone beigegeben oder statt dessen auch dem Methylchlorid zugesetzt und zusammen mit ihm eine Zeitlang eingegeben werden. Im allgemeinen wird bei Chargenbetrieb die einmalige Gesamteingabe des Katalysators bei Reaktionsbeginn bevorzugt.

Vergleichsversuche

500 g Natriumbleilegierung in Flocken wurden zusammen mit 1000 ml Toluol in einen Autoklav

gegeben. Der Autoklav wurde dann auf 90° C erhitzt, und 118 g Methylchlorid wurden unter gleichzeitigem Erwärmen des Autoklavs auf 90 bis HO⁰C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei einer Temperatur von 110⁰C und einem Druck von 12,0 bis 12,7 kg/cm² gehalten. Der entstandene Reaktionsschlamm wurde dann aus dem Autoklav entfernt und auf Tetramethylblei untersucht. Die Ausbeute dieses Ansatzes betrug 0,35%.

Das gleiche Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 4 ml Methylaluminiumsesquichlorid zu der ursprünglichen Beschickung zugegeben wurden. Bei diesem Ansatz betrug die Ausbeute an Tetramethylblei 0,04%.

Das gleiche Verfahren wurde nochmals in zwei getrennten Ansätzen wiederholt, mit der Abänderung, daß bei beiden Ansätzen 4 ml Methylaluminiumsesquichlorid zu der ursprünglichen Beschickung zugegeben wurden und die Toluolmenge von 1000 ml auf 64 ml herabgesetzt wurde. Die Ausbeute betrug bei dem einen Ansatz 94,5%, bei dem anderen 96,4%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei durch Umsetzung von Natriumbleilegierungen mit Methylchlorid in Gegenwart eines Katalysators und eines inerten Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein zwischen 90 und 150⁰C siedender inerter Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, in Mengen von unter 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Blei, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methylaluminiumsesquichlorid als Katalysator verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 290 444, 214 221.

409 589/467 5.64 © Bundesdruckerei Berlin