DE1420940A1

DE1420940A1 - Antiklopfmittel-Zusammensetzung mit verbesserten thermischen Stabilitaetseigenschaften

Info

Publication number: DE1420940A1
Application number: DE19621420940
Authority: DE
Inventors: Cook Shirl Eldon; Sistrunk Thomas Olloise
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1961-02-27
Filing date: 1962-02-09
Publication date: 1968-10-03
Also published as: US3515739A

Description

Feb. 1982

Ethyl·Corporation
Eevf York, 1.Y*/USA

Antiklopfmittel - Zusammensetzung «jail "Verbesserten thermischen Stabilitätseigensohaften.

Die Erfindung betrifft in erster linie Tetramethylblei-Antiklopfmittelzusammensetzungen mit merklich verbesserten thermischen Stabilitätseigenschaften.

Alkylblei-Antiklopfmittel müssen insbesondere während der lagerung und beim Versand ausreichend gegen mögliche Schädigungen durch thermische Zersetzung geschützt werden, da andernfalls schwerwiegende Folgen -auftreten können» Beim Erreichen einer genügend hohen Temperatur unterliegen Alkylbleiverbindungen einer schnellen thermischen Zersetzung unter Entwicklung großer Gfasmengen, wobei .diese Zersetzung unter vielen Bedingungen mit explosiver Stärke und Heftigkeit auftritt,

Wenn Ithylendibromid, ein bekannter, äusserst wirksamer thermischer Stabilisator für Alkylblei, bei Tetramethylblei in einem Molverhältnis von bis zu lsi (70 Gew*-?*» Dibromid bezogen auf das Tetramethylblei) vorhanden ist, biettt es keinen wirksamen Schutz gegen thermische Zersetzung des Tetramethylbleis bei erhöhten Temperaturen. Tatsächlich wurde durch Versuche festgestellt, dass sich derartige Zueammensetzungen mit beträchtlicher Explosivkraft zersetzen*

■ - 2 «

809801/0360

Ylewi jedoch erfindungsgemäss das Äthylendibromid im !üetramethylblei in einem Molverhältnis von 1:1 vorhanden ist und in dieser Mischung weiterhin bestimmte Mengen eines bestimmten Kohlenwasserstoffs vorhanden sind, ergibt sioh eine sehr deutliche Verbesserung der thermischen Stabilität. Der erfindungsgemäß verwendete Kohlenwasserstoff ist ein Alkan bzw» eine Mischung von Alkanen oder von einkernigen Aromaten mit nur ungesättigten aromatischen Bindungen oder eine Mischung aus beidem, wobei der Siedepunkt im Bereich von etwa 9O⁰O bis etwa 150⁰O liegt.

Genauer gesagt betrifft die Erfindung eine Tetramethylblei-Antiklopfmittelzusammensetzung mit verbesserten thermischen Stabil!tatseigenschaften, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie im wesentlichen aus letramethylblei, Äthylendibromid und einem aus der die Alkane und einkernigen Aromaten mit nur ungesättigter aromatischer Bindung enthaltenden Gruppe ausgewähltem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 90⁰O bis etwa 150⁰O besteht, der Gehalt an Äthylendibromid in der Größenordnung von etwa einem Mol pro Mol !Setramethylblei liegt und der Gehalt an Kohlenwasserstoff etwa 10 - 30 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt. Vom Standpunkt der Kosteneinsparungen aus gesehen ergeben sioh die besten Ergebnisse bei Kohlenwasserstoffkonzentrationen von etwa 10 bia etwa 15 Gew.-#, so dass dieser Bereioh eine bevorzugte Ausführungsform- der Erfindung

- 3 809801/0360

Eine nicht nur hinsichtlieh der Kostenersparnis, sondern ■bezüglich optimaler Transporteigenschaften besonders vorteilhafte Ausführungsförm der Erfindung besteht aus einer Zusammensetzung der "beschriebenen Art, bei der die Kohlenwasserstoffkomponente in solcher Menge in der Mischung vorhanden ist, dass sie auf G-ewichtsbasis etwa 2Ö $> des

Gesamtgewichts des Tetramethylbleis und des Kohlenwasseγι

stoffs entspricht. Anders ausgedrückt, enthält diese am meisten bevorzugte Ausführungsform pro vier Gewichtsteile Tetramethylblei jeweils ein Gewichtsteil Kohlenwasserstoff. Wie bereits erwähnt, ist bei dieser am meisten bevorzugten Ausführungsform weiterhin JLthylendibromid in solcher Menge vorhanden, dass das Molverhältnis von A*thylendibromid zu Tetramethylblei etwa 1;1 beträgt.

Es wurde festgestellt, dass die beschriebenen erfindungsgemässen Tetramethylblei-Zusammensetzungen eine äusserst große thermische Stabilität besitz®»» Im Einzelnen wurde durch'umfangreiche Versuchsarbeiten aufgezeigt, dass sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen nicht vor Erreichen verhältnismäßig hoher Temperaturen thermisch zersetzen.

Y/eiterhin wurde durch diese Versuche festgestellt, dass nach dem ,Eintreten dieser thermischen Zersetzung die Geschwindigkeit der Zersetzungsreaktion weit niedriger ist als die beim Fehlen der beschriebenen Kohlenwasserstoffkomponsnte auftretende Zersetzung. Genauer gesagt, lassen sich die erfindungsgemässen

809801/0360

Zusammensetzungen schwerer thermisch zersetzen als die entsprechen den, "bisher bekannten Antiklopfmittel und "besitzen außerdem die wichtige Eigenschaft, dasB sie nach dem Eintreten der thermischen Zersetzung einer bedeutet langsameren Zersetzungsreaktion unterliegen. Pie Ergebnisse dieser Feststellungen sind.äußerst bedeutsam» und zwar insbesondere deshalb,, weil sie die Herstellung von Antiklopfmitteln ermöglichen, die bei ihrer Behandlung, wie Abstimmung, Transport oder Lagerung, thermisch möglichst stabil sind.

Ein offensichtlich wichtiges Ergebnie der Erfindung ist die

• Tatsache, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen unter Verwendung von Ausrüstungen transportiert, gelagert und anderweitig gehandhabt werden können, die einfachere Druokablasseinrichtungen besitzen, als dies normalerweise erforderlich ist* Dieser Vorteil·folgt unmittelbar aus der wesentlich niedrigeren thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen im Vergleich zu den entsprechenden Zusammensetzungen ohne die Kohlenwasserstoffkomponente. Beispielsweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Zersetzungsdrücke in bedeutend langsamerem Maße entwickeln als die entsprechenden Zusammensetzungen ohne Kohlenwasserstoff komponente. Dies bedeutet, dass die Überdruök-Afelaseeinrichtungen wirksamer und billiger gebaut werden können und trotzdem in der Lage" sind, die katastrophalen "Folgen einer heftigen Explosion zu verhüten.

■ ■ ■ ' ^: ... 4 ■ -^; - - - -S-8Ö98Ö1/Ö36Ö '

τ 5 -·" ■ ' - ■ ■ ■ ■ ^: -

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffe bei alleiniger Anwendung in herkömmlichen thermischen Stabilisatorkonzentrationen keinerlei merkliche Wirkung hinsichtlich Schutz gegen thermische Zersetzung aufzeigten, . .

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Versuehsangaben weiter erläutert. Es wurden eine Heihe von thermischen Zersetzungsprüfungen nach Standardverfahren unter Verwendung , verschiedener letramethylblei-Antiklopfmittelzusämmensetzungen durchgeführt. Bei diesen Prüfungen wurden die angegebenen Bestandteile in einen besonders ausgebildeten, mit !Bhermoelementen zum Messen der temperatur des AutoklaveninhaltMⁿiit Dehnungsmessern zum Messen der ^ruckanderungen versehenen Autoklaven eingebracht. Fach dem Einschilessen der betreffenden Probe im Autoklaven wurde Hitae mit konstanter iemperaturzunahme zugeführt, bis die Druok-Iemperaturangaben anaeigät§n_r daß sich das Tetramethylblei zersetzt hatte» Dementsprechend war die Zusammensetzung thermisch umso stabiler, ^e höher die lemperatur lag, bei der eine deutliche thermische eintrat. Ein weiteres Kriterium für die schäften der Zusammensetzung bestand in der maximalen laraokanstieg-Zunahme des sich zersetzenden Systems in -Akhtogigkeli von der Zeit· Genauer gesagt, wurden durch gemeineams An* wendung von Dehnungsmease-rnj von einem QnxilXQgp&Sfc -UHd/ SchhellkaraeraamirtiB-feung präsise und gissu© Messungen Geschwindigkeit der. Zersetzungereaktion in:ⁿSißhi*i*i3l von kg/cm »ms ftiureitgeffthrt.

8 Q 9 8 0 1 / Ö 3 6 0

, -1.42084.& '

■ ι·

solchen Registrierung die Zersetzungsgeschwindigkeit .umso langsamer, Je niedriger die Zahl liegt. Mn weiteres Kriterium der Stabilitätseigenschaf ten der Prüf zusammensetzung betraf die frage, ob diese unter PrUfungsbedingungen zu einer heftigen Explosion führten oder nicht.

Bei diesen Unterauehungen wurden zwei Versuchsreihen (Reihen 1 und 2) mit nicht erfindungsgemäßen Antiklopfmitteln durchgeführt. Bei diesen Versuchen betrug das Molverhältnis von Ithylendibromid zu Tetramethylblei 1:1. Bei Versuch 1 bestand der einzige Zusatz zum Tetramethylblei aus Ithylendibromid, während bei Versuch 2 zusätzlich noch etwas, toluol in geringer Konzentration vorhanden war. Die restlichen Versuche wurden mit.verschiedenen erfindungsgemässen Zusammensetzungen durchgeführt» bei denen das Molverhältnis von Äthylendibromid zu !Petramethylblei jeweils gleich 1i1 war und zusätzlich die angegebene Menge eines vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffs vorhanden war. Bei den Versuchen 3 und 4 bestand der · Kohlenwasserstoff aus foluol, während bei Versuch 5 Isooktan, d.h. 2,2,^trimethylpentan, als Kohlenwasserstoff verwendet wurde» Die Vereuolisergebniss« sind in der folgenden Tabelle zusammengestelltι

tabelle

Zum Nachweis der merklich verbesserten thermischen Stabilitätseigenschaften der örfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Versuch Kohlenwasser-Fr. stoffgehalt. *)

Thermische Stabilität, Einleitung **) (C.)

Maximalzunähme des Druckanstiegs während der Zersetzung kg/cm-.ms

Nicht erfindungsgemäße Zusammensetzungen

1 — 305

2 1,3 295

Erfindungsgemässe Zusammensetzungen

19,8
12,7
19,8

338

328 330

7,03 ***) 7,03 ***)

0,72

1,75;

0,88

. *) Gehalt auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen. **) Temperatur, bei der eine deutliche thermische Zersetzung eintritt.
***) Heftige Explosion.

Die folgende Aufzählung mag dem Fachmann Beispiele für bei der praktischen Anwendung der Erfindung brauchbare Kohlenwasserstoffe an die. Hand geben« Typische Zusammensetzungen dieser Art sind- Ethylbenzol, Toluol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, XylolmiBchisomere, 2-,2,3.,5-Tetramethylbiataii, 2,3 pentan, 3-lthylpentan, 3-lthyl-2-methylpentan_i3-"lthyX*3-

9801/0360

methylpentan, 2,2,4-irimethylpentan» 2,3-Dimethylhexan, ; ' 2,4-Dimethylhexan, 2,5-Dimethylhexan, 3,4-DimetkjrpLexan,

" 3-A'thylhexan, 2-Methylhexan, 3-Hethylhexan, n-Hepian, 4-Jithylheptan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan, n-0ktan, 3-Methyloktan, n-Hfonan. Ausgezeichnete Ergebnisse werden nicht nur durch Verwendung der einzelnen Zusammensetzungen, sondern auch bei Verwendung von Mischungen der vorstehenden Zusammensetzungen erzielt, und insbesondere von billig im Handel zu habende Gemische, wie Xylolmisehungen, Dimethylhexanmischungen, Methylheptanmischungen sowie verschiedene Benzinbestandteile, deren Siedepunkt im Bereich von etwa 90-15O⁰O lj,egt. Die ersatzweise Verwendung eines der vorstehenden Kohlenwasserstoffe, für sieh allein oder in Vermischung, anstelle der in den Versuchen 3 bis 5 verwendeten, oben erläuterten Kohlenwasserstoffe gewährleistet die in der vorstehenden Tabelle aufgezeigten deutlichen Vorteile. Kurz gesagt, ergibt sich bei Verwendung eines der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe in den beschriebenen Konzentrationen eine Einsetztemperatur für die thermische Zersetzung von mindestens etwa 325⁰^. Außerdem weisen die auf diese Weise erhaltenen Zusammensetzungen Druck/Zeit-Eigenschaften auf, die denen der in den vorstehenden Versuchen aufgeführten im wesentlichen gleich sind.

Bei der praktischen Anwendung d#r Erfindung wird di* Verwendung von flüssigen Kohlenwasserstoffen vorgezogen, .,da in diesem Fall dit'Zusammensetzungen leichter gebildet werden, während

- 9 * BAD

-der Lagerung bei verhältnismässig niedrigen Semperaturen homogen bleiben und schneller mit Benzin gemischt werden können. Wegen ihrer großen Wirksamkeit bei einer derartigen Verwendung und wegen ihres großen Werts als Mischmittel zu unter Verwendung herkömmlicher Antiklopfmittel hergestellter Benzine als Kohlenwasserstoffe bei der praktischen Anwendung der Erfindung werden Ipluol und Isooktan besonders bevorzugt.

Obgleich die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf Ithylendibromid beschrieben wurde, ist es ersichtlich, daß der teilweise oder vollständige Ersatz dieser Komponente durch eine gleichwertige Konzentration von Propylendibromid im allgemeinen-zu den J gleichen Ergebnissen führt.

Sie erfindungsgemässen Zusammensetzungen können weitere Zusätze enthalten. Als Beispiele seien genannt Antioxydationsmittel, z.B. 2,6-Di-tert-butylphenol oder 4-Methyl-2,6-di~tert-btttylphenol, Oberflächenzündungs-Beeinflussungszusätze und Zündkerzen-Reinigungsmittel, wie TrimethylphoBphat, Phenyldimtthyl- ; phosphat, DiphenylmethyiphoaphatjiCriphenylphösphatiPheayldioktyl- ^J phosphat, Trikresylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, folyldimethyl* phosphat, Xylyldimethylphosphat, Enteisungsmittel, Kor3?oaione- ■-■= verhütungsmittel, Farbstoffe, inerte Verdünnungsmittel» wie ^j Kerosin, Übergangsmetall-Zusatzantiklopfmittel, wie Mfthyloyolopentadienylmangantricarbonyl, OyclopentadienylniQktX-nitrosyl, Oyolopentadienylmangantrioarbonyl, Biaoyolopeiitadienyleiaen, Manganpentacarbonyldimer, Reinigungszusätäe iür Ansawganlagen, o.dgl.

~ 10 809801/036Ö

Claims

Patentansprüche

* Antiklopfmittelzusammensetzung mit verbesserten thermischen Stabilitätseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus Tetramethylblei, Äthyiendibromid und einem aus der die Alkane und einkernigen Aromaten mit nur ungesättigter aromatischer Bindung enthaltenden Gruppe ausgewähltem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 9O⁰O bis etwa 15O⁰O besteht, der Gehalt an Ithylendibromid in der Größenordnung von etwa einem Mol pro Mol Tetramethylblei liegt und der Gehalt an Kohlenwasserstoff etwa 10-30 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt,
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 10 bis etwa 15 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt. .
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff in flüssiger Form vorliegt.
4* Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das« der Kohlenwasserstoff Toluol 1st; *
5* Zutammtneetzung naoh Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, da*e der Kohlenwasserstoff Ieoolctan ist.·
6. Zusammensetzung nach Anepruch 1, dadurch gekenn'zeicimet, '" dass der Kohlenwasserstoff ia solcher Menge in der Mischung vorhanden ist, dass auf je ein G-ewiehtsteil Kohlenwasserstoff etwa vier Gewichtsteile !Betr&methylblei entfallen.

7· iDetramethylblei-Antiklopfmittelztisamiaensetzung mit verbesserten thermiechen Stabil!tätseigenechaften, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus Setramethylblei, Ithylendibromid und Soluol Gesteht, der ithylendibromidgehalt etwa einem Mol Ithylendibromid pro Mol ietramethylblei entspricht und der iüoluolgehalt in der {xrößenordnung von etwa einem Gewichtsteil Toluol pro vier Grewiohtsteile !Detramethylblei liegt.

o-o-0-0-0-o-o

ORIGINAL INSPECTED 80980 1/0360