DE1420937A1 - Tetramethylblei-Antiklopfmittel-Zusammensetzung mit erhoehter thermischer Stabilitaet - Google Patents

Description

Ethyl Corporation, - ο. iy|i «|**

Lew York, K. Y./USA , . "

Je trame thylblei-Antiklp pfmi ttel-Zuaammenae tsunfi mit erhöhter thermischer Stabilität,

Die Erfindung betrifft Antiklopfmittel-Zusammensetzungen und beschäftigt sich in erster Linie mit der Aufgabe der Schaffung von Tetramethylblei-Antiklopfmittel-Zusammenaet— zungen mit wesentlich verbesserter thermischer Stabilität.

Alkylblei-Antiklopfmittel-Zusainmenaetzungen müssen, in ausreichender Weise gegen die Zerstörung ihrer Wirksamkeit durch thermische Zeraetaung insbesondere während ihrer Lagerung und während ihrea Transport· gesichert werden, da aioh sonst sehr eohwerwiegende folgen ergeben würden. Beim Erreichen von genügend hohen. Temperaturen zersetzen eich nämlich Alkylbleiverbindungen sohnell thermisch, wodurch, große (Jaemengen frei werde», waa ein« lereetiung mit exyloaionsartiger KrafH und Stärke *ur ToXg« hat. Xthylendibroaid, ein bekannter, sehr.wirksamer thermisoher Stabiliaator für Alkylblei, gewährleistet jedooh keinen guten 3chuta gegen thermische Zersetzung von Tetramethylblei bei höheren Temperaturen, wenn β* im Holverhältnis bis zu 1it (70 3ew»-?i IÖ-bromid, bezogen auf das Tetramethylblei) im Tetramethyl— blei vorhanden ist. Versuche haben sogar ergeben, daß aich 7 BAD ORIGINAL

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derartige Zusammensetzungen mit starker Explosionskfäft zersetzen.

Die Erfindung betrifft eine Tetramethylblei-Antiklopfmittel—Zusanimensetzung mit erhöhter thermischer Stabilität, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie Te tramethyIbIei, Äthylen- oder PropylendibroBiid, Äthylen- oder Propylendi— ohlorid sowie einen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 9O bis etwa 150⁰O enthält, der aus der die Alkane und einkernige Aromate mit ausschließlich aromatischen Doppelbindungen enthaltenden Gruppe ausgewählt ist, wobei der Äthylendibromid-Gehalt etwa 0,2 bis etwa 0,6 Mol pro Mol Tetramethylblei und der Äthylendichlorid— Gehalt etwa 0,4 bis etwa 1,2 Mol pro IIol ietramethylblei betafägt.

die A'thylendibromid-Konaentration gegenüber dem !Üetranetüylblii erfindungagemäfl derart reduziert wird, daß das molar· Verhältnis von Äthylendibromid zu Tetramethylblei im den Beveioh von etwa 0,2 t 1 bis etwa 0,6 1 1. fällt, und gleichseitig Im Gemieoh bestimmte Mengen X thy lend iohlorid und bestimmte Mengen eines besonderen Kohlenwasserstoffs anwesend aiitd, ergibt sich eine äußerst bemerkenswerte Brhöhung der thermischen Stabilität. Erfindungsgemäß .-besteht der verwendete Kohlenwasserstoff entweder aus einem Alkan bzw. aus einem Gemisch voii Alkanen oder aus einem Gemisch einkerniger. Aromaten mit ausschließlich aromatischen"

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Doppelbindungen oder aber aus einer Mischung beider Kohlenwasserstoffarten_emit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 90 bis 150°G.

Die erfindungsgeaäße Zusammensetzung besitzt vorzugsweise· einen Kohlenwasserstoffgehalt von etwa 10 bis etwa 30 Gew*-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die besten Ergebnisse werden mit Kohlenwasserstoff-Konzentrationen im Bereich von etwa 18 bis etwa 30 Gew.-/o erhalten, so daß dieser Bereich eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. Ebenso liefert ein Äthylendibromid— Gehalt von etwa 0,3 bis etwa 0,5 Hol pro Mol Tetramethylblei· die besten Ergebnisse und ist daher bevorzugt.

Aus Vorstehendem ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen iCetramethylblei-Zusammensetzungen außerordentlich gute thermische Stabilität besitzen, wenn die angegebenen ilthylendichlorid-liengen und die vorgenannten Kohlenwasserstoffe zusammen mit der verringerten Äthylendibroaid-Menge verwendet werden, obwohl der Ithylendibromid-Gehalt sehr stark im Verhältnis zum explosiven Gemisch mit einen no laxes. Verhältnis von 1 s 1 erniedrigt ist. Es ist außerordentlich erstaunlieh, daß derartige günstige Ergebnisse erzielt werden. Beispielsweise hat es sich gezeigt, daß Äthylendichlorid überhaupt nicht in der Lage ist, als thermischer Stabilisator zu wirken, wenn er allein als Zusatz zu Alkylblei-Antiklopfmitteln benutzt wird, eelbst wenn ei

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in größeren Mengen als 1 Mol pro MoΓ der AlkyTbleiverbindung anwesend ist. Tatsächlich haben Versuche gezeigt, daß

un-Äthylendichlorid die Erwünschte Eigenschaft hat, daß es sich etwastvon der Wirksamkeit von A'thylendibromid als thermischer Stabilisator entfernt.

In ähnlicher '»/eise haben die vorgenannten Kohlenwasserstoffe nicht die geringste Wirksamkeit bezüglich Schutz gegen ■ thermische Zersetzung gezeigt, wenn sie für sich allein in. Konzentrationen angewendet werden, wie es für thermische Stabilisatoren üblich ist.

Die folgenden Versuchsergebnisse dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Unter Verwendung verschiedener Te tr ame thylbl ei-Antiklo pf mi t tel-Zusammens e tzungen wurde eine Anzahl von Vergieichsversuchen zur Feststellung der thermischen Zersetzung durchgeführt, wobei das betreffende Gemisch jeweils in einen zu diesem Zweck besonders entwickelten, mit Thermoelementen zum Messen der Temperatur des · Inhalts und mit Belastungsmessern zum Hessen von Druckänderungen versehenen Autoklav eingebracht wurde. Nach dem dichten Einschließen einer geeigneten Versuchsprobe im Autoklav wurde diesem mit konstanter Greschwindigkeit Warme zugeführt, bis die Druck-Temperatur-Messung anzeigte, daß sich das Tetramethylblei zersetzt hatte, oder, falls keine ausgesprochene Zersetzung erfogt war, bis die Temperatur mindestens 375⁰C erreicht hatte. Je höher die Temperatur war,

ι ·

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"bei der eine ausgesprochene thermische Zersetzung auftrat, um so thermisch stabiler war die Zusammensetzung. Ein anderes Kriterium für die Stabilitätseigenschaften der Zusammensetzung bestand darin, daß festgestellt wurde, ob es unter den Prüfbedingungen zu einer kräftigen Explosion kam oder nicht.

Bei diesen Untersuchungen wurden zwei Versuche (Versuche 1 und 2) mit Antiklopfmittel-Zusammensetzungen durchgeführt, die keinen !eil der Erfindung bilden. In diesen Fällen betrug das molare Verhältnis von Äthylendibromid zu Tetra— methylblei-1 : 1, die Gemische enthielten kein Äthylendi— chlorid. Bei Versuch 1 wurde dem Tetramethylblei einzig und allein Äthylendibromid zttgegeben, während in Versuch 2 zusätzlich ein kleiner Anteil Toluol untergemischt wurde. Bei den übrigen Versuchen wurden mehrere erfindungsgemal3e

Zusammensetzungen verwendet, bei denen das molare Verhältauf

nis von Äthylendibroiaid zu Tetramethylblei/O,5 J 1 verringert worden war. Diese Zusammensetzungen enthielten darüberhinaus noch Äthylendichlorid (im molaren Verhältnis von 1 : 1 gegenüber Tetramethylblei) und eine bestimmte Menge eines der vorerwähnten typischen Kohlenwasserstoffe. Bei den Versuchen 3 und 5 wurde als Kohlenwasserstoff Toluol und bei den Versuchen 4, 6 und 7 Isooctan, d.h. 2,2,4-Trimethylpentan, verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden -Tabelle zusammengefaßt.

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b -

Merklich erhöhte thermische Stabilität der

Zusamnens e taung en. .

Kohlenwasser- Molares Verhältnis thermische

Versuch stoff gehalt ' uthylendibromid zu Stabilität Bemerkungen (Gew.-/ο) Tetranethylblei <, (Zersetzungs-

teuperatur )

Micht-erf indungsgemaije ZusaLjaensetzun^;en

1 — 1' ■

2 1,3 1

305° ¹J

kräftige Explosion

Erfindungs^emäa e Zusariimense tzun/;en 3 23,6 0,5

4	19,7	0,5
VJl	18,2	0,5
6	15,8	0,5
7	• 12,6	• .0,5

375	explodierte
	nicht
375	Il
375	It
340	_—.
355	__

.+■) bezogen auf das C-esautgev/icht der Zusammensetzung. ++)■ Temperatur, bei der ausgesprochene thermische Zersetzung einsetzte.

In den folgenden Beispielen, in denen alle !"rozentanraben auf das G-ewicht bezogen sind, sind weitere erfincLuiigsgencue Zusammensetzungen mit erhöhter thermischer Stabilität aufgezählt.

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Beispiel 1 .

Tetraiuethylblei 51,0 $, Mischxylol (handelsüblich erhältliches Keta-para-Gemisch.) .11*0 $, Äthylendibromid 17,7 /£, iithylendichlorid 18,7 '£, Kerosin 1,6 j£,

Beispiel 2 " . ' '

Tetramethylblei 52,0 ^, Mo nan 9,2 fo, Ithylendihromid 18,0 <fo_t iLthylendichlorid 19*1 ß>, Kerosin 1,7 &.

!Beispiel 5

Tetraiaethyl"blei 45,7 fi, 4-Äthylheptan 19,7 $>_% .Äthylendi "bromid 16,1 ^, Äthylendionlorid 16,9 $, Kerosin 1,6 ;o.

Aus diesen Beispielen erkennt der Fachiaann die Art der im Hahmen der Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoffe. Typische Beispiele derartiger Verbindungen sind Äthyleaabenzol, Toluol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, Xylol-Mischisomere, 2,2,3,3-Tetramethylbutan, 2,3-Dimethylpentan, 3-Ithylpentan, 3-ilthyl-2-methylpentan, ^>-'Lthyl-3-methylpentan, 2^2,4-Trimethylpentan, 2,3-Biniethylhexan, 2,4-Dirne thylhexan, 2,5-JM.methylhexan, 3,4-Dimethylhexan, 3-Ä.thylhexan, 2-Methylhexan, 3-Hethylhexan, n-Heptan, 4-Ithylheptan, 2-Hethylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan, n-Ootan, 3-Methyloctan, n-lonan usw. ÖAD ORiGjNAj_

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,Dabei -werden nicht nur mit den einzelnen Verbindungen, sondern auch mit Gemischen der vorstehenden Verbindungen ausgezeichnete.Ergebnisse erzielt, und zwar insbesondere mit handelsüblichen und daher leicht erhältlichen und billigen Gemischen, wie z.B. Xylolgemisehe, Dirnethylhexangemische» I/Iethylheptangemische und viele andere im Bereich von -jßtwa .9-0 bis etwa 15O⁰O siedende Treibstofffraktianen,

Jiei äer Durchführung der Erfindung wird' die Verwendung von flüssigen Kohlenwasserstoffen bevorzugt, da diese für die Bildung der Zusammensetzungen geeigneter sind, während der lagerung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen homogen bleiben und sich leichter mit einem Jreibstoff vermischen lassen. Wegen ihrer außerordentlichen Wirksamkeit bei ihrer vorgenannten Verwendung und aufgrund ihres großen Werts als Grundlagen zum Zumischen zu aus den vorliegenden Antiklopfmittel—Zusammensetzungen hergestellten fertigen Treibstoffen bilden Toluol und Isooctan besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe.

Obwohl die .Erfindung in erster Mnie unter Bezugnahme auf Äthylendibxomid und iithylendichlorid beschrieben worden ist, sei erwähnt, daß ein vollständiger oder teilweiser Ersatz dieser Stoffe durch iropylendibromid und Propylendichlorid in ^äquivalenten Konzentrationen im wesentlichen gleichwertige Ergebnisse liefert.

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"Die erfinduiigsgemäßen Zusammensetzungen können darüberhinaus noch folgende Zusätze enüialten: Antioxydationsmittel (z.B. 2, 6-liitert-butyl phenol; 4-Methyl-2,6-di-tert-butl-/lplienol) ; Zusätze zur 'Steuerung der Oberflächenzündung und zur Verhinderung von Zündkerzenverschmutzungen (z.B. Trimethylpho sphat, jrlienyldiiuetliylpho sphat, Diphenylme thylphospiiat, Tri phenyl phosphat, Phenyldioetyl phosphat, Srikresolpho sphat, Kr e so ldiphenyl phosphat, ¹Io IyI dimethyl phosphat, XyIoldimethylphosphat) ; Eiitfrostungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe, inerte Verdünnungsmittel ( z.B. Kerosin); zusätzliche Übergangsmetall-Antiklopfmittel (z.B. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Gyelopentadienylniekelnitrosyl, Gyclopentadienylmangantricarbonyl, Bis— cyclopentadienyleiseii, luanganpentacarbonjrldimere); Reini— gungszusätze für das. Induktionssystem usw.

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Claims (3)

Patentansprüche.

1. Tetramethylblei-Antiklopfmittel-Zusarmieiisetsung mit erhöhter thermischer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tetramethjrlblei, .äthylen- oder ^--ropylenüibronid, iithylen- oder i-ropylendiehlorid sowie einen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im !"iereich von etwa 9Q bis etv/a 15O⁰G enthält, der aus der die Alkane und einkernige Aromate mit ausschließlich aromatischen Doppelbindungen enthaltenden Gruppe ausgewählt ist, wobei der iithylendibromid-Gehalt etv/a 0,2 bis etwa 0,6 Mol pro Hol ietraniethylblei 'und der !-.thylendichlorid-Gehalt etv/a 0,4 bis etwa 1,2 :üol pro l»iol 'I'etramethylblei betragt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohl enwassers to ff gehalt etv/a 10 bis etv/a 30 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zu s amine ns et'-zung, beträgt. · '

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff gehalt etv/a 18 bis etwa 30 Gev/.-^oj bezogen, auf das Gesamtgewicht der

Zusammensetzung, beträgt. . *

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. . , 909826/0272 ~¹¹-

4-, -ZusaMaeiisetzujig nacli den - Ansprüchen 1 -Jbis 3,., gefceimseicnnet, äaß loxm

ί>.. .ZusaEU'jieits.ei:zimg 1IaCh-AnSPrUCiI 4, U dar .EolileiivvaßaerstalLf ϊοίποί :ist.

J.,- :2usai.:merLset3uiif-; naeli-Aiispru-ch 4» -datlurcii d.a:-i der XoJüeiavass-ers'toff -Isooctaii ist.

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