JPH1129589A - 第４属遷移金属アルコキシ誘導体の製造方法 - Google Patents
第４属遷移金属アルコキシ誘導体の製造方法Info
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- JPH1129589A JPH1129589A JP18684897A JP18684897A JPH1129589A JP H1129589 A JPH1129589 A JP H1129589A JP 18684897 A JP18684897 A JP 18684897A JP 18684897 A JP18684897 A JP 18684897A JP H1129589 A JPH1129589 A JP H1129589A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロペンタジエニル骨格からなる基を配位
子とする第４属遷移金属アルコキシ誘導体の製造方法の
提供。 【解決手段】 シクロペンタジエニル骨格からなる基を
配位子とする第４属遷移金属ハロゲン化物とアルコキシ
ドとを不活性溶剤中で反応させることにより、一般式：
Ｌ(4-n) Ｍ（ＯＲ）n （Ｌは、置換または非置換のシク
ロペンタジエニル基を示し、置換基は環を形成してもよ
い。Ｍは第４属遷移金属を示し、Ｒはアルキル基または
置換あるいは非置換のアリール基を示す。）の第４属遷
移金属アルコキシ誘導体を製造する方法において、この
反応をアルコキシドの存在下で実施する。
子とする第４属遷移金属アルコキシ誘導体の製造方法の
提供。 【解決手段】 シクロペンタジエニル骨格からなる基を
配位子とする第４属遷移金属ハロゲン化物とアルコキシ
ドとを不活性溶剤中で反応させることにより、一般式：
Ｌ(4-n) Ｍ（ＯＲ）n （Ｌは、置換または非置換のシク
ロペンタジエニル基を示し、置換基は環を形成してもよ
い。Ｍは第４属遷移金属を示し、Ｒはアルキル基または
置換あるいは非置換のアリール基を示す。）の第４属遷
移金属アルコキシ誘導体を製造する方法において、この
反応をアルコキシドの存在下で実施する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロペンタジエ
ニル骨格からなる基を配位子とする第４属遷移金属ハロ
ゲン化物とアルコキシドとを反応させることにより、第
４属遷移金属アルコキシ誘導体の新規製造方法に関す
る。
ニル骨格からなる基を配位子とする第４属遷移金属ハロ
ゲン化物とアルコキシドとを反応させることにより、第
４属遷移金属アルコキシ誘導体の新規製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】 一般式： Ｌ’(4-n) Ｍ’（ＯＲ’）n ［式中、Ｌ' は置換シクロペンタジエニル基、Ｍ’は第
４属遷移金属、Ｒ’はアルキル基またはアリール基を示
す。］の置換シクロペンタジエニル基を配位子とする第
４属遷移金属アルコキシ化合物は、ハロゲンフリーの重
合触媒として利用されている。例えば、スチレンの立体
特異重合用の触媒系として有用であることが記載されて
いる（特願昭６３−７４６５号公報）。
４属遷移金属、Ｒ’はアルキル基またはアリール基を示
す。］の置換シクロペンタジエニル基を配位子とする第
４属遷移金属アルコキシ化合物は、ハロゲンフリーの重
合触媒として利用されている。例えば、スチレンの立体
特異重合用の触媒系として有用であることが記載されて
いる（特願昭６３−７４６５号公報）。
【０００３】また、一般式： Ｌ’Ｔｉ（ＯＲ’）3 のチタン化合物の若干の製造方法が記載されている。Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ（ＣＡ）：５５：６
３９８ｇ ；ＣＡ２２２７３ｃ；ＣＡ：６８：１３１３
８ｅには、ジアルコキシチタンクロリドまたはトリアル
コキシチタンクロリドと、不活性溶剤の中で金属化した
シクロペンタジエニル誘導体とが反応し、以下の一般反
応式：
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ（ＣＡ）：５５：６
３９８ｇ ；ＣＡ２２２７３ｃ；ＣＡ：６８：１３１３
８ｅには、ジアルコキシチタンクロリドまたはトリアル
コキシチタンクロリドと、不活性溶剤の中で金属化した
シクロペンタジエニル誘導体とが反応し、以下の一般反
応式：
【０００４】
【化３】
【０００５】［式中、Ｌ’はシクロペンタジエニル誘導
体、Ｑ’はＬｉ、Ｎａ、ＭｇＣｌ、Ｒ”はアルキル基ま
たはアリール基、ａは２または３を示す。］でシクロペ
ンタジエニル骨格からなる配位子とする第４属遷移金属
アルコキシ誘導体を製造することが示されている。この
方法は、化合物Ｃｌ4-a Ｔｉ( ＯＲ”) a をＴｉＣｌ4
およびＴｉ( ＯＲ”) 4 から製造し、精製されなければ
ならないため、製造に多大な費用が必要となる等重大な
欠点を持っている。
体、Ｑ’はＬｉ、Ｎａ、ＭｇＣｌ、Ｒ”はアルキル基ま
たはアリール基、ａは２または３を示す。］でシクロペ
ンタジエニル骨格からなる配位子とする第４属遷移金属
アルコキシ誘導体を製造することが示されている。この
方法は、化合物Ｃｌ4-a Ｔｉ( ＯＲ”) a をＴｉＣｌ4
およびＴｉ( ＯＲ”) 4 から製造し、精製されなければ
ならないため、製造に多大な費用が必要となる等重大な
欠点を持っている。
【０００６】Ｗａｉｌｅｓ，Ｃｏｕｔｔｓ，Ｗｅｉｇｏ
ｌｄ：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｋｏｎｉｕｍ
ａｎｄ Ｈａｆｎｉｕｍ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ ｐ．３
４〜３９によると、シクロペンタジエニルチタントリク
ロリドを不活性溶剤中でアルコールと、第三アミンの存
在下に、一般反応式：
ｌｄ：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｋｏｎｉｕｍ
ａｎｄ Ｈａｆｎｉｕｍ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ ｐ．３
４〜３９によると、シクロペンタジエニルチタントリク
ロリドを不活性溶剤中でアルコールと、第三アミンの存
在下に、一般反応式：
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中Ｒ"'はアルキル基であり、Ｌ’およ
びＲ”は上記のものを示す。］に基づいて合成する方法
が示されている。反応条件によってはたしかに所望の反
応生成物が良好な収率で得られるが、アミンヒドロクロ
リドの嵩密度が高く、反応制御ならびに分離および後処
理において容易ならぬ問題を引き起こす。
びＲ”は上記のものを示す。］に基づいて合成する方法
が示されている。反応条件によってはたしかに所望の反
応生成物が良好な収率で得られるが、アミンヒドロクロ
リドの嵩密度が高く、反応制御ならびに分離および後処
理において容易ならぬ問題を引き起こす。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、工業
的に有利な条件で、高い収率で、塩素を完全にアルコキ
シ基に置換できる、コストの安い方法を提供することで
ある。
的に有利な条件で、高い収率で、塩素を完全にアルコキ
シ基に置換できる、コストの安い方法を提供することで
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、シクロペ
ンタジエニル骨格からなる基を配位子とする第４属遷移
金属ハロゲン化合物とアルコキシドとを不活性溶剤中で
反応させることにより解決可能なことが分かった。すな
わち、本発明は、シクロペンタジエニル骨格からなる基
を配位子とする第４属遷移金属ハロゲン化物とアルコキ
シドとを不活性溶剤中で反応させることにより、シクロ
ペンタジエニル骨格からなる基を配位子とする第４属遷
移金属アルコキシ誘導体を製造する方法であり、反応を
アルコキシドの存在下に、一般反応式：
ンタジエニル骨格からなる基を配位子とする第４属遷移
金属ハロゲン化合物とアルコキシドとを不活性溶剤中で
反応させることにより解決可能なことが分かった。すな
わち、本発明は、シクロペンタジエニル骨格からなる基
を配位子とする第４属遷移金属ハロゲン化物とアルコキ
シドとを不活性溶剤中で反応させることにより、シクロ
ペンタジエニル骨格からなる基を配位子とする第４属遷
移金属アルコキシ誘導体を製造する方法であり、反応を
アルコキシドの存在下に、一般反応式：
【００１１】
【化５】
【００１２】［式中
【００１３】
【化６】
【００１４】Ｍは第４属遷移金属を示し、Ｒ1 ，Ｒは互
いに無関係に、アルキル基または置換あるいは非置換の
アリール基を示す。］に基づいて実施することを特徴と
する。好ましい態様としては、化合物Ｌ(4-n) ＴｉＸn
を不活性溶剤中で、−２０℃〜１００℃の温度でアルコ
キシドと反応させ、副生した塩および溶剤を除去し、反
応生成物を得る。
いに無関係に、アルキル基または置換あるいは非置換の
アリール基を示す。］に基づいて実施することを特徴と
する。好ましい態様としては、化合物Ｌ(4-n) ＴｉＸn
を不活性溶剤中で、−２０℃〜１００℃の温度でアルコ
キシドと反応させ、副生した塩および溶剤を除去し、反
応生成物を得る。
【００１５】Ｒは炭素数４以上のアルキル基またアリー
ル基が好ましい。
ル基が好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明について、以下に詳細に説
明する。本発明の製造方法は、シクロペンタジエニル骨
格からなる基を配位子とする第４属遷移金属ハロゲン化
物とアルコキシドとを不活性溶剤中で反応させることに
より、第４属遷移金属アルコキシ誘導体を製造する方法
において、反応をアルコキシドの存在下に、一般反応
式：
明する。本発明の製造方法は、シクロペンタジエニル骨
格からなる基を配位子とする第４属遷移金属ハロゲン化
物とアルコキシドとを不活性溶剤中で反応させることに
より、第４属遷移金属アルコキシ誘導体を製造する方法
において、反応をアルコキシドの存在下に、一般反応
式：
【００１７】
【化７】
【００１８】［式中、
【００１９】
【化８】
【００２０】Ｍは第４属遷移金属を示し、Ｒ1 ，Ｒは、
互いに無関係に、アルキル基または置換あるいは非置換
のアリール基を示す。］に基づいて実施することを特徴
とするものである。一般式のＭとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆが挙げられ、工業上、Ｔｉが好ましく、ＸはＣｌが
好ましい。
互いに無関係に、アルキル基または置換あるいは非置換
のアリール基を示す。］に基づいて実施することを特徴
とするものである。一般式のＭとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆが挙げられ、工業上、Ｔｉが好ましく、ＸはＣｌが
好ましい。
【００２１】上記のＬ(4-n) ＭＸn の具体例としては、
シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；（ｔ−ブ
チルアミド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペン
タジエニル）シランチタンジクロリド；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルジエチルアミドチタンジクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルジフェニルアミドチ
タンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジ
フェニルホスフィドチタンジクロリドなど、及びこれら
の化合物におけるチタンを、ジルコニウム又はハフニウ
ムに置換したものを挙げることができる。
シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；（ｔ−ブ
チルアミド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペン
タジエニル）シランチタンジクロリド；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルジエチルアミドチタンジクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルジフェニルアミドチ
タンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジ
フェニルホスフィドチタンジクロリドなど、及びこれら
の化合物におけるチタンを、ジルコニウム又はハフニウ
ムに置換したものを挙げることができる。
【００２２】また、４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニルチタントリクロリド；１−メチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニルチタントリクロリド；２−
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタ
ントリクロリド；１，２−ジメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニルチタントリクロリド；１，３−
ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチ
タントリクロリド；１，２，３−トリメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタントリクロリド；
１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタントリクロリド；
１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニルチタントリクロリド；１，
３，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニルチタントリクロリド；１，２，
３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチ
タントリクロリド；１，２，３，４−テトラヒドロフル
オレニルチタントリクロリド；９−メチル−１，２，
３，４−テトラヒドロフルオレニルチタントリクロリ
ド；９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オ
クタヒドロフルオレニルチタントリクロリドなど、及び
これらの化合物におけるチタンを、ジルコニウム又はハ
フニウムに置換したものを挙げることができるが、もち
ろんこれらに限定されるものではない。
デニルチタントリクロリド；１−メチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニルチタントリクロリド；２−
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタ
ントリクロリド；１，２−ジメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニルチタントリクロリド；１，３−
ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチ
タントリクロリド；１，２，３−トリメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタントリクロリド；
１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタントリクロリド；
１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニルチタントリクロリド；１，
３，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニルチタントリクロリド；１，２，
３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチ
タントリクロリド；１，２，３，４−テトラヒドロフル
オレニルチタントリクロリド；９−メチル−１，２，
３，４−テトラヒドロフルオレニルチタントリクロリ
ド；９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オ
クタヒドロフルオレニルチタントリクロリドなど、及び
これらの化合物におけるチタンを、ジルコニウム又はハ
フニウムに置換したものを挙げることができるが、もち
ろんこれらに限定されるものではない。
【００２３】これらのものは、文献で公知の方法によっ
て製造可能である（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈ
ｅｍ．１９６７，Ｖｏｌ．８，ｐ２８７ｆｆ；Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．１９６２，７４，ｐ１５５；Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．１９８８，３４０，ｐ３
７ｆｆ；Ｇｍｅｌｉｎ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒＡｎ
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｉｔａｎ−
Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｂ
ａｎｄ ４０ Ｔｅｉｌ１，ｐ１３６〜１５６，Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅ
ｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７７等）。
て製造可能である（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈ
ｅｍ．１９６７，Ｖｏｌ．８，ｐ２８７ｆｆ；Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．１９６２，７４，ｐ１５５；Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．１９８８，３４０，ｐ３
７ｆｆ；Ｇｍｅｌｉｎ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒＡｎ
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｉｔａｎ−
Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｂ
ａｎｄ ４０ Ｔｅｉｌ１，ｐ１３６〜１５６，Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅ
ｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７７等）。
【００２４】本発明におけるアルコキシド（ＲＯ) Ｑに
おいて、ＱはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｃ
ａＣｌ等のアルカリ金属化合物であり、Ｎａが工業的に
も好ましく、Ｒは炭素数が４以上のアルキル基またはア
リール基であり、メチル基、エチル基等が好ましい。こ
の具体例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、臭化マグネシウムメトキシド、リチウムプ
ロポキシド等を挙げることができる。これらの中では、
ナトリウムメトキシドが工業的にも好ましい。上記のア
ルコキシドは公知の方法で製造可能であり、また市販の
工業製品としても入手できる。
おいて、ＱはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｃ
ａＣｌ等のアルカリ金属化合物であり、Ｎａが工業的に
も好ましく、Ｒは炭素数が４以上のアルキル基またはア
リール基であり、メチル基、エチル基等が好ましい。こ
の具体例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、臭化マグネシウムメトキシド、リチウムプ
ロポキシド等を挙げることができる。これらの中では、
ナトリウムメトキシドが工業的にも好ましい。上記のア
ルコキシドは公知の方法で製造可能であり、また市販の
工業製品としても入手できる。
【００２５】上記のアルコキシドには必要に応じて、ア
ルコールを併用してもよい。この併用されるアルコール
としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉ−プロパノールや６〜１８個の炭素原子を有
する置換または非置換の芳香族アルコールが挙げられ
る。これらのアルコールは反応の前に通例の方法で脱水
する。
ルコールを併用してもよい。この併用されるアルコール
としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉ−プロパノールや６〜１８個の炭素原子を有
する置換または非置換の芳香族アルコールが挙げられ
る。これらのアルコールは反応の前に通例の方法で脱水
する。
【００２６】本発明において、アルコキシド（ＲＯ) Ｑ
は、上記のＬ(4-n) ＭＸn における置換すべきハロゲン
化物に対して、少なくとも化学量論的量で使用する。必
要に応じて、アルコールを用いる場合は、アルコール／
アルコキシド混合物の調合可能性の改善のために、過剰
のアルコールを使用することができる。過剰分は、調合
に必要な最適値に制限される。上記のシクロペンタジエ
ニル骨格からなる基を配位子とする第４属遷移金属ハロ
ゲン化物と上記のアルコキシドとの反応は、化合物Ｌ
(4-n) ＭＸn を芳香性炭化水素（例えば、トルエン、キ
シレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラ
ン、ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル）、特殊
な不活性ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン）
等の不活性溶剤に溶解して行なってもよい。
は、上記のＬ(4-n) ＭＸn における置換すべきハロゲン
化物に対して、少なくとも化学量論的量で使用する。必
要に応じて、アルコールを用いる場合は、アルコール／
アルコキシド混合物の調合可能性の改善のために、過剰
のアルコールを使用することができる。過剰分は、調合
に必要な最適値に制限される。上記のシクロペンタジエ
ニル骨格からなる基を配位子とする第４属遷移金属ハロ
ゲン化物と上記のアルコキシドとの反応は、化合物Ｌ
(4-n) ＭＸn を芳香性炭化水素（例えば、トルエン、キ
シレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラ
ン、ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル）、特殊
な不活性ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン）
等の不活性溶剤に溶解して行なってもよい。
【００２７】この反応は不活性条件（保護ガス）の下で
行うのがよい。反応温度は、−２０℃〜７０℃が好まし
い。反応終了後、沈殿した塩ＱＸn を分離し、溶剤を除
去し、かつ反応生成物を場合により、分留または再結晶
のような通常の方法で精製するのが好ましい。
行うのがよい。反応温度は、−２０℃〜７０℃が好まし
い。反応終了後、沈殿した塩ＱＸn を分離し、溶剤を除
去し、かつ反応生成物を場合により、分留または再結晶
のような通常の方法で精製するのが好ましい。
【００２８】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの例によってなんら限定されるものではな
い。 〔実施例１〕１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリクロリド１４５ｇ（０．５０
１モル）をトルエン４００ｍｌの中にＮ2 雰囲気のもと
で溶解し、４℃に冷却し、パウダー状のナトリウムメト
キサイド８５．４ｇ（アルドリッチ社製）を添加した。
添加終了後反応を、室温で４時間続けた。
るが、これらの例によってなんら限定されるものではな
い。 〔実施例１〕１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリクロリド１４５ｇ（０．５０
１モル）をトルエン４００ｍｌの中にＮ2 雰囲気のもと
で溶解し、４℃に冷却し、パウダー状のナトリウムメト
キサイド８５．４ｇ（アルドリッチ社製）を添加した。
添加終了後反応を、室温で４時間続けた。
【００２９】室温に冷却した後、沈殿したＮａＣｌを濾
別し、溶媒を減圧下で留去し、黄色の液体を得た。上記
の液体を１ｍｍＨｇ以下で減圧蒸留し、１，２，３，
４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキ
シチタンを１２４ｇ得た（収率：９０％）。このものの
分析値は以下の通りであった。
別し、溶媒を減圧下で留去し、黄色の液体を得た。上記
の液体を１ｍｍＨｇ以下で減圧蒸留し、１，２，３，
４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキ
シチタンを１２４ｇ得た（収率：９０％）。このものの
分析値は以下の通りであった。
【００３０】1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3 ） ４. ０４ｐｐｍ( ｓ，９Ｈ，ＭｅＯ）；２.０２ｐｐｍ
（ｓ，１５Ｈ，Ｍｅ5Ｃｐ） Ｔｉ：（計算値；１７．３％）実測値：１７．３％ Ｃｌ：＜０．００１％ Ｎａ：検出限界以下
（ｓ，１５Ｈ，Ｍｅ5Ｃｐ） Ｔｉ：（計算値；１７．３％）実測値：１７．３％ Ｃｌ：＜０．００１％ Ｎａ：検出限界以下
【００３１】〔実施例２〕実施例１のナトリウムメトキ
サイドの代わりにナトリウムメトキサイド（アルドリッ
チ社製）の２５重量％メタノール溶液３６２ｍｌを添加
した以外は実施例１と同様にして合成を行って、１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リメトキシチタンを１１９ｇ得た（収率：８６％）。こ
のものの分析値は以下の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ：実施例１に同じ Ｔｉ：（計算値：１７ ．３％）実測値：１７．３％ Ｃｌ：＜０．００１％ Ｎａ：検出限界以下
サイドの代わりにナトリウムメトキサイド（アルドリッ
チ社製）の２５重量％メタノール溶液３６２ｍｌを添加
した以外は実施例１と同様にして合成を行って、１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リメトキシチタンを１１９ｇ得た（収率：８６％）。こ
のものの分析値は以下の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ：実施例１に同じ Ｔｉ：（計算値：１７ ．３％）実測値：１７．３％ Ｃｌ：＜０．００１％ Ｎａ：検出限界以下
【００３２】〔実施例３〕実施例１の１，２，３，４−
テトラメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド
の代わりにシクロペンタジエニルチタントリクロリド１
１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行っ
て、シクロペンタジエニルチタントリメトキシドを５
８．４ｇ（収率：８０％）得た。
テトラメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド
の代わりにシクロペンタジエニルチタントリクロリド１
１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行っ
て、シクロペンタジエニルチタントリメトキシドを５
８．４ｇ（収率：８０％）得た。
【００３３】〔比較例〕１，２，３，４，５−ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリクロリド１４５ｇ
（０．５０１モル）をトルエン４００ｍｌに装入し、メ
タノール８１．２ｍｌ（２モル）とトリエチルアミン２
７９ｍｌ（２モル）の混合物を−２０℃において滴加
し、加えた。添加終了後、攪拌が充分に行われないた
め、攪拌翼をシングルヘリカル翼に変えて反応を行っ
た。副生したトリエチルアミンヒドロクロリドを反応生
成物から濾別しようとしたが収率が悪く、さらにヘキサ
ン３００ｍｌで１０回洗浄しなければならなかった。ろ
液を濃縮し蒸留することで生成物を１０５ｇ（収率：７
６％）得た。このものの分析値は以下の通りであった。
チルシクロペンタジエニルチタントリクロリド１４５ｇ
（０．５０１モル）をトルエン４００ｍｌに装入し、メ
タノール８１．２ｍｌ（２モル）とトリエチルアミン２
７９ｍｌ（２モル）の混合物を−２０℃において滴加
し、加えた。添加終了後、攪拌が充分に行われないた
め、攪拌翼をシングルヘリカル翼に変えて反応を行っ
た。副生したトリエチルアミンヒドロクロリドを反応生
成物から濾別しようとしたが収率が悪く、さらにヘキサ
ン３００ｍｌで１０回洗浄しなければならなかった。ろ
液を濃縮し蒸留することで生成物を１０５ｇ（収率：７
６％）得た。このものの分析値は以下の通りであった。
【００３４】1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3 ） ４. ０４ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，ＭｅＯ) ；２. ０２ｐｐｍ
（ｓ，１５Ｈ，Ｍｅ 5 Ｃｐ） Ｔｉ：（計算値；１７．３％）実測値：１７．１％ Ｃｌ：０．４％ Ｎａ：検出限界以下
（ｓ，１５Ｈ，Ｍｅ 5 Ｃｐ） Ｔｉ：（計算値；１７．３％）実測値：１７．１％ Ｃｌ：０．４％ Ｎａ：検出限界以下
【００３５】
【発明の効果】上記の方法によれば、工業的に有利な条
件で、高い収率で、高純度のアルコキシ誘導体が得られ
る。
件で、高い収率で、高純度のアルコキシ誘導体が得られ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 シクロペンタジエニル骨格からなる基を
配位子とする第４属遷移金属ハロゲン化物とアルコキシ
ドとを不活性溶剤中で反応させることにより、第４属遷
移金属アルコキシ誘導体を製造する方法において、反応
をアルコキシドの存在下に、一般反応式： 【化１】 ［式中、 【化２】 Ｍは第４属遷移金属を示し、Ｒ1 ，Ｒは、互いに無関係
に、アルキル基または置換あるいは非置換のアリール基
を示す。］に基づいて実施することを特徴とする第４属
遷移金属アルコキシ誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 上記の化合物Ｌ(4-n) ＭＸn を不活性溶
剤中で、−２０℃〜１００℃の温度でアルコキシドと反
応させ、形成された塩および溶剤を除去し、反応生成物
を得る請求項１に記載の第４属遷移金属アルコキシ誘導
体の製造方法。 - 【請求項３】 Ｒが炭素数４以下のアルキル基またはア
リ−ル基である請求項１に記載の第４属遷移金属アルコ
キシ誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18684897A JPH1129589A (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | 第４属遷移金属アルコキシ誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18684897A JPH1129589A (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | 第４属遷移金属アルコキシ誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129589A true JPH1129589A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=16195710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18684897A Pending JPH1129589A (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | 第４属遷移金属アルコキシ誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1129589A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8962875B2 (en) | 2010-11-30 | 2015-02-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Metal-enolate precursors for depositing metal-containing films |
-
1997
- 1997-07-11 JP JP18684897A patent/JPH1129589A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8962875B2 (en) | 2010-11-30 | 2015-02-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Metal-enolate precursors for depositing metal-containing films |
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