CN105601533B - 一锅法合成o-氯丙烯羟胺的工业化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一锅法合成O‑氯丙烯羟胺的工业化合成方法及其使用的催化剂。在反应釜中加入醋酸酯、羟胺盐和催化剂A，加入碱金属氢氧化物搅拌，0‑50℃反应0‑10小时生成乙酰氧肟酸；继续向反应液加入催化剂B和二氯丙烯，20‑80℃醚化反应0‑20小时，得到N‑乙酰基‑O‑氯丙烯羟胺；继续向反应液中加入质子酸，20‑100℃酸化反应0‑10小时，制备O‑氯丙烯羟胺盐，最后经中和、萃取、脱溶得到游离的O‑氯丙烯羟胺。产品含量>99％，总收率90％以上。该类中间体能够进一步反应制备高含量环己烯酮肟类除草剂，适合工业化规模生产，易于操作，成本低，且产品纯度和收率都高，适宜于大规模工业化生产。

Description

一锅法合成O-氯丙烯羟胺的工业化方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体地说，涉及O-氯丙烯羟胺的工业化合成方法。
背景技术
O-氯丙烯羟胺广泛用于合成环己烯酮肟类除草剂，如烯草酮、烯禾啶、吡喃草酮、噻草酮、苯草酮、丁苯草酮等，该类除草剂是ACCase抑制剂，是一种芽后选择性除草剂，对于大多数一年生和多年生禾本科杂草有较好的效果。环己烯酮类除草剂最早是由日本曹达公司发现的。1967年，该公司发现了杀螨剂苯螨特，在此结构基础上，引入了香豆素中的吡喃酮结构，之后又以具有除草活性的吡喃酮类化合物为先导，对其进行结构优化，得到了选择性更好的肟醚类环己烯酮类除草剂。1977年日本曹达公司研究开发的禾草灭成为了第一个进入市场环己烯酮类除草剂。之后，又对其结构进行进一步优化，1981年发现了除草活性为禾草灭3-8倍的烯禾啶，并于1982年商品化。20世纪80年代以后，烯草酮、三甲苯草酮、噻草酮、吡喃草酮等先后推出。
肟醚类环己烯酮类除草剂的合成过程一般是以醛类化合物为起始原料，经迈克尔加成，形成环状二酮化合物，经脱羧反应，得到合成环己烯酮类化合物的反应物，之后，经酰基化重排，再经肟醚化反应得到最终产物，在肟醚化反应中，O-取代烷基羟胺作为肟醚化试剂，是反应必不可少的原料，对肟醚类环己烯酮类除草剂的活性具有较大的影响，以烯草酮的合成为例，O-氯丙烯羟胺作为肟醚化试剂，如下：
CN200910102313.7介绍了一种合成O-反式-(3-氯-2丙烯基)羟胺盐酸盐的方法。以酮肟为原料，在DMSO溶剂中醚化，后经环己烷萃取、脱溶后酸化制得O-反式-(3-氯-2丙烯基)羟胺盐酸盐。DMSO的加入使得溶剂回收难度加大，环己烷萃取分离产品，容易导致溶剂回收率下降，成本增加，酸化水解需要精馏操作，对生产设备要求较高，很难实现工业化。
发明内容
本发明的目的是:提供一种操作过程简便、合成效率高的O-氯丙烯羟胺的工业化方法。
实现本发明目的的技术方案是：一锅法合成O-氯丙烯羟胺的工业化方法，包括下列步骤：
(1)在氮气保护下向反应釜中加入醋酸酯、盐酸羟胺和催化剂A，搅拌均匀后，加入氢氧化钠溶液搅拌，0-50℃反应0.5-1小时生成乙酰氧肟酸；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入1,3-二氯丙烯和催化剂B，搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液搅拌，20-80℃进行醚化反应0.5-2小时，得到N-乙酰基-O-氯丙烯羟胺；
(3)向步骤(2)得到的反应液中加入质子酸，50-100℃酸化反应0.5-10小时，制备O-氯丙烯羟胺盐，最后经中和、萃取、脱除溶剂得到游离的O-氯丙烯羟胺；
其中催化剂A包括六甲基磷酰三胺、DMF、DMSO或NMP中的一种或多种，催化剂A的质量为投入盐酸羟胺质量的0.1％-5％；
催化剂B包括季铵盐、聚乙二醇或冠醚中的一种或多种，催化剂B的质量为投入1,3-二氯丙烯质量的0.1％-5％。
优选的，所述醋酸酯为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯，其用量与盐酸羟胺的摩尔比为1.0-5.0；进一步的，醋酸酯用量与盐酸羟胺的摩尔比为1.0-2.0；更佳的，醋酸酯用量与盐酸羟胺的摩尔比为1.0-1.5。
优选的，所述1,3-二氯丙烯的用量与盐酸羟胺的摩尔比为1.0-2.0；进一步的，1,3-二氯丙烯用量与盐酸羟胺的摩尔比为1.0-1.5；更佳的，1,3-二氯丙烯用量与盐酸羟胺的摩尔比为1.0-1.2。
优选的，所述质子酸为盐酸、硫酸或磷酸，其用量与盐酸羟胺的摩尔比为1.0-4.0；进一步的，质子酸用量与盐酸羟胺的摩尔比为1.0-2.0；更佳的，质子酸用量与盐酸羟胺的摩尔比为1.0-1.2。
优选的，所述步骤(1)和(2)中氢氧化钠用量与盐酸羟胺的摩尔比为1.0-2.0。
优选的，所述步骤(1)和(2)中氢氧化钠溶液的质量浓度为20-40％，进一步的，合成中采用的氢氧化钠溶液为市售的液碱，其质量浓度为28％-32％。
优选的，催化剂A的质量为投入盐酸羟胺质量的0.1％-1％；催化剂B的质量为投入1,3-二氯丙烯质量的0.1％-1％。
本发明的有益效果在于：
1、本发明以羟胺盐为原料一锅法合成O-氯丙烯羟胺的方法，相比于传统的方法，减少了中间体的分离，大大降低了成本和操作难度。
2、本发明通过加入催化剂A、催化剂B的作用，使肟化、醚化、酸化反应能够顺利进行，避免了溶剂的加入和回收分离，降低了双接杂质的生成，提高了反应收率及产品纯度，适合于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步详细说明。实施例中使用的化学试剂和设备除特殊注明外，均为市售普通产品。
实施例1以羟胺盐一锅法制备O-氯丙烯羟胺：
在通入氮气的环境下，向反应釜里投入乙酸乙酯650kg(分子量88，7.4kmol)，盐酸羟胺500kg(分子量69.5，7.2kmol)，1kg六甲基磷酰三胺，搅拌0.5小时，保持反应液温度为20-30℃之间滴加质量浓度为30％氢氧化钠溶液1000kg(7.5kmol)，滴加结束后，保温反应1小时；
反应完毕后，向反应液中加入1kg聚乙二醇800和1,3-二氯丙烯820kg(分子量111，7.4kmol)，滴加质量浓度为30％氢氧化钠溶液1000kg，控制反应液温度为30-40℃，搅拌反应1.5小时；
向反应液中加入质量浓度为30％的盐酸1000kg(8.2kmol)，反应液升温至50-60℃，保温反应2小时后，反应液降至室温，加入30％氢氧化钠溶液中和至反应液pH 7-8，加入甲苯500kg，萃取3次，分去水层，O-氯丙烯羟胺的甲苯液脱溶得到产品O-氯丙烯羟胺712kg(分子量107.5，6.6kmol)，收率92.0％，含量≥99％。
实施例2以羟胺盐一锅法制备O-氯丙烯羟胺：
在通入氮气的环境下，向反应釜里投入乙酸甲酯810kg(分子量74，11.0kmol)，盐酸羟胺500kg(分子量69.5，7.2kmol)，2kgDMF，搅拌0.5小时，保持20-30℃，滴加质量浓度为30％氢氧化钠溶液1000kg(7.5kmol)，滴加结束后，保温反应1小时；
反应完毕后，向反应液中加入2kg三乙基苄基氯化胺和1,3-二氯丙烯970kg(分子量111，8.7kmol)，滴加质量浓度为30％氢氧化钠溶液1000kg(7.5kmol)，并将反应液温度控制在30-40℃，搅拌反应1小时；
向反应液中加入质量浓度为30％的盐酸1000kg(8.2kmol)，反应液升温至50-60℃，保温反应3小时，反应液降至室温，加入质量浓度为30％氢氧化钠溶液中和至pH7-8，加入甲苯500kg，萃取3次，分去水层，O-氯丙烯羟胺的甲苯液脱溶得到产品O-氯丙烯羟胺720kg(分子量107.5，6.7kmol)，收率93.0％，含量≥99％。
实施例3以羟胺盐一锅法制备O-氯丙烯羟胺：
在通入氮气的环境下，向反应釜里投入乙酸乙酯760kg(8.6kmol)，盐酸羟胺500kg(分子量69.5，7.2kmol)，1.5kgDMSO，搅拌0.5小时，保持20-30℃，滴加质量浓度为30％氢氧化钠溶液1050kg(7.9kmol)，滴加结束后，保温反应1小时；
反应完毕后，向反应液中加入加入1.5kg18-冠6和1,3-二氯丙烯830kg(分子量111，7.5kmol)，滴加质量浓度为30％氢氧化钠溶液1050kg(7.9kmol)，并将反应液温度控制在30-40℃，搅拌反应1.5小时；
向反应液中加入质量浓度为30％的盐酸1000kg(8.2kmol)，升温至50-60℃，保温反应3小时，反应液降至室温，加入质量浓度为30％氢氧化钠溶液1000kg(7.5kmol)，中和至pH7-8，加入甲苯500kg，萃取3次，分去水层，O-氯丙烯羟胺的甲苯液脱溶得到产品O-氯丙烯羟胺715kg(分子量107.5，6.6kmol)，收率92.3％，含量≥99％。
对比例1：
在通入氮气的环境下，向反应釜里投入丙酮650kg，盐酸羟胺500kg，搅拌0.5小时，保持20-30℃，滴加质量浓度为30％氢氧化钠溶液1000kg，滴加结束后，保温反应1小时；
反应完毕后，加入DMSO500kg和1,3-二氯丙烯850kg，滴加质量浓度为30％氢氧化钠溶液1000kg，并将反应液温度控制在30-40℃，搅拌反应5小时，加入环已烷500kg，萃取三次，合并上层萃取液，蒸除萃取层中的环己烷分离出O-氯丙烯酮肟醚，转入精馏塔，加入质量浓度为30％的盐酸1000kg，升温精馏出丙酮，精馏结束，降温，加入质量浓度为30％氢氧化钠溶液1000kg，中和至pH 7-8，加入甲苯500kg，萃取3次，分去水层，O-氯丙烯羟胺的甲苯液脱溶得到产品O-氯丙烯羟胺650kg，收率83％，含量99％。

Claims (6)

1.一锅法合成O-氯丙烯羟胺的工业化方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)在氮气保护下向反应釜中加入醋酸酯、盐酸羟胺和催化剂A，搅拌均匀后，加入氢氧化钠溶液搅拌，0-50℃反应0.5-1小时生成乙酰氧肟酸；醋酸酯用量与盐酸羟胺的摩尔比为1.0-1.5；所述醋酸酯为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入1,3-二氯丙烯和催化剂B，搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液搅拌，20-80℃进行醚化反应0.5-2小时，得到N-乙酰基-O-氯丙烯羟胺；1,3-二氯丙烯用量与盐酸羟胺的摩尔比为1.0-1.2；
(3)向步骤(2)得到的反应液中加入质子酸，50-100℃酸化反应0.5-10小时，制备O-氯丙烯羟胺盐，最后经中和、萃取、脱除溶剂得到游离的O-氯丙烯羟胺；
其中催化剂A包括六甲基磷酰三胺、DMF、DMSO或NMP中的一种或多种，催化剂A的质量为投入盐酸羟胺质量的0.1％-5％；
催化剂B包括季铵盐、聚乙二醇或冠醚中的一种或多种，催化剂B的质量为投入1,3-二氯丙烯质量的0.1％-5％。
2.一种如权利要求1所述的一锅法合成O-氯丙烯羟胺的工业化方法，其特征在于所述质子酸为盐酸、硫酸或磷酸，其用量与盐酸羟胺的摩尔比为1.0-4.0。
3.一种如权利要求1所述的一锅法合成O-氯丙烯羟胺的工业化方法，其特征在于所述步骤(1)和(2)中氢氧化钠用量与盐酸羟胺的摩尔比为1.0-2.0。
4.一种如权利要求1所述的一锅法合成O-氯丙烯羟胺的工业化方法，其特征在于所述步骤(1)和(2)中氢氧化钠溶液的质量浓度为20-40％。
5.一种如权利要求1所述的一锅法合成O-氯丙烯羟胺的工业化方法，其特征在于所述季铵盐包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的一锅法合成O-氯丙烯羟胺的工业化方法，其特征在于所述催化剂A的质量为投入盐酸羟胺质量的0.1％-1％；所述催化剂B的质量为投入1,3-二氯丙烯质量的0.1％-1％。
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