CN101648887A - 合成o-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法 - Google Patents
合成o-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,步骤包括:在反应容器中加酮肟、二甲基亚砜、碱金属氢氧化物;二甲基亚砜的用量为酮肟重量的3~20倍,碱金属氢氧化物与酮肟的摩尔比为1.1~1.45∶1;然后滴加反式1,3-二氯丙烯,滴加完成后,在20~50℃下反应1~3h;冷却至室温,加萃取剂萃取,分离出O-(3-氯-2-丙烯基)酮肟醚;将其与盐酸混合,再减压精馏得O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐。本发明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,是一种生产成本低,生产过程无大量废水产生,更加安全、环保,且易于实现工业化的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成方法领域,特别是一种合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法。
背景技术
O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐,被广泛用于合成环己烯酮类除草剂,如烯草酮、吡喃草酮、噻草酮、苯草酮、丁苯草酮、环苯草酮等,该类除草剂是ACCase抑制剂,是一种芽后选择性除草剂,对于大多数一年生和多年生禾本科杂草有特效。目前用于合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法有:
吴迎晓等(农药,2004,43(3),113~114)介绍了这样一条合成路线:用乙酸乙酯在氢氧化钠存在下,对羟胺上的氮进行保护生成N-乙酰羟胺,然后再在碱性条件下与反式1,3-二氯丙烯反应进行O-烷基化得N-乙酰基-O-(3-氯-2-丙烯基)羟胺,然后再用盐酸水解、中和、萃取、成盐得到产品,工艺过程中产生的大量含乙酸、乙醇的废水,对环境有较大污染。
韩世栋等(浙江化工,2005,36(9),14~16)介绍了一种利用丙酮肟醚及O-烷基酞酰亚胺水解合成烷氧基胺的工艺,丙酮肟醚水解需在精馏塔中不断精馏出丙酮以促进反应的进行,其中还要加入共沸脱水剂如甲苯、己烷等帮助脱水,如何减少醚化及水解过程中产生的副反应是工艺中的难点,否则会产生很多副产物导致收率下降,成本升高,而且甲苯的使用与排放会对实验人员造成较大伤害,对环境也造成一定污染。
EP0121701介绍了一种利用苯甲醛与羟胺反应先生成苯甲醛肟,再与反式1,3-二氯丙烯反应生成苯甲醛肟醚,再在丁醇存在下用浓盐酸回流水解得到产品,但苯甲醛的市场价格较贵,从而导致了较高的生产成本。
US5488162介绍了一种以DMF为溶剂以NaH为碱使丙酮肟与反式1,3-二氯丙烯反应生成丙酮肟醚,再在53~55℃减压下用过量的浓盐酸水解得到71%(以二氯丙烯计)收率的产品,由于使用了NaH,不仅增加了生产成本,而且NaH遇水会发生剧烈反应,生成大量氢气,因此,NaH的使用存在一定的生产危险性。
US5585520介绍了一种O-(3-氯-2-丙烯基)丙酮肟醚在40~50℃、30~38mmHg下以一定的回流比精馏水解,蒸出丙酮和一些盐酸水溶液,再低温下共沸脱水可得目标产物,但此方法对于生产设备要求较高,较难实现工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的上述不足,而提供一种生产成本低,生产过程无大量废水产生,更加安全、环保,而且易于实现工业化的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法。
为了解决上述技术问题,本发明的技术方案为:一种合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,其反应式如下:
先用丁酮肟或丙酮肟与反式1,3-二氯丙烯以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂在碱金属氢氧化物(此处为氢氧化钠,也可采用氢氧化钾等)存在下进行反应,反应式为:
R=Me R1=Me,Et
然后再用盐酸水溶液进行水解,并回收丁酮或丙酮得目标产物O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐,反应式如下:
R=Me R1=Me,Et
其合成步骤包括:
(1)在室温下向反应容器中加入酮肟、二甲基亚砜、碱金属氢氧化物;二甲基亚砜的用量为酮肟重量的3~20倍,碱金属氢氧化物与酮肟的摩尔比为1.1~1.45∶1;
(2)将温度升到15~50℃,然后开始滴加反式1,3-二氯丙烯,反式1,3-二氯丙烯与步骤(1)中所加酮肟的摩尔比为1.05~1.3∶1;
(3)滴加完成后,在反应温度为20~50℃下搅拌保温反应1~3h;
(4)冷却至室温,加烷烃类溶剂作为萃取剂对反应溶液进行萃取,萃取剂用量为步骤(1)中所加二甲基亚砜重量的0.5~3倍,萃取3~5次,收集合并萃取层,蒸除萃取层中的烷烃类溶剂分离出O-(3-氯-2-丙烯基)酮肟醚;
(5)将上述步骤(4)所得的O-(3-氯-2-丙烯基)酮肟醚与浓度为30~35%的盐酸混合,所加盐酸与步骤(1)中所加酮肟的摩尔比为1.1~2∶1;
(6)将步骤(5)所得的混合溶液在精馏塔中减压精馏,控制精馏釜底温度为40~55℃,压力-0.08~-0.1MPa,蒸馏直至塔顶不再有酮馏出为止,塔底回收O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐。
塔底回收的O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐溶液再加热蒸发脱水得到的盐酸盐浓缩液,或再真空干燥得盐酸盐固体产品。
本发明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐方法中,所述步骤(1)中的酮肟为丁酮肟或丙酮肟;所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠,其它价格太高,性能相差不大。
本发明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐方法中,所述步骤(1)中DMSO的用量优选为酮肟重量的4~6倍,过少对碱及盐溶解性不好,体系分散不好,反应不好;过多生产能力下降。
本发明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐方法中,所述步骤(1)中的碱金属氢氧化物与酮肟的摩尔比优选为1.2~1.35∶1,过少易发生副反应使收率下降,过多原料浪费。
本发明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐方法中,所述步骤(2)中优选为将温度升到20~30℃,再滴加反式1,3-二氯丙烯,温度过低粘度高,反应慢,过高脱肟等副反应增加;滴加时间由温度控制,温度低可加快些,高要慢些。
本发明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐方法中,所述步骤(2)中的反式1,3-二氯丙烯与酮肟的摩尔比优选为1.1~1.2∶1,过少酮肟醚化难完全,过多原料浪费。
本发明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐方法中,所述步骤(3)中的反应温度优选为20~30℃,过低反应难完成,过高副反应严重;反应时间优选为1~2h,过少反应不完全,过长副反应增加。
本发明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐方法中,所述步骤(4)中的萃取剂优选为己烷或环己烷,烷烃的碳原子个数过少,沸点低,难回收,碳原子个数过多,沸点高,在水解时带来与原料不易蒸馏分离的问题;萃取次数优选为3~4次,过少萃取很不完全,过多生产率降低,溶剂损耗增加;没萃取完的原料留在溶剂中在溶剂回用时可在下次回收;萃取剂用量优选为DMSO重量的1.5~2倍,过少,萃取不完全,过多损失大。
上述步骤(4)中萃余层为DMSO和反应生成的盐分,过滤除去盐分,DMSO可回收再利用;蒸除的萃取层中的烷烃类溶剂也可回收再利用;
本发明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐方法中,所述步骤(5)中的盐酸与所加酮肟的摩尔比优选为1.4~1.8∶1,过低由于酸量不足,水解慢,导致原料在釜底积存时间较长,副反应增加;过高精馏时塔顶酸增加,后处理困难。
本发明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐方法中,所述步骤(6)中的精馏塔塔釜温度优选为45~50℃,过低水解慢,且酮不易蒸出,需要高的真空度蒸出,导致溶剂及酮等损失增大,过高又副反应严重。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1.本发明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,反应过程不使用苯甲醛等价格昂贵的材料,使用的二甲基亚砜和烷烃类溶剂均采用回收再利用工序,因而,节约了原材料,降低了生产成本,没有大量废水产生,更加环保。
2.本发明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,反应条件温和(反应温度20~50℃),反应原料中没有使用NaH等安全性能低的化合物,因此,生产过程更加安全,更易于实现工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)在室温下向装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的250mL烧瓶中加入174gDMSO,26.4g(0.66mol)NaOH,室温下搅拌溶解后再43.5g(0.50mol)丁酮肟;
(2)在20~25℃开始滴加63.0g(0.55mol)反式1,3-二氯丙烯(96.0%);
(3)滴加完后,在温度20~30℃下反应1h:
(4)然后冷却到室温,用环己烷65g×4(即每次萃取用量65g,共萃取4次)萃取,合并上层萃取液,蒸除萃取层中的环己烷分离出O-(3-氯-2-丙烯基)酮肟醚得总重为338.2g;
(5)然后向步骤(4)所得的O-(3-氯-2-丙烯基)酮肟醚中加入78.2g 35%的HCl(0.75mol);
(6)准备一内径为20mm,高度为1600mm的装有弹簧玻璃填料的玻璃真空精馏柱,柱底连有一500mL蒸馏瓶作为蒸馏釜。将上述步骤(5)的混合液加到蒸馏瓶中,然后在45~50℃下,真空度为-0.08~-0.09MPa下减压蒸馏,收集上层馏份,前馏份基本上是己烷、丁酮、及少量盐酸和水,重量约270g,然后换接收瓶原真空度减压蒸馏,直至GC分析上层馏份中基本没有丁酮出现,这时馏份中出现水、丁酮、少量盐酸及相当量O-(3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚,对馏分进行分层,分离下层回收42.2g O-(3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚,产物摩尔分数为99.4%,上层液为水、丁酮及少量盐酸等,约30.5g,釜底残液有59.7g(由于精馏柱的柱留和减压蒸馏的影响,精馏后各个组分总质量比精馏前蒸馏瓶中各个组分总质量损失约14g),将釜底残液在50C减压蒸馏到无馏份,然后加入30ml乙醇重结晶,50C真空干燥得产品目标产物O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐28.7g,收率83.6%,产物摩尔分数为99.3%。
实施例2
步骤(1)中丁酮肟改为36.5g(0.50mol)丙酮肟,其它步骤同实施例1,结果为回收O-(3-氯-2-丙烯基)丙酮肟醚39.8g,O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐27.3g,收率82.4%,产物摩尔分数为99.0%。
实施例3
步骤(1)中二甲基亚砜用量改为220g,其它步骤同实施例1,结果为回收O-(3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚43.4g,O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐27.7g,收率83.1%,产物摩尔分数为99.1%。
实施例4
步骤(1)中NaOH用量改为24g(0.60mol),其它步骤同实施例1,结果为回收O-(3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚42.4g,O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐28.3g,收率82.6%,产物摩尔分数为99.0%。
实施例5
步骤(2)中反式1,3-二氯丙烯(96.0%)用量改为66.0g(0.60mol),步骤(1)中NaOH用量改为28.8g(0.72mol),其它步骤同实施例1,结果为回收O-(3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚40.4g,O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐29.9g,收率83.0%,产物摩尔分数为99.2%。
实施例6
步骤(1)中丁酮肟改为丙酮肟,步骤(2)中反式1,3-二氯丙烯(96.0%)用量改为66.0g(0.60mol),步骤(1)中NaOH用量改为28.8g(0.72mol),其它步骤同实施例1,结果为回收O-(3-氯-2-丙烯基)丙酮肟醚39.2g,O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐27.4g,收率81.2%,产物摩尔分数为99.1%。
实施例7
反式1,3-二氯丙烯滴加完后,步骤(3)中反应条件为在35~45℃下反应3h,其它步骤同实施例1,结果为回收O-(3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚40.3g,O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐29.2g,收率80.9%,产物摩尔分数为98.9%。
实施例8
步骤(2)中滴加温度和步骤(3)中的反应温度均为30~35℃,其它步骤同实施例1,结果为回收O-(3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚39.7g,O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐29.0g,收率79.2%,产物摩尔分数为98.5%。
实施例9
步骤(5)中水解时35%盐酸用量为93.8g(0.90mol),其它步骤同实施例1,结果为回收O-(3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚41.5g,O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐29.5g,收率84.2%,产物摩尔分数为99.0%。
实施例10
步骤(4)中萃取时环己烷用量为115g×3,其它步骤同实施例1,结果为回收O-(3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚41.3g,O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐29.3g,收率83.2%,产物摩尔分数为99.2%。
实施例11
步骤(4)中萃取时用己烷代替环己烷,其它步骤同实施例1,结果为回收O-(3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚42.3g,O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐29.6g,收率84.7%,产物摩尔分数为99.1%。
实施例12
步骤(6)中蒸馏时釜底温度为50~55℃,其它步骤同实施例1,结果为回收O-(3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚38.5g,O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐27.6g,收率73.7%,产物摩尔分数为98.3%。
比较例1
用实例1回收的DMSO作为原料,其它步骤同实施例1,结果为回收O-(3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚43.3g,O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐27.7g,收率82.9%,产物摩尔分数为99.0%。
本发明的上述实施方案是对本发明的说明而不能用于限制本发明,与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变,都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (9)
1.一种合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,其特征在于:其合成步骤包括:
(1)在室温下向反应容器中加入酮肟、二甲基亚砜、碱金属氢氧化物;二甲基亚砜的用量为酮肟重量的3~20倍,碱金属氢氧化物与酮肟的摩尔比为1.1~1.45∶1;
(2)将温度升到15~50℃,然后开始滴加反式1,3-二氯丙烯,反式1,3-二氯丙烯与步骤(1)中所加酮肟的摩尔比为1.05~1.3∶1;
(3)滴加完成后,在反应温度为20~50℃下搅拌保温反应1~3h;
(4)冷却至室温,加烷烃类溶剂作为萃取剂对反应溶液进行萃取,萃取剂总用量为步骤(1)中所加二甲基亚砜重量的0.5~3倍,萃取3~5次,收集合并萃取层,蒸除萃取层中的烷烃类溶剂分离出O-(3-氯-2-丙烯基)酮肟醚;
(5)将上述步骤(4)所得的O-(3-氯-2-丙烯基)酮肟醚与浓度为30~35%的盐酸混合得混合溶液,所加盐酸与步骤(1)中所加酮肟的摩尔比为1.1~2∶1;
(6)将步骤(5)所得的混合溶液在精馏塔中减压精馏,控制精馏釜底温度为40~55℃,压力-0.08~-0.1MPa,蒸馏直至塔顶不再有酮馏出为止,塔底回收O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的酮肟为丁酮肟或丙酮肟;所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
3根据权利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,其特征在于:所述步骤(1)中二甲基亚砜的用量为酮肟重量的4~6倍。
4.根据权利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的碱金属氢氧化物与酮肟的摩尔比为1.2~1.35∶1。
5.根据权利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,其特征在于:所述步骤(2)中滴加温度为20~30℃。
6.根据权利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的反式1,3-二氯丙烯与酮肟的摩尔比为1.1~1.2∶1。
7.根据权利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,其特征在于:所述步骤(3)中的反应温度为20~30℃;反应时间为1~2h。
8.根据权利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,其特征在于:所述步骤(4)中的萃取剂为己烷或环己烷;萃取次数为3~4次;萃取剂用量为二甲基亚砜重量的1.5~2倍。
9.根据权利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,其特征在于:所述步骤(5)中的盐酸与酮肟的摩尔比为1.4~1.8∶1。
10.根据权利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法,其特征在于:所述步骤(6)中的精馏塔塔釜温度为45~50℃。
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