CN106588820A - 缩水甘油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种缩水甘油的制备方法，属于缩水甘油的合成技术领域。本发明所述的缩水甘油的制备方法，是3‑氯‑1，2‑丙二醇与氢氧化钠在乙醇溶液中进行反应，生成缩水甘油、NaCl和水；对反应结束得到的反应液进行离心、薄膜蒸发、一级短程蒸馏和二级短程蒸馏，制得缩水甘油精品。本发明简单易行，成本低，安全系数高，反应温度低，提高了缩水甘油的纯度和收率。

Description

缩水甘油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种缩水甘油的制备方法，属于缩水甘油的合成技术领域。
背景技术
缩水甘油，又名2，3-环氧-1-丙醇，2，3-环氧丙醇，缩水甘油分子中含有环氧基和羟基两个官能团，它可作为合成表面活性剂、弹性体、塑料、树脂、染料、油漆等的中间体，也广泛用于各种溶剂的提取和分离，其衍生物是农药、塑料、树脂、医药和助剂等工业原料。分子式如下：
国内对缩水甘油的制备研究较少，已知用于制备的商业方法包括丙烯醇氧化法以及3-氯-1，2-丙二醇低温脱氯化氢法。但是，这些方法都有缺点。其中采用丙烯醇与双氧水为原料，在CaWO4催化下进行环氧化制取缩水甘油，但是由于丙烯醇由丙烯环氧化成环氧丙烷，再异构化得到，价格较高，且为不可再生资源，其价格受油价影响不断攀升，用它合成缩水甘油的成本也随之提高。3-氯-1，2-丙二醇脱氯化氢法采用氯甘油与氢氧化钠水溶液低温反应脱去氯化氢制备缩水甘油，例如：王石发等以(R)-(-)-3-氯-1，2-丙二醇与NaOH水溶液在水浴20～25℃下搅拌反应合成了具有光学活性的(R)-(+)-缩水甘油。反应液用10％HCl中和后，先用旋转浓缩仪除去水，然后将析出的NaCl过滤除去，再经减压分馏，得到缩水甘油产物，但是氢氧化钠水溶液，会把水引入反应体系，反应同时伴有水的不断生成，使氢氧化钠浓度降低，并且低温下缩水甘油也存在水解，因此不利于缩水甘油的收率；韩国尔艾斯特公司以磷酸三钾(K3PO4)代替氢氧化钠和碳酸盐与3-氯-1，2-丙二醇，以二氯甲烷为溶剂反应，将所得溶液除盐减压蒸馏得到了缩水甘油，但是减压精馏对于缩水甘油的提纯存在诸多缺点，首先由于缩水甘油在酸、碱或盐类促进下易自聚，随着蒸馏釜塔釜温度的升高和蒸馏时间的增加，缩水甘油自聚加剧，因此会严重影响缩水甘油的收率，更甚至发生爆炸，以及对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种缩水甘油的制备方法，其简单易行，成本低，安全系数高，反应温度低，提高了缩水甘油的纯度和收率。
本发明所述的缩水甘油的制备方法，是3-氯-1，2-丙二醇与氢氧化钠在乙醇溶液中进行反应，生成缩水甘油、NaCl和水，反应方程式如下；对反应结束得到的反应液进行离心、薄膜蒸发、一级短程蒸馏和二级短程蒸馏，制得缩水甘油精品。
所述反应温度为-8～-2℃，反应使用冰盐水进行控温。
所述反应时间为4～8h。
所用乙醇为质量含量为95％的乙醇水溶液，乙醇在反应中作为溶剂存在。
所述3-氯-1，2-丙二醇与氢氧化钠在乙醇溶液中进行反应之前，采用乙醇溶解氢氧化钠得到碱液，溶解温度为10～15℃，并将该碱液滴加进3-氯-1，2-丙二醇与乙醇的混合液中。
所述氢氧化钠、乙醇和3-氯-1，2-丙二醇的摩尔用量比为0.93～1.01:6.3～6.8:1。
所述离心的目的是除去固体NaCl，得到缩水甘油粗品；缩水甘油粗品中除了存在缩水甘油以外，还存在碱金属氯化物、乙醇、剩余的3-氯-1，2-丙二醇、副产物等。离心后的反应液中3-氯-1，2-丙二醇的质量含量为0.3～2％，不计量乙醇的含量。所述离心后的反应液的pH值为7～9。
所述薄膜蒸发的目的是除去大量的溶剂乙醇，薄膜蒸发时的回水温度为47～54℃，真空度为-90～-94kPa，薄膜蒸发得到的重组分中水分质量含量<6％；乙醇质量含量<5％，缩水甘油质量含量>80％。
所述一级短程蒸馏的目的是除去剩余的溶剂乙醇，一级短程蒸馏时的回水温度为30～35℃，真空度为-94～-96kPa，一级短程蒸馏得到的重组分中水分质量含量<3％；乙醇质量含量<2％，缩水甘油质量含量>90％。
所述二级短程蒸馏的目的是得到缩水甘油精品，重组分废液进入废液罐；二级短程蒸馏时的回水温度为49～54℃，真空度为-96～-98kPa，二级短程蒸馏得到的缩水甘油精品中水分质量含量<3％，pH≤7；缩水甘油质量含量>96％，乙醇质量含量<2％，3-氯-1，2-丙二醇质量含量<0.2％。
所述的离心、薄膜蒸发、一级短程蒸馏、二级短程蒸馏等操作，可间歇也可连续，根据实际生产决定。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)反应温度低，有效抑制了缩水甘油的聚合、水解等副反应，减少爆炸发生的可能性，增加了安全系数，提高了缩水甘油的纯度和收率；
(2)反应操作易控，可进行大规模工业生产；
(3)反应产生的NaCl以及反应过程中的溶剂乙醇，均可回收利用；
(4)未使用任何催化剂，成本低，后期处理简单，且该反应不会产生大量废液，减少了废弃物处理成本；
(5)薄膜蒸发时，物料液体沿加热管壁呈膜状流动而进行传热和蒸发，传热效率高，蒸发速度快，物料停留时间短，特别适合热敏性物质的蒸发；
(6)使用的短程蒸馏，可在远离沸点下实现分离，因此操作温度很低，安全节能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
所述的缩水甘油的制备方法，包括以下步骤：
(1)用泵向混合釜1中打入95％的乙醇1600kg，冷凝水降温至15℃，然后在搅拌下分批加入固体NaOH共325kg，控制釜温10℃～15℃，得到溶液A；
(2)同时向混合釜2中打入95％的乙醇910kg以及3-氯-1，2-丙二醇925kg(此时3-氯-1，2-丙二醇与NaOH的摩尔比为1:0.97)并用冰盐水降温至-5℃，得到溶液B；
(3)随后将配置好的溶液A滴加到溶液B中，并控制混合釜2的温度为-5±3℃至反应结束，反应时间6h，反应结束后的反应液扣除乙醇后的组成为3-氯-1，2-丙二醇0.5％，缩水甘油94.3％，其它杂质5.2％；
(4)将步骤(3)得到的反应液通过离心后除去固体NaCl，得到缩水甘油粗品；该缩水甘油粗品pH＝7.8；
(5)随后将步骤(4)得到的缩水甘油粗品经过薄膜蒸发，蒸出大部分乙醇进行回收使用；薄膜蒸发的回水温度为54℃，真空度为-93KPa，薄膜蒸发后的重组分的水分4.0％；重组分含量(水分不计入)为乙醇4.9％，缩水甘油90.7％，3-氯-1，2-丙二醇0.3％，其它杂质4.1％；
(6)然后将步骤(5)蒸出轻组分后的浓缩液体进一步经过一级短程蒸馏，除去剩余的乙醇并进行回收使用；一级短程蒸馏的回水温度为35℃，真空度为-94KPa，一级短程蒸馏得到的重组分中水分2.9％；重组分含量(水分不计入)为乙醇0.3％，缩水甘油94.7％，3-氯-1，2-丙二醇0.6％，其它杂质4.4％；
(7)将步骤(6)得到的重组分进行二级短程蒸馏得到缩水甘油产品，重组分废液进入废液罐；二级短程蒸馏的回水温度为54℃，真空度为-97KPa，二级短程蒸馏后得到的产品水分1.4％，pH＝6.5；产品含量(水分不计入)为乙醇0％，缩水甘油98.5％，3-氯-1，2-丙二醇0.1％，其它杂质1.4％。
实施例2
其他条件不变，单独改变NaOH的投料量为310kg(此时3-氯-1，2-丙二醇与NaOH的摩尔比为1:0.93)，反应结束后的反应液扣除乙醇后的含量为3-氯-1，2-丙二醇1.9％，缩水甘油93.0％，其它杂质5.1％；离心后除去固体NaCl，得到缩水甘油粗品pH＝7.0；经过薄膜蒸发后的重组分的水分4.4％，重组分含量(水分不计入)为乙醇4.8％，缩水甘油88.7％，3-氯-1，2-丙二醇1.8％，其它杂质4.7％；进一步经过一级短程蒸馏得到的重组分中水分3.0％，重组分含量(水分不计入)为乙醇0.3％，缩水甘油92.8％，3-氯-1，2-丙二醇2.0％，其它杂质4.9％；二级短程蒸馏得到缩水甘油产品水分1.2％，pH＝6.0；产品含量(水分不计入)为缩水甘油97.2％，3-氯-1，2-丙二醇0.4％，乙醇0％，其它杂质2.4％。
由以上数据可以看出NaOH的投料量对反应结果有明显的影响，减少NaOH的投料量会使3-氯-1，2-丙二醇反应不完全因此反应液中的3-氯-1，2-丙二醇含量较高，反应不彻底。
实施例3
其他条件不变，单独改变NaOH的投料量为340kg(此时3-氯-1，2-丙二醇与NaOH的摩尔比为1:1.01，反应结束后的反应液扣除乙醇后的含量为3-氯-1，2-丙二醇0.1％，缩水甘油91.5％，其它杂质8.4％；离心后除去固体NaCl，得到缩水甘油粗品pH＝9.1；经过薄膜蒸发后的重组分的水分4.6％，重组分含量(水分不计入)为乙醇5.0％，缩水甘油84.3％，3-氯-1，2-丙二醇0.1％，其它杂质10.6％；进一步经过一级短程蒸馏得到的重组分中水分2.8％，重组分含量(水分不计入)为乙醇0.2％，缩水甘油89.2％，3-氯-1，2-丙二醇<0.1％，其它杂质10.5％；二级短程蒸馏得到缩水甘油产品水分1.3％，pH＝6.9；产品含量(水分不计入)为缩水甘油96.9％，3-氯-1，2-丙二醇0％，乙醇0％，其它杂质3.1％。
本案例通过数据可以看出增大NaOH的投料量会使反应过程中产生大量的聚合，因此杂质含量较高。

Claims (10)

1.一种缩水甘油的制备方法，其特征在于：3-氯-1，2-丙二醇与氢氧化钠在乙醇溶液中进行反应，对反应结束得到的反应液进行离心、薄膜蒸发、一级短程蒸馏和二级短程蒸馏，制得缩水甘油精品。
2.根据权利要求1所述的缩水甘油的制备方法，其特征在于：反应温度为-8～-2℃，反应使用冰盐水进行控温。
3.根据权利要求1所述的缩水甘油的制备方法，其特征在于：反应时间为4～8h。
4.根据权利要求1所述的缩水甘油的制备方法，其特征在于：3-氯-1，2-丙二醇与氢氧化钠在乙醇溶液中进行反应之前，采用乙醇溶解氢氧化钠得到碱液，溶解温度为10～15℃，并将该碱液滴加进3-氯-1，2-丙二醇与乙醇的混合液中。
5.根据权利要求1所述的缩水甘油的制备方法，其特征在于：氢氧化钠、乙醇和3-氯-1，2-丙二醇的摩尔用量比为0.93～1.01:6.3～6.8:1。
6.根据权利要求1所述的缩水甘油的制备方法，其特征在于：离心后的反应液中3-氯-1，2-丙二醇的质量含量为0.3～2.0％，不计量乙醇的含量。
7.根据权利要求1所述的缩水甘油的制备方法，其特征在于：离心后的反应液的pH值为7～9。
8.根据权利要求1所述的缩水甘油的制备方法，其特征在于：薄膜蒸发时，回水温度为47～54℃，真空度为-90～-94kPa，薄膜蒸发得到的重组分中水分质量含量<6％；乙醇质量含量<5％，缩水甘油质量含量>80％。
9.根据权利要求1所述的缩水甘油的制备方法，其特征在于：一级短程蒸馏时，回水温度为30～35℃，真空度为-94～-96kPa，一级短程蒸馏得到的重组分中水分质量含量<3％；乙醇质量含量<2％，缩水甘油质量含量>90％。
10.根据权利要求1所述的缩水甘油的制备方法，其特征在于：二级短程蒸馏时，回水温度为49-54℃，真空度为-96～-98kPa，二级短程蒸馏得到的缩水甘油精品中水分质量含量<3％，pH≤7；缩水甘油质量含量>96％，乙醇质量含量<2％，3-氯-1，2-丙二醇质量含量<0.2％。
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