CN106632149B - 一种以甘油法二氯丙醇为原料生产环氧氯丙烷的工艺改进 - Google Patents

一种以甘油法二氯丙醇为原料生产环氧氯丙烷的工艺改进 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种以甘油法二氯丙醇为原料分步皂化生产环氧氯丙烷的方法，与现有工艺相比较，本工艺具有反应条件温和、工艺简单、碱耗低、盐水TOC低、ECH收率高等特点。本发明利用DCH中各组分反应速度的不同，采用分步皂化的方法，先采用一次常压间歇或连续化皂化，油水分层，油层经精馏得到ECH产品，塔釜未反应的DCH采用负压二次皂化。本发明采用水洗工艺，从一次皂化精馏釜余中将大部分一氯丙二醇分离出来，水洗水层中的一氯丙二醇和DCH返回甘油氯化系统套用；水洗后一次皂化精馏釜余采用负压高碱比进行二次皂化，可实现连续化工业生产。

Description

一种以甘油法二氯丙醇为原料生产环氧氯丙烷的工艺改进
技术领域
本发明涉及一种以甘油法二氯丙醇为原料，生产环氧氯丙烷的工艺改进方法。
背景技术
环氧氯丙烷(简称ECH)为无色透明液体，是一种重要的化工产品，是合成环氧树脂、弹性体类、缩水甘油醚类等的中间体，同时在生产表面活性剂和其他精细化工产品方面也有着重要的应用。目前生产环氧氯丙烷的主要方法有：丙烯高温氯化法、丙烯醇法和甘油法，前两种方法均以丙烯为原料，随着石油资源的短缺，丙烯的来源和价格受市场的影响较大；甘油法以甘油为原料，作为生物柴油的副产，一种可再生资源、绿色能源，所以甘油法生产环氧氯丙烷具有非常重要的意义。CN101029000A中公开了以甘油为原料，采用有机腈类为催化剂与氯化氢反应，氯化液经减压精馏后得到产品二氯丙醇(简称DCH)，DCH含量≥99.5％，包括两种同分异构体：1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCH)和2,3-二氯-1-丙醇(2,3-DCH)，与氢氧化钠或氢氧化钙等发生皂化反应来生产环氧氯丙烷。
CN103709124B中公开了原料DCH与NaOH经管道混合器和降膜列管式反应器，短时间内ECH从反应器中脱除；CN103539763B利用连续化管式反应器和薄膜蒸发器耦合制备ECH，具有良好的传质、传热效果，缩短了ECH在系统中的停留时间，减少副反应，但以上两篇专利都未从根本上解决ECH在碱性系统中发生水解的问题，从而造成ECH收率低、盐水总有机碳含量(简称TOC)较高，增加废水处理成本；CN102875494B、CN102603680B均采用微通道反应器合成ECH，具有停留时间短，反应温和、ECH收率高等特点，但碱耗(实际用碱mol/理论mol)高达1.3，且需引入第三介质溶剂进行盐水萃取，不仅增加了溶剂回收成本，且必然会有少量溶剂残留在盐水中，导致盐水TOC增加。同时微通道反应器通量较小，不适合万吨级ECH生产。
甘油法DCH为1,3-DCH和2,3-DCH的混合物，其中1,3-DCH占95％左右(wt％)，2,3-DCH占5％(wt％)左右，前者的反应速度是后者的数十倍，与碱反应速度1,3-DCH＞ECH＞2,3-DCH，大量生成ECH存在于碱性体系中易发生水解，如不能及时分离出碱性体系，将会生成缩水甘油、一氯丙二醇(以下简称一氯)等，进一步转化为甘油，从而导致ECH收率下降、盐水TOC增加，现有的负压皂化工艺盐水TOC约10000ppm，造成巨大的环保处理压力。因此保持体系pH值为中性、及时将反应生成的ECH与盐水分离，可有效避免ECH的水解，本发明提供了一种皂化工艺改进方法，可克服现有技术存在的各种缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种以甘油法二氯丙醇为原料分步皂化生产环氧氯丙烷的方法，与现有工艺相比较，本工艺具有反应条件温和、工艺简单、碱耗低、盐水TOC低、ECH收率高等特点。
本发明利用DCH中各组分反应速度的不同，采用分步皂化的方法，先采用一次常压间歇或连续化皂化，油水分层，油层经精馏得到ECH产品，塔釜未反应的DCH采用负压二次皂化，该股物料组成为：1,3-DCH约55.0％、2,3-DCH约40％、一氯丙二醇含量约5％。由于二次皂化原料中一氯丙二醇的富集会造成皂化盐水TOC的大幅增加，所以进行二次皂化之前必须将一氯丙二醇与DCH分离，本发明采用水洗工艺，从一次皂化精馏釜余中将大部分一氯丙二醇分离出来，水洗水层中的一氯丙二醇和DCH返回甘油氯化系统套用；水洗后一次皂化精馏釜余组成：1,3-DCH约57.0％、2,3-DCH约42％、一氯丙二醇含量<1％，采用负压高碱比进行二次皂化，可实现连续化工业生产，具体按照下述步骤进行：
1、一次常压分层皂化
采用两级釜式连续化反应，DCH和碱液按进料摩尔比，分别通过两台泵连续化向一级釜进料，一级釜物料溢流至二级釜中，维持一定的反应温度和时间后进入连续化分层器，上层采出油相，下层采出水相，水层进行负压汽提，汽提出料分层出的油层，与皂化油层合并去精馏，汽提出料分层出的水层套用至下批汽提。
2、一次皂化精馏釜余水洗
一次皂化精馏釜余中一氯丙二醇含量高，如不进行处理，直接进行二次皂化，将大幅增加皂化盐水TOC，采用连续化水洗工艺，从一次皂化精馏釜余中将一氯丙二醇分离出来，富集一氯丙二醇的水层返回甘油氯化系统套用，油层进行二次皂化。
3、二次负压皂化
采用两级塔式连续化负压皂化工艺，以水洗后的一次皂化精馏釜余为原料，DCH和碱液按进料摩尔比，连续向一级混合器中进料反应，反应液进入一级皂化塔，DCH与碱在塔内继续反应，ECH与水从塔顶共沸采出，一级塔釜料液用泵连续打入二级混合器，并补加碱液继续反应，反应液进入二级皂化塔，塔顶ECH与水共沸采出，塔釜采出皂化盐水，反应过程在一定的负压和温度下进行。
其中碱液为氢氧化钠的水溶液，质量浓度为1.0％-50％，优选10％-30％；
所述的一次常压分层皂化反应温度为10-80℃，优选20-60℃；停留时间为1-60分钟，优选5-30分钟；DCH与碱的摩尔比为1:0.5～1.0，优选1:0.8～0.95；
所述一次皂化水层汽提负压为-0.05Mpa至-0.1MPa，优选-0.08Mpa至-0.1MPa,温度为30-80℃，优选40-60℃，汽提采出量为进料量的5％-50％，优选10％-30％。
所述一次皂化精馏釜余水洗工艺，水用量为精馏釜余重量的1％-100％，优选40％-80％；水洗温度为20-80℃，优选20-50℃；水洗时间为5-60分钟，优选20-40分钟。
所述二次负压皂化反应温度为10-100℃，优选40-80℃；停留时间为1-60分钟，优选5-20分钟；负压为-0.05MPa至-0.1MPa，优选-0.05MPa至-0.08MPa，DCH与碱的摩尔比为1:1.0～1.1，优选1:1.0～1.05；
本发明与现有其他皂化工艺相比具有以下主要特点：
(1)本发明采用分步皂化工艺，一次皂化采用常压分层皂化，反应停留时间短，油水分层时ECH起到萃取剂的作用，将未反应的DCH萃出，水层pH值为中性，有效避免ECH发生水解；二次皂化采用负压皂化，通过提高温度、碱比，增加反应速度，同时ECH与水共沸从塔顶采出。
(2)一次皂化精馏釜余中富集一氯丙二醇通过用水洗去除，水洗水层可返回甘油氯化系统，提高经济性，同时降低二次皂化盐水TOC。
(3)通过本工艺改进，两步皂化总碱耗低，ECH收率提高、一次皂化盐水TOC＜800ppm，占盐水总量的95％，二次皂化盐水TOC约3000ppm，占盐水总量5％，两股盐水合并后TOC＜1000ppm。
(4)分步皂化用于工艺改进后，盐水经简单氧化处理后盐水TOC＜100ppm，可用于隔膜法生产液碱。
附图说明
图1为一次常压皂化及水洗工艺。
图2为二次负压皂化工艺。
具体实施方式
以下实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
工艺包括：一次常压分层皂化、一次皂化精馏釜余水洗、二次负压皂化等操作步骤。
实施例1
1、一次常压分层皂化
采用二级连续釜式常压皂化，DCH(含量99.67％)和NaOH(15.11％)连续进料于一级釜中，流量分别为0.645kg/h和1.24kg/h,并溢流至二级釜，反应停留时间为10分钟、温度为40℃，共运行15小时，进入分层器连续分出油相6.84kg、水相21.44kg。皂化水层在40-50℃、-0.1MPa条件下汽提，共蒸出4.29kg，分出水相4.05kg和油相0.24kg；合并皂化油层和汽提油层，采用1m玻璃填料柱常压精馏，回流比R＝1，收集116-118℃馏分6.55kg，分出水相0.05kg和油相6.5kg，釜余0.52kg；一次皂化至精馏结束，DCH转化率94.9％，ECH收率99.7％，盐水TOC为765ppm。原料及产物具体分析数据见下表：
2、一次皂化精馏釜余水洗工艺
采用连续化水洗，一次皂化精馏釜余和水连续进料，流量分别为52g/h和26g/h，水洗温度为30℃、停留时间为30分钟，然后进入连续化分层器，共运行10小时。分出富集一氯的水层返回甘油氯化系统，油层进行二次负压皂化。一氯水洗去除率92％，DCH平衡率99.85％。
3、二次负压皂化
采用两级塔式负压皂化，皂化塔高1m，皂化温度为70℃，负压为-0.07MPa，一次皂化油层精馏釜余和NaOH水溶液(15.11％)连续进料于一级混合器中，流量为50g/h和89.5g/h，反应后进入一级皂化塔，塔顶收集56-60℃馏分，回流比R＝1，盐水及未反应完的DCH用泵打入二级混合器，并补加NaOH(15.11％)，流量为14.9g/h，然后进入二级皂化塔，同样塔顶收集56-60℃馏分，回流比R＝1，共运行10小时。合并一级与二级塔顶收料共412.5g，分出油相330.0g和水相82.5g；塔釜盐水1131.5g，检测TOC为2950ppm；两步皂化DCH总转化率99.9％，ECH总收率99.4％。原料及产物具体分析数据见下表：
实施例2
1、一次常压分层皂化
采用二级连续釜式常压皂化，DCH(含量99.67％)和NaOH(18.5％)连续进料于一级釜中，流量分别为0.645kg/h和0.97kg/h,并溢流至二级釜，反应停留时间为5分钟、温度为40℃，共运行15小时，进入分层器分出油相6.95kg，水相17.28kg。皂化水层在40-50℃、-0.1MPa条件下汽提，共蒸出3.19kg，分出水相3.0kg和油相0.19kg；合并皂化油层和汽提油层，采用1m玻璃填料柱常压精馏，回流比R＝1，收集116-118℃馏分6.50kg，分出水相0.03kg和油相6.46kg，釜余0.67kg；一次皂化至精馏结束，DCH转化率93.4％，ECH收率99.8％，盐水TOC685ppm。原料及产物具体分析数据见下表：
2、一次皂化精馏釜余水洗工艺
采用连续化水洗，一次皂化精馏釜余和水连续进料，流量分别为67.5g/h和40.5g/h，水洗温度为40℃、停留时间为20分钟，然后进入连续化分层器，共运行10小时。分出富集一氯的水层返回甘油氯化系统套用，油层进行二次负压皂化。一氯水洗去除率95％，DCH平衡率99.74％。
3、二次负压皂化
采用两级塔式负压皂化，皂化塔高1m，皂化温度为70℃，负压为-0.07MPa，一次皂化油层精馏釜余和NaOH水溶液(18.5％)连续进料于一级混合器中，流量为65.8g/h和101.9g/h，反应后进入一级皂化塔，塔顶收集56-60℃馏分，回流比R＝1，盐水及未反应完的DCH用泵打入二级混合器反应，并连续补加NaOH(18.5％)，流量为10.7g/h，然后进入二级皂化塔，同样塔顶收集56-60℃馏分，回流比R＝1，共运行10小时。一级与二级塔顶合并收料506.3g，分出油相406.3g和水相99.8g；塔釜盐水1277.5g，检测TOC为3050ppm；两步皂化DCH总转化率99.9％，ECH总收率99.1％。原料及产物具体分析数据见下表：
实施例3
1、一次常压分层皂化
20L釜中投入7.5kgDCH(含量99.67％)，搅拌升温至40℃，开始滴加15％的NaOH水溶液，维持反应温度为40℃，滴加时间为5分钟，滴加结束后保温5分钟，共滴加液碱14.68kg；反应结束倒入分液漏斗中，静置分层，分出上层为油相5.24kg，下层为水相16.94kg；将水相在-0.095MPa负压下汽提，采出3.35kg，采出液油水分层，得水相3.15kg套用至下批汽提，油相0.2kg与皂化油层合并常压精馏，塔顶收集116-118℃馏分5.08kg并油水分层，塔釜收集未反应的DCH为0.36kg。一次皂化至精馏结束，DCH转化率95.5％，ECH收率99.9％，盐水TOC554ppm。原料及产物具体分析数据见下表：
2、一次皂化精馏釜余水洗
1L釜中加入360g一次皂化精馏釜余和180g水，搅拌升温至40℃，水洗30分钟后，倒入分液漏斗中静置分层，分出上层为水相，返回甘油氯化系统；下层为油相去二次负压皂化。一氯丙二醇水洗去除率96％，DCH平衡率99.8％。
3、二次负压皂化
操作过程同实例1中二次皂化，一级皂化DCH与NaOH(15％)的流量分别为34.5g/h和62.6g/h，二级皂化补加液碱8.3g/h，共运行10小时。一级与二级塔顶合并收料270.3g，分出油相220.3g和水相50g；塔釜盐水783.5g，检测TOC为2985ppm；两步皂化DCH总转化率99.9％，ECH总收率99.5％。原料及产物具体分析数据见下表：

Claims (11)

1.一种甘油法二氯丙醇为原料分步皂化生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，具体按照下述步骤进行：
(1)一次常压分层皂化
采用两级釜式连续化反应，DCH和碱液按进料mol比，分别通过两台泵连续化向一级釜进料，一级釜物料溢流至二级釜中，维持一定的反应温度和时间后进入连续化分层器，上层采出油相，下层采出水相，水层进行负压汽提，汽提出料分层出的油层，与皂化油层合并去精馏，汽提出料分层出的水层套用至下批汽提；
(2)一次皂化精馏釜余水洗
采用连续化水洗工艺，从一次皂化精馏釜余中将一氯丙二醇分离出来，富集一氯丙二醇的水层返回甘油氯化系统套用，油层进行二次皂化；
(3)二次负压皂化
采用两级塔式连续化负压皂化工艺，以水洗后的一次皂化精馏釜余为原料，DCH和碱液按进料mol比，连续向一级混合器中进料反应，反应液进入一级皂化塔，DCH与碱在塔内继续反应，ECH与水从塔顶共沸采出，一级塔釜料液用泵连续打入二级混合器，并补加碱液继续反应，反应液进入二级皂化塔，塔顶ECH与水共沸采出，塔釜采出皂化盐水，反应过程在一定的负压和温度下进行。
2.根据权利要求1所述的甘油法二氯丙醇为原料分步皂化生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，碱液为氢氧化钠的水溶液质量浓度为1.0％-50％。
3.根据权利要求2所述的甘油法二氯丙醇为原料分步皂化生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，碱液为氢氧化钠的水溶液质量浓度为10％-30％。
4.根据权利要求1所述的甘油法二氯丙醇为原料分步皂化生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述的一次常压分层皂化反应温度为10-80℃；停留时间为1-60分钟；DCH与碱的mol比为1:0.5-1:1.0。
5.根据权利要求4所述的甘油法二氯丙醇为原料分步皂化生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述的一次常压分层皂化反应温度为20-60℃；停留时间为5-30分钟；DCH与碱的mol比为1:0.8-1:0.95。
6.根据权利要求1所述的甘油法二氯丙醇为原料分步皂化生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述一次常压分层皂化步骤中水层进行负压汽提，负压为-0.05MPa至-0.1MPa,温度为30-80℃，汽提采出量为进料量的5％-50％。
7.根据权利要求6所述的甘油法二氯丙醇为原料分步皂化生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，一次常压分层皂化步骤中水层进行负压汽提，负压为-0.08MPa至-0.1MPa,温度为40-60℃，汽提采出量为进料量的10％-30％。
8.根据权利要求1所述的甘油法二氯丙醇为原料分步皂化生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述一次皂化精馏釜余水洗工艺，水用量为精馏釜余重量的1％-100％；水洗温度为20-80℃；水洗时间为5-60分钟。
9.根据权利要求1所述的甘油法二氯丙醇为原料分步皂化生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述二次负压皂化反应温度为10-100℃；停留时间为1-60分钟；负压为-0.05MPa至-0.1MPa，DCH与碱的mol比为1:1.0-1:1.1。
10.根据权利要求9所述的甘油法二氯丙醇为原料分步皂化生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述二次负压皂化反应温度为40-80℃；停留时间为5-20分钟；负压为-0.05MPa至-0.08MPa，DCH与碱的mol比为1:1.0-1:1.05。
11.根据权利要求8所述的甘油法二氯丙醇为原料分步皂化生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述一次皂化精馏釜余水洗工艺，水用量为精馏釜余重量的40％-80％；水洗温度为20-50℃；水洗时间为20-40分钟。
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