CN108299319A - 水相合成戊唑醇的简便工艺新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，具体是涉及一种戊唑醇水相合成的方法。戊唑醇报道的合成方法需要有机溶剂或者熔融催化剂促进反应进行，后处理再加入水和有机溶剂进行高温萃取以及精制，工艺过程较复杂。本发明以戊唑醇环氧化物以及三氮唑为原料，在碱和催化剂存在条件下，以水为溶剂，升温反应，降温析出成品戊唑醇。离心得到的水相继续套用，后续反应收率与产品含量不受影响。不仅工艺流程简便，水相以及催化剂均实现循环套用，有较好的应用价值。

Description

水相合成戊唑醇的简便工艺新方法
技术领域
本发明涉及一种水相合成戊唑醇的简便工艺新方法，具体是一种能避免有机溶剂使用，以水为溶剂进行合成，水相及催化剂继续套用，提高产品收率的方法。
背景技术
戊唑醇是由拜耳公司1998年引入市场的三唑杀菌剂，具有优良的生物活性，用量低，内吸性强，适用范围广。戊唑醇上市初期，市场发展很快，2016 年销售额达到8.2亿，为全球十大杀菌剂产品之一。
最后一步戊唑醇的合成反应，文献报道的方法多以高沸点强极性溶剂溶剂环氧化合物原料，经过高温110-130℃反应后得到戊唑醇产品。溶剂回收难度大，且产品收率损失较严重，不利于工业化应用。也有报道通过加入PEG 以及催化剂，后产品收率获得提高，但是反应需要经过低温和高温两种阶段，程序升温较复杂且反应时间长，后处理产品精制用到了大量的有机溶剂，不利于环保。
发明内容
本发明的主要任务在于提供了一种水相合成戊唑醇的简便工艺新方法，简化合成和后处理过程，提高产品收率。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种水相合成戊唑醇的简便工艺新方法，本发明所采取的合成路线如下。其特征是：以戊唑醇环氧化物以及三氮唑为原料，在碱和催化剂存在条件下，以水为溶剂，升温完成反应，降温析出成品戊唑醇，母液继续套用反应。
优选地：所用溶剂水的用量是环氧化物质量的1倍-10倍，更优选为2-8 倍。
优选地：所选的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、三乙胺，更优选为氢氧化钾和氢氧化钠。
优选地：所用的碱量是环氧化合物投料量的5mol％-100mol％，更优选为 10-60mol％。
优选地：所用的三氮唑的用量是环氧化合物投料量的1.0-1.8倍，更优选为1.1-1.5倍。
优选地：该反应所选的温度范围为60℃-100℃，更优选为80℃-100℃。
优选地：所用的催化剂是聚醚类、冠醚类、季铵盐类、季膦盐类等催化剂，如聚乙二醇PEG、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵。更优选为PEG400、四丁基氯化铵、18-冠醚-6。
优选地：所选的催化剂的用量是环氧化合物投料量的0.01mol％-50mol％，更优选为0.1-10mol％。
优选地：该反应的时间范围为2-15h，更优选为3-8h。
优选地：该反应最终的离心母液可继续套用反应10批次以上，产品收率与含量不受影响。
本发明的技术效果是：本发明采用新工艺，以环氧化合物与三氮唑盐为原料，在水溶液中反应，产品收率高，反应时间明显缩短；本发明新工艺操作简单，合成以及后处理精制过程简便，母液循环利用，符合环保要求。
附图说明
图1为本发明的水相合成戊唑醇的合成路线。
具体实施方式
下面参照具体的实施例对本发明作进一步地描述，以更好地理解本发明。
实施例1
向500ml三口瓶中加入戊唑醇环氧化合物23.8g，水120mL，三氮唑7.9g，氢氧化钾25.2g，四丁基氯化铵0.2g。升温至回流，反应4h。取样测得4H异构体归一含量0.7％。降温至10-15℃后保温搅拌1h，析出大量白色固体，抽滤烘干后得到产品30.5g，收率97.4％，含量98.1％。滤液继续套用至下一批次合成反应。
实施例2
向500ml三口瓶中加入上述抽滤滤液143g，再加入戊唑醇环氧化合物 23.8g，三氮唑7.9g，氢氧化钾2.5g。升温至回流，反应4h。取样测得4H异构体归一含量0.5％。降温至10-15℃后保温搅拌1h，析出大量白色固体，抽滤烘干后得到产品30.4g，收率97.2％，含量98.0％。滤液可以套用至10批次以上。
实施例3
向500ml三口瓶中加入戊唑醇环氧化合物23.8g，水160mL，三氮唑9.4g，氢氧化钾22.4g，聚乙二醇4000.5g。升温至回流，反应3h。取样测得4H异构体归一含量1.0％。降温至10-15℃后保温搅拌1h，析出大量白色固体，抽滤烘干后得到产品29.7g，收率94.8％，含量97.8％。
实施例4
向500ml三口瓶中加入戊唑醇环氧化合物23.8g，水100mL，三氮唑10.2g，氢氧化钾30.5g，四丁基氯化铵0.3g。升温至90℃，反应6h。取样测得4H异构体归一含量0.4％。降温至10-15℃后保温搅拌1h，析出大量白色固体，抽滤烘干后得到产品30.0g，收率96.1％，含量98.1％。
实施例5
向500ml三口瓶中加入戊唑醇环氧化合物23.8g，水100mL，三氮唑8.5，氢氧化钾24.2g，18-冠-60.1g。升温至回流，反应3h。取样测得4H异构体归一含量0.3％。降温至10-15℃后保温搅拌1h，析出大量白色固体，抽滤烘干后得到产品30.2g，收率96.8％，含量98.3％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水相合成戊唑醇的简便工艺新方法，其特征是，本发明所采取的合成路线如下。其特征是：以戊唑醇环氧化物以及三氮唑为原料，在碱和催化剂存在条件下，以水为溶剂，升温完成反应，降温析出成品戊唑醇，母液继续套用反应。
2.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：所用溶剂水的用量是环氧化物质量的1倍-10倍，更优选为2-8倍。
3.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：所选的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、三乙胺，更优选为氢氧化钾和氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：所用的碱量是环氧化合物投料量的5mol％-100mol％，更优选为10-60mol％。
5.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：所用的三氮唑的用量是环氧化合物投料量的1.0-1.8倍，更优选为1.1-1.5倍。
6.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：该反应所选的温度范围为60℃-100℃，更优选为80℃-100℃。
7.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：所用的催化剂是聚醚类、冠醚类、季铵盐类、季膦盐类等催化剂，如聚乙二醇PEG、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵。更优选为PEG400、四丁基氯化铵、18-冠醚-6。
8.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：所选的催化剂的用量是环氧化合物投料量的0.01mol％-50mol％，更优选为0.1-10mol％。
9.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：该反应的时间范围为2-15h，更优选为3-8h。
10.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：该反应最终的离心母液可以继续套用反应10批次以上，产品收率与含量不受影响。
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