CN108250163A - 一种用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，以过氧化氢水溶液和乙酸为原料，在第一微反应器中制备过氧乙酸溶液，同时制备的过氧乙酸溶液进入第二微反应器中，使对乙烯基环己烯选择性地催化环氧化制取对乙烯基环氧环己烷。本发明用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，在制备过氧乙酸的同时，进行对乙烯基环己烯的环氧化反应，能够连续化生产，安全性能高，对乙烯基环己烯的转化率达100％，是适合大规模工业生产对乙烯基环氧环己烷的新途径。

Description

一种用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法
技术领域
本发明涉及一种用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，属于对乙烯基环氧环己烷的制备领域。
背景技术
对乙烯基环氧环己烷(1,2-环氧-4-乙烯基环己烷)是一种重要的精细化工中间体，可用于发光材料、有机硅单体合成、电子芯片封装剂、胶黏剂、偶联剂、微电子等行业，随着其用途的不断开发，对之需求也将与日俱增。
现有对乙烯基环氧环己烷的制备方法为：采用间歇式生产制备，以4-乙烯基环己烯为原料，通过制备过氧乙酸，再催化氧化制备得到对乙烯基环氧环己烷，现有方法存在如下缺陷：a、制备过氧乙酸的过程中，浓度和反应速度不易控制，存在安全性风险；b、采用间歇式生产制备，生产效率低；c、乙烯基环氧环己烷的转化率低、选择性不高，不适合大规模连续化生产。
发明内容
为了解决现有技术中对乙烯基环氧环己烷不能连续生产、乙烯基环氧环己烷的转化率低、安全性差、不适合大规模生产等缺陷，本发明提供一种用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，以过氧化氢水溶液和乙酸为原料，在第一微反应器中制备过氧乙酸溶液，同时制备的过氧乙酸溶液进入第二微反应器中，使对乙烯基环己烯选择性地催化环氧化制取对乙烯基环氧环己烷。
为了提高安全性和转化率，过氧乙酸的制备方法包括如下步骤：
1)将催化剂和稳定剂加入过氧化氢水溶液中，得溶液一；
2)将溶液一与乙酸分别被泵入第一混合器混匀后，进入第一微通道反应器，在温度为20～60℃之间，反应40～100分钟，即得过氧乙酸。
为了提高反应安全性和转化率，过氧化氢水溶液中的过氧化氢与乙酸的摩尔比为1.3∶1～1.1∶1，催化剂与过氧化氢溶液的质量比为6∶100～3∶100，稳定剂与过氧化氢溶液的质量比例为0.2∶100～1∶100。
为了进一步提高反应效率，催化剂为硫酸或者多聚磷酸。
为了进一步提高反应的安全性，稳定剂为三聚磷酸钠、多聚磷酸钠或者EDTA二钠中的至少一种。
为了进一步提高产品的转化效率和选择性，过氧化氢水溶液的质量浓度为50％～70％。
为了确保反应的连续性、同时提高产品的转化率，对乙烯基环氧环己烷的制备方法包括如下步骤：
1)将对乙烯基环己烯溶于有机溶剂中，得溶液二；
2)将无水乙酸钠溶于过氧乙酸溶液中，得溶液三；
3)将溶液二与溶液三分别被泵入第二混合器混匀后，进入第二微通道反应器，在温度为20～40℃之间，反应10～30分钟，即得对乙烯基环氧环己烷。
为了进一步提高产品的选择性和转化率，对乙烯基环己烯与有机溶剂的体积比为1∶2～1∶3，过氧乙酸溶液与对乙烯基环己烯溶液进入第二混合器的流速比(体积)为1.3∶1～1.0∶1；无水乙酸钠与对乙烯基环己烯的质量比为(8-10)：50。
优选，有机溶剂为芳烃类溶剂、卤代烃类溶剂或酯类溶剂中的至少一种。进一步优选，芳烃类溶剂为苯、甲苯、乙苯或二甲苯；卤代烃类溶剂为一氯乙烷、二氯乙烷或氯仿；酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，在制备过氧乙酸的同时，进行对乙烯基环己烯的环氧化反应，能够连续化生产，安全性能高，对乙烯基环己烯的转化率达100％，是适合大规模工业生产对乙烯基环氧环己烷的新途径。
附图说明
图1为本发明反应流程图；
图中，1为原料1，2为原料2,3为进料泵，4为T型混合器，5为微反应器，6为中转罐，7为原料3，8为水洗釜；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
100g的50％过氧化氢水溶液(w/W)中，加入4g浓硫酸(98％)和0.1g三聚磷酸钠(原料1)，与95g冰乙酸(原料2)分别被进料泵泵入T型混合器，过氧化氢水溶液与冰乙酸的流速为2mL:2.2mL,经过T型混合器混合后，进入微通道反应器，然后流入内径1.5mm的PE管中(PE管即是微反应通道，它是一种连接管道，不在微反应器内，微反应器是一种小型反应容器装置，有接口连接反应通道)。将微反应器和PE管放入水浴锅中，保持水浴温度40℃，管内延时流动60min(在微反应通道中流动60分钟，即反应物在反应通道中缓慢流动下反应，反应60min后流出管道)后流入烧杯中，得到的过氧乙酸浓度约为23％(w/W)。
实施例2
100g的50％过氧化氢水溶液(w/W)中，加入6g多聚磷酸和0.1g多聚磷酸钠，与95g冰乙酸分别被泵入T型混合器，过氧化氢水溶液与冰乙酸的流速为2mL:2.2mL,经过T型混合器混合后，进入微通道反应器，然后流入内径1.5mm的PE管中。将微反应器和PE管放入水浴锅中，保持水浴温度40℃，管内延时流动80min后流入烧杯中，得到的过氧乙酸浓度约为22.5％(w/W)。
实施例3
50g对乙烯基环己烯溶解于150mL二氯乙烷中，10g无水乙酸钠溶于实施例1所制的过氧乙酸中，分别从两个进样口将对乙烯基环己烯溶液(原料3)和过氧乙酸溶液进入T型混合器中，对乙烯基环己烯和过氧乙酸的流速为2mL:2mL，经过T型混合器混合后，进入微通道反应器，然后流入内径1.5mm的PE管中。将微反应器和PE管放入水浴锅中，保持水浴温度25℃，管内延时流动30min后流入三口烧瓶(或水洗釜)中，将反应液经过分层、洗涤、脱溶和蒸馏处理得到对乙烯基环氧环己烷。对乙烯基环己烯的转化率为100％，对乙烯基环氧环己烷的选择性为99％。
实施例4
50g对乙烯基环己烯溶解于150mL乙酸乙酯中，8g无水乙酸钠溶于实施例2所制的过氧乙酸中，分别从两个进样口将对乙烯基环己烯溶液和过氧乙酸溶液进入混合器中，对乙烯基环己烯和过氧乙酸的流速为2mL:2mL,经过T型混合器混合后，进入微通道反应器，然后流入内径1.5mm的PE管中。将微反应器和PE管放入水浴锅中，保持水浴温度25℃，管内延时流动40min后流入三口烧瓶中，将反应液经过分层、洗涤、脱溶和蒸馏处理得到对乙烯基环氧环己烷。对乙烯基环己烯的转化率为98％，对乙烯基环氧环己烷的选择性为98.9％。
实施例5
50g对乙烯基环己烯溶解于150mL苯中，8g无水乙酸钠溶于实施例1所制的过氧乙酸中，分别从两个进样口将对乙烯基环己烯溶液和过氧乙酸溶液进入混合器中，对乙烯基环己烯和过氧乙酸的流速为2mL:2mL,经过T型混合器混合后，进入微通道反应器，然后流入内径1.5mm的PE管中。将微反应器和PE管放入水浴锅中，保持水浴温度25℃，管内延时流动40min后流入三口烧瓶中，将反应液经过分层、洗涤、脱溶和蒸馏处理得到对乙烯基环氧环己烷。对乙烯基环己烯的转化率为97％，对乙烯基环氧环己烷的选择性为98.8％。

Claims (10)

1.一种用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，其特征在于：以过氧化氢水溶液和乙酸为原料，在第一微反应器中制备过氧乙酸溶液，同时制备的过氧乙酸溶液进入第二微反应器中，使对乙烯基环己烯选择性地催化环氧化制取对乙烯基环氧环己烷。
2.如权利要求1所述的用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，其特征在于：过氧乙酸的制备方法包括如下步骤：
1)将催化剂和稳定剂加入过氧化氢水溶液中，得溶液一；
2)将溶液一与乙酸分别被泵入第一混合器混匀后，进入第一微通道反应器，在温度为20～60℃之间，反应40～100分钟，即得过氧乙酸。
3.如权利要求2所述的用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，其特征在于：过氧化氢水溶液中的过氧化氢与乙酸的摩尔比为1.3∶1～1.1∶1，催化剂与过氧化氢溶液的质量比为6∶100～3∶100，稳定剂与过氧化氢溶液的质量比例为0.2∶100～1∶100。
4.如权利要求2或3所述的用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，其特征在于：催化剂为硫酸或者多聚磷酸。
5.如权利要求2或3所述的用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，其特征在于：稳定剂为三聚磷酸钠、多聚磷酸钠或者EDTA二钠中的至少一种。
6.如权利要求2或3所述的用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，其特征在于：过氧化氢水溶液的质量浓度为50％～70％。
7.如权利要求1-3任意一项所述的用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，其特征在于：对乙烯基环氧环己烷的制备方法包括如下步骤：
1)将对乙烯基环己烯溶于有机溶剂中，得溶液二；
2)将无水乙酸钠溶于过氧乙酸溶液中，得溶液三；
3)将溶液二与溶液三分别被泵入第二混合器混匀后，进入第二微通道反应器，在温度为20～40℃之间，反应10～30分钟，即得对乙烯基环氧环己烷。
8.如权利要求7所述的用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，其特征在于：对乙烯基环己烯与有机溶剂的体积比为1∶2～1∶3，溶液三与溶液二进入第二混合器的流速比为1.3∶1～1.0∶1；无水乙酸钠与对乙烯基环己烯的质量比为(8-10)：50。
9.如权利要求7所述的用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，其特征在于：有机溶剂为芳烃类溶剂、卤代烃类溶剂或酯类溶剂中的至少一种。
10.如权利要求9所述的用微通道反应器制备对乙烯基环氧环己烷的方法，其特征在于：芳烃类溶剂为苯、甲苯、乙苯或二甲苯；卤代烃类溶剂为一氯乙烷、二氯乙烷或氯仿；酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111013522A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 江苏美思德化学股份有限公司 一种烷基聚醚共改性的聚硅氧烷以及其连续化合成的装置和方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1552701A (zh) * 2003-05-26 2004-12-08 上海香料研究所 3－苯基－2，3－环氧丙酸钠的合成方法
CN101205221A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种对乙烯基环氧环己烷的制备方法
CN105384709A (zh) * 2015-10-16 2016-03-09 华南理工大学 一种用微通道反应器合成环氧脂肪酸甲酯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1552701A (zh) * 2003-05-26 2004-12-08 上海香料研究所 3－苯基－2，3－环氧丙酸钠的合成方法
CN101205221A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种对乙烯基环氧环己烷的制备方法
CN105384709A (zh) * 2015-10-16 2016-03-09 华南理工大学 一种用微通道反应器合成环氧脂肪酸甲酯的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
上海桃浦化工厂 主编: "《过氧乙酸的生产和应用》", 30 September 1975 *
许胜 等: "丁二烯副产物4-乙烯基环己烯的1,2-环氧化反应", 《石油化工》 *
赵忠奎 等 编著: "《高效反应技术与绿色化学》", 31 July 2012, 中国石化出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111013522A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 江苏美思德化学股份有限公司 一种烷基聚醚共改性的聚硅氧烷以及其连续化合成的装置和方法
CN111013522B (zh) * 2019-12-26 2022-04-08 江苏美思德化学股份有限公司 一种烷基聚醚共改性的聚硅氧烷以及其连续化合成的装置和方法

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