CN1842557A - 热固性环氧树脂组合物和光学透明材料 - Google Patents

热固性环氧树脂组合物和光学透明材料 Download PDF

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Abstract

本发明的热固性树脂组合物包含100重量份的组合物(E)和0.01－20重量份的阳离子聚合引发剂(C)以及需要时50重量份或更少的含环氧的丙烯酸(酯)类树脂(D)，组合物(E)包括10－99重量％的不含酯的脂环族环氧化合物(A)以及90－1重量％的不同于环氧化合物(A)的环氧化合物(B)。其固化制品具有优异的耐热性、尺寸稳定性和光学透明度，可以用作玻璃基板的替代物。

Description

热固性环氧树脂组合物和光学透明材料
技术领域
本发明涉及产生具有优异的光学透明度、尺寸稳定性和耐热性的固化制品的热固性树脂组合物并且涉及使用该组合物的光学透明材料。
背景技术
已经在移动设备中引入使用液晶或有机电致发光(有机EL)的显示设备，从而减小移动设备的尺寸、厚度和重量。玻璃通常用作使用液晶或有机EL的显示设备的基板和显示组件。但是需要玻璃的任何替代物，因为玻璃具有高的比重且容易受冲击的影响。
但是，作为替代物的热塑性树脂的耐热性能和光学透明度不足。目前市售的芳族环氧树脂制备的固化制品的光学透明度也不足。而且，非芳族环氧树脂制备的固化制品的耐热性、光学透明度和尺寸稳定性通常不足，尽管它们具有相对好的光学透明度。
日本未审专利申请公开(JP-A)02-169620披露了使用脂环族酸酐和环氧树脂的固化制品制备液晶板用光学透明基板的技术。然而所得制品的耐热性和尺寸稳定性仍然不足。
因此，本发明的目的是提供能够产生通常作为玻璃基板的替代物的热固性树脂组合物，所述组合物具有优异的耐热性、尺寸稳定性和光学透明度。
发明内容
本发明人经深入研究，结果发现通过从脂环族环氧化合物中除去酯键可以增大环氧树脂的耐热性和尺寸稳定性，同时保持光学透明度。基于这些发现完成了本发明。
具体地，本发明在第一方面中提供一种热固性树脂组合物，其包含100重量份的环氧组合物(E)和0.01-20重量份的阳离子聚合引发剂(C)，其中环氧组合物(E)包括10-99重量％的不含酯的脂环族环氧化合物(A)以及90-1重量％的不同于环氧化合物(A)的另一种环氧化合物(B)，不含酯的脂环族环氧化合物(A)的每个分子中具有两个脂环族环氧基团且不含酯键，(A)和(B)的总量为100重量％。
本发明在第二方面向100重量份的环氧组合物(E)中进一步提供50重量份或更少的不同于组分(A)和(B)的含环氧的丙烯酸(酯)类树脂(D)。
在第三方面，本发明提供第二方面的热固性树脂组合物，其中含环氧的丙烯酸(酯)类树脂(D)除了包含环氧基团以进一步包含羟基。
在第四方面，本发明提供第一、第二和第三方面中任一方面的热固性树脂组合物，其中不含酯的脂环族环氧化合物(A)是结构式(1)表示的环氧化合物：
其中R1-R18彼此可以相同或不同，且各自是氢原子、卤原子、可以包含氧原子或卤原子的烃基，或者取代或未取代的烷氧基。
在第五方面，本发明提供第一、第二和第三方面中任一方面的热固性树脂组合物，其中不含酯的脂环族环氧化合物(A)是结构式(3)表示的环氧化合物：
Figure A20048002427000052
其中R1-R12彼此可以相同或不同，且各自是氢原子、卤原子、可以包含氧原子或卤原子的烃基，或者取代或未取代的烷氧基。
在第六方面，本发明提供第一、第二和第三方面中任一方面的热固性树脂组合物，其中不含酯的脂环族环氧化合物(A)是结构式(5)表示的环氧化合物：
其中R1-R12彼此可以相同或不同，且各自是氢原子、卤原子、可以包含氧原子或卤原子的烃基，或者取代或未取代的烷氧基。
此外，在第七方面，本发明提供通过热固化本发明第一、第二、第三、第四、第五和第六方面中任一方面的热固性树脂组合物而制备的光学透明材料。
具体实施方案
下面详细描述本发明。
本发明中的热固性树脂组合物是通过加热发生阳离子聚合并固化的树脂组合物。所述组合物包含100重量份的环氧组合物(E)和0.01-20重量份的阳离子聚合引发剂(C)，其中环氧组合物(E)包括10-99重量％的不含酯的脂环族环氧化合物(A)以及90-1重量％的不同于环氧化合物(A)的环氧化合物(B)，(A)和(B)的总量为100重量％；或者所述组合物包含100重量份的环氧组合物(E)和0.01-20重量份的阳离子聚合引发剂(C)和50重量份或更少的丙烯酸(酯)类树脂(D)，其中环氧组合物(E)包括10-99重量％的不含酯的脂环族环氧化合物(A)以及90-1重量％的不同于环氧化合物(A)的环氧化合物(B)，(A)和(B)的总量为100重量％，且含环氧的丙烯酸(酯)类树脂(D)不同于环氧化合物(A)和(B)。
(A)不含酯的脂环族环氧化合物(也称作组分(A))
用于本发明的不含酯的脂环族环氧化合物(A)是每个分子具有两个脂环族环氧基团且不含酯键的化合物，其具体示例是以下通式(1)、(3)和(5)表示的化合物。
在通式(1)表示的不含酯的脂环族环氧化合物中，R1-R18彼此可以相同或不同，且各自代表氢原子、卤原子、可以包含氧原子或卤原子的具有1-6个碳原子的烃基，或者具有1-6个碳原子的取代或未取代的烷氧基。
例如可以通过用有机过羧酸或过氧化氢水溶液氧化具有二环己基-3，3’-二烯骨架的以下通式(2)表示的不饱和化合物来制备具有通式(1)的不含酯的脂环族环氧化合物。
Figure A20048002427000071
在通式(3)表示的不含酯的脂环族环氧化合物中，R1-R12彼此可以相同或不同，且各自代表氢原子、卤原子、可以包含氧原子或卤原子的具有1-6个碳原子的烃基，或者具有1-6个碳原子的取代或未取代的烷氧基。
例如可以通过用有机过羧酸或过氧化氢水溶液氧化具有环辛二烯骨架的以下通式(4)表示的不饱和化合物来制备具有通式(3)的不含酯的脂环族环氧化合物。
Figure A20048002427000072
在通式(5)表示的不含酯的脂环族环氧化合物中，R1-R12彼此可以相同或不同，且各自代表氢原子、卤原子、可以包含氧原子或卤原子的具有1-6个碳原子的烃基，或者具有1-6个碳原子的取代或未取代的烷氧基。
例如可以通过用有机过羧酸或过氧化氢水溶液氧化具有脂环族茚骨架的以下通式(6)表示的不饱和化合物来制备具有通式(5)的不含酯的脂环族环氧化合物。
Figure A20048002427000073
(B)不同于(A)的环氧化合物(也称作组分(B))
用于本发明的不同于环氧化合物(A)的环氧化合物(B)是每个分子具有一个或多个，优选具有一个或两个环氧基团的化合物。这些环氧基团可以是脂环族环氧基团或者脂环族环氧基团以外的环氧基团中的任意基团。
作为组分(B)的每个分子具有一个或多个脂环族环氧基团的化合物的具体实例是二环戊二烯双环氧化物、柠檬烯双环氧化物、二(3，4-环氧环己基)己二酸酯、(3，4-环氧环己基)甲基3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、(3，4-环氧-6-甲基环己基)甲基3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚乙基-1，2-二(3，4-环氧环己基羧酸酯)和3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷。其中，(3，4-环氧环己基)甲基3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己基甲基醇和3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷是优选的。上述每种化合物都可以单独使用或组合使用。含酯的脂环族环氧化合物可以用作组分(B)。
当作为不含酯的脂环族环氧化合物的组分(A)的比例高时，即使含酯的脂环族环氧化合物用作组分(B)也可以保持光学透明度。
但是，环氧组合物(E)中具有酯键的一种或多种化合物的含量应当小于50重量％。
作为组分(B)的每个分子中具有至少一个不同于脂环族环氧基团的环氧基团的化合物的实例包括双酚二缩水甘油醚，其实例是双酚A和双酚F二缩水甘油醚(例如，市售产品，如来自Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.的Epikote 828和806；以及来自Tohto Kasei Co.，Ltd.的YD-128)，还包括氢化双酚环氧树脂(例如，市售产品，如来自New Japan Chemical Co.，Ltd.的HBE-100；来自Japan Epoxy Resins Co.m Ltd.的YX-4000；以及来自JapanEpoxy Resins Co.m Ltd.的YX-8000)。其他实例是具有环状脂环骨架的缩水甘油醚，例如环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(例如市售产品，如来自NewJapan Chemical Co.，Ltd.的DME-100)；酚醛清漆树脂的缩水甘油醚；通常与CDPD(二环戊二烯)的共聚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚；多环芳族化合物(例如萘)的缩水甘油醚；在脂环族骨架中具有环氧端基的环氧树脂(例如市售产品，如来自Daicel Chemical Industries，Ltd.的EHPE-3150和EHPE-3150CE)；以及具有环氧基团的有机硅树脂(例如市售产品，如来自Nippon Unicar Co.，Ltd.的A-186；以及来自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的KBM 303、KBM 403和KBM 42)。
(D)含环氧的丙烯酸(酯)类树脂(也称作组分(D))
用于本发明的含环氧的丙烯酸(酯)类树脂(D)是需要的时候除了环氧基团以外具有一个或多个羟基的丙烯酸(酯)类树脂。其可以通过聚合含环氧的单体或共聚含环氧的单体和含羟基的单体而制备，是不同于组分(A)和(B)的另一种环氧化合物。
含环氧的单体包括具有缩水甘油基或其环氧端基类似物的化合物；以及通常具有脂环族环氧的(甲基)丙烯酸酯。其具体实例是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、环氧化异戊二烯基(甲基)丙烯酸酯(epoxidized isoprenyl(meth)acrylate)以及来自Daicel Chemical Industries，Ltd.的具有以下结构式的含环氧(甲基)丙烯酸酯CYM M-100和CYM A-200。
含羟基的单体包括羟乙基(甲基)丙烯酸酯，以及通过使用己内酯改性这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基而制备的单体。改性单体是来自DaicelChemical Industries，Ltd.的商品名为FM-1、FM-3、FM-10、FA-1和FA-3的市售产品。
除了含环氧的单体和含羟基的单体以外，规则的(甲基)丙烯酸烷基酯单体也可以用作含环氧的丙烯酸(酯)类树脂(D)的单体。
规则的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例是各自具有1-24个碳原子的烷基或环烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正(异或叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸环己酯；各自具有1-8个碳原子的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；α，β-烯键式不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸和巴豆酸；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基(甲基)丙烯酰胺；芳族乙烯基单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；丙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、新戊酸乙烯酯、VEOVA单体(来自Shell Chemical Co.，Ltd.；支化脂肪酸的乙烯酯)、SILAPLANE FM 0711、SILAPLANE FM 0721和SILAPLANE FM 0725(均来自Chisso Corporation；具有甲基丙烯酰基端基的聚二甲基硅烷大分子单体)，以及其他乙烯基单体。
可以使用聚合引发剂由上述单体制备含环氧的丙烯酸(酯)类单体(D)。聚合引发剂可以例如是以下物质中的任何引发剂：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂基、氢过氧化异丙苯、氢过氧化叔丁基、过氧化乙酰、过氧化甲乙酮、琥珀酰化过氧、二乙酰过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、AIBN(2，2’-偶氮二异丁腈)、ABN-E(2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈))、ABN-V(2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))以及Perbutyl O(叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)。
聚合引发剂的量为1-10重量份，优选3-6重量份，基于100重量份单体。可以事先将部分聚合引发剂加入反应器中。或者，可以将聚合引发剂加入单体中，不加入单体中而是单独进料，或者在进料单体后随后加入。
聚合温度为90℃-130℃，优选100℃-120℃。如果温度超过130℃，则聚合变得不稳定且产生大量高分子量化合物。相反，如果温度低于90℃，则聚合时间不利地变长。
含环氧的丙烯酸(酯)类树脂(D)的环氧基团含量为4％-12％，优选5.5％-11.5％，以环氧乙烷的氧含量计。除了环氧基团以外还具有羟基的丙烯酸(酯)类树脂的羟基的量优选为1-300(单位：mg-KOH/g)，更优选为1.5-250(单位：mg-KOH/g)，以羟值计。
(C)阳离子聚合引发剂(也称作组分(C))
用于本发明的阳离子聚合引发剂(C)是加热后形成阳离子物质从而引发聚合的化合物。其实例是阳离子聚合引发剂，例如以下通式(I)-(XV)表示的六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐和六氟砷酸盐：
Ar2I+·X-    (I)
Ar3S+·X-    (II)
其中，Ar表示芳基，例如苯基；X-表示PF6 -、SbF6 -或AsF6 -，
Figure A20048002427000101
其中R20表示具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；r表示0-3的整数；且X-表示PF6 -、SbF6 -或AsF6 -，
其中Y-表示PF6 -、SbF6 -、AsF6 -，或SbF6(OH)-
Figure A20048002427000112
其中X-表示PF6 -、SbF6 -或AsF6 -，
其中X-表示PF6 -、SbF6 -或AsF6 -，
Figure A20048002427000114
其中X-表示PF6 -、SbF6 -或AsF6 -，
其中R21表示具有7-15个碳原子的芳烷基或者具有3-9个碳原子的链烯基；R22表示具有1-7个碳原子的烃基或羟苯基；R23表示具有1-5个碳原子的烷基，其可以含有氧原子或硫原子；且X-表示PF6 -、SbF6 -或AsF6 -，
Figure A20048002427000121
其中R24和R25各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基，
Figure A20048002427000122
其中R24和R25各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基，
其中R1表示氢原子、COCH3基团和COOCH3基团中的一种；R2和R3各自表示氢原子、卤素和具有1-4个碳原子的烷基中的一种；R4表示氢原子、甲基、甲氧基和卤原子中的一种；R5表示具有1-4个碳原子的烷基；以及X-表示SbF6 -、AsF6 -、PF6 -或BF4 -中的一种，
其中R1表示氢原子、乙酰基、甲氧羰基、甲基、环氧羰基、叔丁氧基羰基、苯甲酰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和对甲氧基苄基羰基中的一种；R2和R3各自表示氢原子、卤素和具有1-4个碳原子的烷基中的一种；R4和R5各自表示氢原子、甲基、甲氧基和卤原子中的一种；以及X-表示SbF6 -、AsF6 -、PF6 -或BF4 -中的一种，
Figure A20048002427000132
其中R1表示乙氧基、苯基、苯氧基、苄氧基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基和三氟甲基中的一种；R2和R3各自表示氢原子、卤素和具有1-4个碳原子的烷基中的一种；R4表示氢、甲基、甲氧基和卤原子中的一种；R5表示各自具有1-4个碳原子的烷基中的一种；以及X-表示SbF6 -、AsF6 -、PF6 -或BF4 -中的一种，
Figure A20048002427000133
其中R1表示氢原子、乙酰基、甲氧羰基、甲基、环氧羰基、叔丁氧基羰基、苯甲酰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和对甲氧基苄基羰基；R2和R3各自表示氢原子、卤素和具有1-4个碳原子的烷基中的一种；R4和R5各自表示甲基和乙基中的一种；以及X-表示SbF6 -、AsF6 -和PF6 -中的一种。
阳离子聚合引发剂(C)可以是市售产品。所述市售产品的实例是从Sanshin Chemical Industry Co.Ltd.得到的商品名为SI-100L和SI-60L以及从Asahi Denka Kogyo K.K.获得的商品名为CP-66的锍盐阳离子聚合引发剂。
除了上述阳离子聚合引发剂，还可以使用铝或钛与β-二酮的螯合化合物和含硅烷醇的化合物或双酚S的组合。与铝或钛配位的β-二酮包括乙酰丙酮和乙酰乙酸酯。这些螯合化合物的实例是三乙基乙酰乙酸铝(以商品名ALCH-TR来自Kawaken Fine Chemicals Col，Ltd.)和三乙酰丙酮化铝。
除了组分(A)、(B)和(C)以及根据需要加入的组分(D)以外，本发明的热固性树脂组合物还可以含有以下任何物质：颜料，例如着色颜料和体质颜料，多元醇树脂、酚醛树脂、丙烯酸(酯)类树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、环氧化聚丁二烯树脂和其他改性树脂、无机或有机树脂细颗粒、溶剂和染料，
改性树脂的含量为0.1-20重量份，优选5-10重量份，基于100重量份环氧组合物(E)。
本发明的热固性树脂组合物可以根据常规方法制备。例如，可以通过使用搅拌器例如高速分散机搅拌上述组分至均匀而制备它们。搅拌时的温度优选为10-60℃。
用于本发明的环氧组合物(E)包含10-99重量％，优选30-98重量％，更优选50-97重量％的组分(A)；还包含90-1重量％，优选70-2重量％，更优选50-3重量％的组分(B)。如果组分(A)的含量小于10重量％，则得到的固化制品的光学透明度和韧性劣化。相反，如果组分(A)的含量大于99重量％，则经济上是不利的。
组分(C)在本发明的热固性树脂组合物中的比例是0.01-20重量份，优选0.1-10重量份，更优选1-5重量份，基于100重量份的环氧组合物(E)。
在第二实施方案中，本发明的热固性树脂组合物还包含组分(D)，基于100重量份的环氧组合物(E)。加入组分(D)还可以改善固化制品的光学透明度和韧性。组分(D)的量为1-50重量份，优选2-30重量份，更优选5-20重量份，基于100重量份的环氧组合物(E)。如果组分(D)的量小于1重量份，则不能发挥加入组分(D)的作用。相反，如果组分(D)的量大于50重量份，则得到的固化制品的尺寸稳定性和耐热性可能会降低。
可以通过在40℃-250℃，优选45℃-240℃的温度下加热3-12小时来固化本发明的热固性树脂组合物。
实施例
下面参考几个实施例详细描述本发明，但是不应认为本发明限于以下
实施例。
除非另外指出，所有百分比和份数都是基于重量。
[合成实施例1](A)合成不含酯的脂环族环氧化合物A-1
在反应器中放入406g二环己基-3，3’-二烯(通式(2)的化合物的实例)和1217g乙酸乙酯。当使氮气流经气相且将反应器的内部温度保持在37.5℃时，历时约3小时逐滴加入457g的30重量％的过氧乙酸的乙酸乙酯溶液(水份含量：0.41重量％)。在滴加结束后，在40℃搅拌混合物1小时，环氧化反应完成。接着，将反应器冷却至30℃，水洗粗反应混合物。然后，在70℃和20mmHg(2660Pa)下从粗反应混合物中除去低沸点组分，得到415g环氧化合物(二环己基-3，4，3’，4’-双环氧化物)。下面将得到的环氧化物称作A-1。A-1的环氧乙烷的氧含量为14.7重量％且产率为85％。
对A-1进行1H-NMR分析表明，来自约4.5-5ppm的δ处的内双键的峰消失，并显示了来自约2.9-3.1ppm的δ处的环氧基团的质子峰，证明A-1是具有通式(1)的结构的不含酯的脂环族环氧化合物。
[合成实施例2](A)合成不含酯的脂环族环氧化合物A-2
在反应器中放入108g环辛二烯(通式(4)的化合物的实例)和108g乙酸乙酯。当使氮气流经气相且将反应器的内部温度保持在30℃时，历时约3小时逐滴加入532g的30重量％的过氧乙酸的乙酸乙酯溶液(水份含量：0.41重量％)。在滴加结束后，在30℃搅拌混合物5小时，环氧化反应完成。接着，将反应器冷却至20℃，向被搅拌的粗反应混合物中加入86.9g碳酸钠，进一步加入219g的10％NaOH水溶液，使反应混合物静置，并萃取下部的水相。重复该步骤三次之后，通过向残余有机相中加入250g去离子水将残余的被中和的盐洗涤两次。然后，在60℃和20mmHg(2660Pa)下从粗反应混合物中除去低沸点组分，得到112.3g二环氧化合物(环辛烷-1，2，5，6-双环氧化物)。得到的环氧化物称作A-2。A-2的产率为80.2％。
[合成实施例3](A)合成不含酯的脂环族环氧化合物A-3
在反应器中放入240g 3a，4，7，7a-四氢茚(通式(6)的化合物的实例)和480g乙酸乙酯。当使氮气流经气相且将反应器的内部温度保持在30℃时，历时约3小时逐滴加入1220g的30重量％的过氧乙酸的乙酸乙酯溶液(水份含量：0.41重量％)。在滴加结束后，在30℃搅拌混合物6小时，环氧化反应完成。接着，将反应器冷却至20℃，向被搅拌的粗反应混合物中加入398g碳酸钠，进一步加入1500g的10％NaOH水溶液，使反应混合物静置，并萃取下部的水相。通过向残余有机相中加入1000g去离子水洗去残余的被中和的盐。然后，在40℃和10mmHg(1330Pa)下从粗反应混合物中除去低沸点组分，得到243g二环氧化合物(3a，4，7，7a-四氢茚的双环氧化物)。得到的环氧化物称作A-3。A-3的产率为80％。
[合成实施例4和5]合成含环氧的丙烯酸(酯)类树脂(D)
将表1所示的3，4-环氧环己基甲基3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(商品名：CEL-2021)(233g)放入装配由搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的烧瓶中。升温至105℃-110℃，同时向其中充入空气，历时3小时逐滴加入表1中所示的单体和引发剂。滴加结束后，搅拌混合物1小时，反应结束。
合成实施例4和5中得到的丙烯酸(酯)类树脂D-1和D-2除了环氧基团以外分别具有羟基。
表1
合成组分(D) 合成实施例4 合成实施例5
单体   脂环族环氧树脂   CEL-2021(g)   233   233
  丙烯酸(酯)类单体   MMA(g)   55   65
  n-BMA(g)   15   10
  HEMA(g)   20   15
  CYM M-100(g)   10
  GMA(g)   10
    聚合引发剂   AIBN(g)   3   3
    聚合引发剂   MEHQ(g)   0.3   0.3
    组分(D)   D-1   D-2
    分析数据   羟值(mg-KOH/g)   23.6   18.3
  环氧乙烷氧含量(wt.％)   8.0   8.5
NMA：甲基丙烯酸价值
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
AIBN：偶氮二异丁腈
MEHQ：对甲氧基苯酚
[实施例1-11和对比例1-3]
通过在装配有搅拌器和温度计的500毫升烧瓶中放入表2和3所示的各组分，然后在30℃搅拌20分钟来制备一系列热固性树脂组合物。将得到的热固性树脂组合物倒入Teflon(注册商标)模腔(molding form)，所述模腔在涂布有脱模膜的玻璃板上的深度为1mm，且其上放置有另一个涂布有脱模膜的玻璃板。在以下条件下固化树脂组合物，形成测试样品。
在实施例1、3、4、6、7、8和9以及对比例1和2中，通过在50℃下加热4小时并且进一步在180℃下加热2小时来固化树脂组合物。
在实施例2、5、10和11以及对比例3中，通过在70℃下加热3小时并且进一步在180℃下加热2小时来固化树脂组合物。
测定这样得到的固化测试样品的玻璃化转变点、热分解温度、尺寸稳定性和光学透明度。结果如表2和3所示。
下面示出实施例和对比例中使用的测定和评估方法。
*玻璃化转变点的测定：使用TMA SS6100(Seiko Instruments，Inc.)在50g负荷和5℃/min的升温速率下进行测定。
*热分解温度的测定：使用TG-DTA测定热分解温度。将获得3％的失重时的温度定义为热分解温度。
*作为尺寸稳定性的体积膨胀系数的测定：使用比重瓶测定树脂组合物样品的比重，通过水下替换法(underwater replacement method)测定作为固化制品的测试样品的比重。根据下式计算测定体积膨胀系数。当体积膨胀系数接近0时，固化时的尺寸稳定性较好。
{1-[(固化制品的比重)/(组合物的比重)]}×100(％)
*光学透明度的测定：使用透射计测定450nm处的透射率。
表2(组分(A)-(D)：单位：g)
  组分   实施例   对比例
  1   2   3   4   5   6   7   1
  (A)   A-1   80   75   97   65   50
  A-2   50
  A-3   50
  (B)   CEL-2021P   15   15   3   30   30   40   45   60
  EHPE-3150   5   20
  (C)   SI-60L   0.6   0.6   0.6   0.8   0.6   0.8
  ALCH-TR   0.2   0.15
  双酚-S   0.2   0.15
  (D)   D-1   10   10   40
  D-2   5   10
  玻璃化转变点(℃)   256   222   275   208   194   179   186   161
  热分解温度(℃)   245   233   256   219   210   197   206   188
  体积膨胀系数(％)   -0.85   -1.36   -0.06   -1.92   -2.02   -2.37   -2.18   -3.79
  光学透明度(％)   89.5   88.3   90.5   93.1   92.9   94.0   85.6   96.3
表3(组分(A)-(C)：单位：g)
  组分   实施例   对比例
  8   9   10   11   2   3
  (A)   A-1   60   20   30
  A-2   50
  (B)   CEL-2021P   40   25   50
  EHPE-3150   20   40   30   25   50
  HBE-100   50   50
  DME-100   20   40
  (C)   SI-100L   0.6   0.5   0.6
  ALCH-TR   0.2   0.25   0.2
  双酚-S   0.2   0.25   0.2
  玻璃化转变点(℃)   211   189   192   181   190   143
  热分解温度(℃)   231   202   210   221   207   178
  体积膨胀系数(％)   -1.01   -1.79   -1.83   -2.08   -3.14   -4.63
  光学透明度(％)   89.9   91.2   94.5   86.2   92.3   83.2
工业实用性
本发明的热固性树脂组合物可以在阳离子聚合引发剂的存在下有效固化，形成具有优异的光学透明度、耐热性和尺寸稳定性的固化制品。

Claims (7)

1.热固性树脂组合物，包含100重量份的环氧组合物(E)和0.01-20重量份的阳离子聚合引发剂(C)，其中环氧组合物(E)包括10-99重量％的不含酯的脂环族环氧化合物(A)以及90-1重量％的不同于环氧化合物(A)的另一种环氧化合物(B)，不含酯的脂环族环氧化合物(A)的每个分子具有两个脂环族环氧基团且不含酯键，(A)和(B)的总量为100重量％。
2.权利要求1的热固性树脂组合物，进一步包含50重量份或更少的不同于组分(A)和(B)的含环氧的丙烯酸(酯)类树脂(D)，基于100重量份的环氧组合物(E)。
3.权利要求2的热固性树脂组合物，其中除了包含环氧基团以外，含环氧的丙烯酸(酯)类树脂(D)进一步包含羟基。
4.权利要求1-3中任一项的热固性树脂组合物，其中不含酯的脂环族环氧化合物(A)是结构式(1)表示的环氧化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此可以相同或不同，且各自是氢原子、卤原子、可以包含氧原子或卤原子的烃基，或者取代或未取代的烷氧基。
5.权利要求1-3中任一项的热固性树脂组合物，其中不含酯的脂环族环氧化合物(A)是结构式(3)表示的环氧化合物：
Figure A2004800242700002C2
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12彼此可以相同或不同，且各自是氢原子、卤原子、可以包含氧原子或卤原子的烃基，或者取代或未取代的烷氧基。
6.权利要求1-3中任一项的热固性树脂组合物，其中不含酯的脂环族环氧化合物(A)是结构式(5)表示的环氧化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12彼此可以相同或不同，且各自是氢原子、卤原子、可以包含氧原子或卤原子的烃基，或者取代或未取代的烷氧基。
7.通过固化权利要求1-6中任一项的热固性树脂组合物制备的光学透明材料。
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