WO2005019298A1

WO2005019298A1 - 熱硬化型エポキシ樹脂組成物および透明材料

Info

Publication number: WO2005019298A1
Application number: PCT/JP2004/012426
Authority: WO
Inventors: Hideyuki Takai; Hisashi Maeshima
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2004-08-23
Publication date: 2005-03-03
Also published as: DE602004026740D1; TWI349681B; EP1659141B1; KR101073797B1; KR20060128826A; JP3973611B2; TW200519155A; CN100445311C; EP1659141A1; JP2005068303A; CN1842557A; US20060194933A1; EP1659141A4

Abstract

本発明は、(A)非エステル型脂環エポキシ化合物10～99重量%、及び、(B)上記(A)と異なるエポキシ化合物90～1重量%からなる組成物(E)100重量部に対し、(C)カチオン重合開始剤0.01～20重量部、及び必要に応じて(D)エポキシ基を有するアクリル樹脂50重量部以下を配合してなる熱硬化型樹脂組成物であり、硬化物は耐熱性、寸法安定性、透明性に優れ、ガラス基板の代替品となる。

Description

明細書熱硬化型エポキシ樹脂組成物および透明材料技術分野

本発明は、透明性、寸法安定性、耐熱性に優れた硬化物を形成する熱硬化型ェポキシ樹脂組成物、及びこの組成物を使用した透明材料に関する。背景技術

近年、液晶や有機 E L (エレクト口ルミネッセンス）が用いられた表示装置が各種携帯機器に搭載され、携帯機器の小型化、薄型化、軽量化が進められている。液晶ゃ有機 E Lが用いられた表示装置の基板や表示部分には、ガラスが使用されているが、ガラスは、比重が大きい上に衝撃に弱いため何らかの代替品が望まれている。しかし、代替品として熱可塑性樹脂では、耐熱性や透明性が十分でない。又、現在市販されている芳香族系のエポキシ樹脂も硬化物の透明性が不十分であり、さらに、比較的透明性のよい非芳香族系のエポキシ樹脂も硬化物の耐熱性、透明性、寸法安定性が十分でないなど問題がある。

特開平 2— 1 6 9 6 2 0号公報には、脂環式酸無水物とエポキシ樹脂の硬化物で液晶パネル用透明基板を作製する技術が開示されているが、耐熱性や寸法安定性が不十分であった。本発明の課題は、耐熱性、寸法安定性、透明性に優れた、ガラス基板等の代替品となる熱硬化型樹脂組成物を提供することである。発明の開示

本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、脂環エポキシ化合物からエステル結合を外すことで、透明性が保たれたままエポキシ樹脂の耐熱性、寸法安定性が向上することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の第 1は、（A) 分子内に 2個の脂環式エポキシ基を有し、ェステル結合を有さない非エステル型脂環エポキシ化合物 1 0〜9 9重量％、及び、

(B) 上記（A) と異なるエポキシ化合物 9 0〜1重量％、 ( (A) と（B ) の合計は 1 0 0重量％) からなる（E) エポキシ組成物 1 0 0重量部に対し、（C) 力チオン重合開始剤 0 . 0 1〜2 0重量部を配合してなる熱硬化型樹脂組成物を提供する。

本発明の第 2は、さらに、該（E) エポキシ組成物 1 0 0重量部に対し、（D) 上記（A) 及び（B) 以外のエポキシ基を有するアクリル樹脂 5 0重量部以下を配合してなる本発明の第 1に記載の熱硬化型樹脂組成物を提供する。

本発明の第 3は、（D) エポキシ基を有するアクリル樹脂が、エポキシ基の他に水酸基も有するものであることを特徴とする本発明の第 2に記載の熱硬化型樹脂組成物を提供する。

本発明の第 4は、（A) 非エステル型脂環エポキシ化合物が、構造式（1 ) で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする本発明の第 1〜 3のいずれか 1項に記載の熱硬化型樹脂組成物を提供する。

式（_{1 )}

(式中で R 1〜R 18は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）

本発明の第 5は、（A) 非エステル型脂環エポキシ化合物が構造式（3 ) で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする本発明の第 1〜 3のいずれか 1項に記載の熱硬化型樹脂組成物を提供する。

式 ₍₃₎

(式中で R 1〜R 12は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）

本発明の第 6は、（A) 非エステル型脂環エポキシ化合物が構造式（5 ) で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする本発明の第 1〜 3のいずれか 1項に記載の熱硬化型樹脂組成物を提供する。

式）

(式中で R 1〜R 12は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいァルコキシ基である。）

本発明の第 7は、本発明の第 1〜 6のいずれかに記載の熱硬化型樹脂組成物を、加熱により硬化させた透明材料を提供する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における熱硬化型樹脂組成物は、加熱によって、カチオン重合を起こして硬化する樹脂組成物であり、（A) 非エステル型脂環エポキシ化合物 1 0〜 9 9重量％、及び、（B) 上記（A) と異なるエポキシ化合物 90〜1重量％、 ( (A) と（B) の合計は 100重量％) からなるエポキシ組成物（E) 100重量部に対し、（C) カチオン重合開始剤 0. 01〜20重量部を配合してなるもの、あるいは、（A) 非エステル型脂環エポキシ化合物 10〜99重量％、及び、（B) 上記 (A) と異なるエポキシ化合物 90〜1重量％、 ( (A) と（B) の合計は 100 重量％) からなるエポキシ組成物（E) 100重量部に対し、（C) カチオン重合開始剤 0. 01〜20重量部、及び（D) 上記（A) および（B) と異なるェポキシ基を有するァクリル樹脂 50重量部以下を配合してなるものである。

(A) 非エステル型脂環エポキシ化合物（（A) 成分ともいう。）

本発明における（A) 非エステル型脂環エポキシ化合物は、分子内に 2個の脂環式エポキシ基を有し、エステル結合を有さない化合物であり、その具体例としては、下記の式（1) 、 (3) 、 (5) で示される化合物を挙げることができる。

式（1) の非エステル型脂環エポキシ化合物において、 R1〜R18は、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基（炭素数 1 〜6) 、又は置換基を有してよいアルコキシ基（炭素数 1〜6) を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

式 (1) の非エステル型脂環エポキシ化合物は、例えば、ビシクロへキシル _ 3， 3'—ジェン骨格を持つ下記式（2) で表わされる不飽和化合物を有機過カルボン酸または過酸化水素水によって酸化させて製造することができる。

式（2) 式（1)

式（3) で表される非エステル型脂環エポキシ化合物において、 Rl〜Rl2は、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基 (炭素数 1〜6) 、又は置換基を有してよいアルコキシ基（炭素数 1〜6) を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

式（3) の非エステル型脂環エポキシ化合物は、例えば、シクロォク夕ジェン骨格を持つ下記式（4) で表わされる不飽和化合物を、有機過カルボン酸または過酸化水素水によつて酸化させることにより製造することができる。

式 (4) 式 (3)

式（5) で表される非エステル型脂環エポキシ化合物において、 R1〜R12は、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基

(炭素数 1〜6) 、又は置換基を有してよいアルコキシ基（炭素数 1〜6) を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

式（5) の非エステル型脂環エポキシ化合物は、例えば、脂環式インデン骨格を持つ下記式（6) で表わされる不飽和化合物を、有機過カルボン酸または過酸化水素水によって酸化させることにより製造することができる。

式 (6) 式（5)

(B) 上記（A) と異なるエポキシ化合物（（B) 成分ともいう。）

本発明における（B) 上記（A) と異なるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を 1個以上、好ましくは 1〜2個有する化合物である。このエポキシ基は脂環式エポキシ基でも脂環式ェポキシ基以外のェポキシ基でもよい。

(B) 成分で、分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ジ

：ポキシド、リモネンジエポキシド、ジ（3， 4一エポキシアジペート、 (3, 4一エポキシシクロへキシル) メチル 3，， 4，一エポキシシクロへキサンカルポキシレ一ト、 (3， 4一エポキシ— 6—メチルシクロへキシル）メチル 3，， 4， —エポキシ一 6，ーメチルシクロへキサン力ルポキシレート、エチレン一 1， 2—ジ（3, 4—エポキシシクロへキシルカルポ挙げられ、中でも 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル 3， , 4' —エポキシシクロへキサン力ルポキシレ一ト、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルアルコーこれらの化合物は単独で又は 2種以上組合わせて使用することができる。ここで、 (B) 成分には、エステル型脂環エポキシ化合物を使用しても差し支えない。

非エステル型脂環エポキシ化合物である（A) 成分の割合が多ければ、（B) 成分にエステル型脂環エポキシ化合物を使用しても透明性は保たれる。

但し（E) エポキシ組成物中のエステル結合を有する化合物の含有率は、 50重量％未満である。

(B) 成分で、分子中に脂環式エポキシ基以外のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフエノール A型および F型に代表される各種ビスフエノ一ル型のジグリシジルエーテル（市販品としては、ェピコ一ト 828, 806 (ジャパンエポキシレジン社製） YD— 128 (東都化成製）など）、核水添ビスフエノール型エポキシ樹脂（市販品としては、 HBE— 100 (新日本理化製）、 YX— 4000 (ジャパンエポキシレジン社製）、 YX— 8000 (ジャパンエポキシレジン社製）など）が挙げられる。その他に、シクロへキサンジメタノールのジグリシジルエーテルなどの環状脂肪族骨格を持ったグリシジルエーテル（市販品としては、 DME— 100 (新日本理化製）など）、ノポラック型フエノール樹脂のグリシジルエーテル、 DCPD (ジシクロペンタジェン）などとの共重合ノポラック型フエノール樹脂のグリシジルェ一テル、ナフ夕レンなどの多環芳香族のグリシジルエーテル、脂環骨格に末端エポキシを持つエポキシ樹脂（市販品としては、 EHPE—3150, EHPE-3150CE (ダイセル化学工業製）など）、エポキシ基を持ったシリコン樹脂（市販品としては、 A— 186 (日本ュニカー製）、 KBM303、 KB M403、 KBM42 (信越化学工業製）など）も挙げられる。

(D) エポキシ基を有するアクリル樹脂 ( (D) 成分ともいう。）

本発明における（D) エポキシ基を有するアクリル樹脂は、エポキシ基の他に必要に応じて水酸基も有するアクリル樹脂であり、エポキシ基を含むモノマーを重合するか、又は、エポキシ基を含むモノマーと水酸基を含むモノマーを共重合することで得ることができるものであり、上記 (A) 成分および (B) 成分以外のェボキシ化合物である。

エポキシ基を含むモノマーとしては、グリシジル基又は、これと類似の末端ェポキシ基を持つ化合物、脂環エポキシなどを有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。具体例としては、グリシジル (メタ) ァクリレート、 2— メチルーグリシジル（メタ）ァクリレート、エポキシ化イソプレニル（メタ）ァクリレート、さらに以下の構造式のエポキシ基含有（メタ）ァクリレート CYM M— 100及び、 CYM A- 200 (ダイセル化学工業製）などが挙げられる。

[GYM A- 200] [CYM - 00]

一方、水酸基を含有するモノマーとしては、ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、及びこれらの水酸基含有（メタ）ァクリレートの水酸基を力プロラクトン変性したモノマー（商品名 FM— 1、 FM— 3、 FM—10、 FA- 1, FA— 3でダイセル化学工業より市販されている。 ) が挙げられる。

本発明における（D) エポキシ基を有するアクリル樹脂には、モノマーとして、エポキシ基を含むモノマーと水酸基を含むモノマーの他、通常のアルキル（メタ）ァクリレ一ト単量体を使用することができる。

通常のアルキル (メタ) ァクリレート単量体としては、メチル (メタ) ァクリレ —ト、ェチル（メタ）ァクリレート、 n _ , i—又は t一ブチル（メタ）ァクリレート、へキシル (メ夕) ァクリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、ラウリル (メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メ夕）ァクリレート等の如き（メタ）アクリル酸の炭素数 1〜2 4のアルキル又はシクロアルキルエステル； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数 1〜 8個のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、クロトン酸などの a , j3—エチレン性不飽和カルボン酸；（メタ）アクリルアミド、 N—メチル（メタ）アクリルアミド、 N—ェチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N—メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N—ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド又はこれらの誘導体；スチレン、ビニルトルエン、 α—メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルビバレート、べォバモノマー（シェル化学社製、分岐脂肪酸のビニルエステル）、サイラプレーン F M 0 7 1 1、同 F M 0 7 2 1、同 F M 0 7 2 5 (以上、いずれもチッソ社製、末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマ一）、その他ピニル単量体を挙げることができる。

本発明における（D) エポキシ基を有するアクリル樹脂を上記モノマーから製造する際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸カリゥム、過硫酸アンモニゥム、過酸化べンゾィル、過酸化水素、ジ一 t一プチルパ一ォキシド、ジクミルパ一ォキシド、 2， 4ージクロ口べンゾィルパ一ォキシド、デカノィルパーォキシド、ラウリルパーォキシド、クメンヒドロパーォキシド、 t一ブチルヒドロパーォキシド、ァセチルパーオシキド、メチルェチルケトンパーォキシド、コハク酸パーォキシド、ジァセチルパ一ォキシジカーボネート、 t—ブチルパーォキシアセテート、 A I B N ( 2， 2， —ァゾビスイソブチロニトリル）、 A BN-E (2, 2， —ァゾビス（2—メチルブチロニトリル） ) 、 ABN-V (2, 2 ' ーァゾビス（2， 4ージメチルバレロニトリル））、パーブチル 0 (t—ブチルパ一ォキシ 2—ェチルへキサノエート）などを使用することができる。

重合開始剤の使用量は、モノマー 100重量部に対して、 1〜10重量部、好ましくは、 3〜6重量部である。重合開始剤は、一部あらかじめ反応器に仕込んでおいてもよいし、モノマ一に配合しても、又は配合せず別々に添加してもよい。また、モノマーを仕込んだ後に開始剤を追加仕込みにしてもよい。

重合温度は、 90〜130°Cで、好ましくは、 100〜120°Cである。温度が、 13 Ot超では、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し好ましくない。一方、 901未満では、重合時間が長くなり好ましくない。

本発明における（D) エポキシ基を有するアクリル樹脂中のエポキシ基の量は、ォキシラン酸素濃度として、 4〜12%、好ましくは、 5. 5〜11. 5%である。又、エポキシ基の他に水酸基も有するアクリル樹脂中の水酸基の量は、水酸基価として 1〜300 (単位: mg-KOH/g) の範囲が好ましく、更に、 1. 5〜250 (単位 :mg-K0H/g) の範囲がより好ましい。

(C) カチオン重合開始剤（（C) 成分ともいう。）

本発明における（C) カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン種を発生して重合を開始させる化合物であり、例えば、下記式（I) 〜（XV) で示されるへキサフルォロアンチモネ一ト塩、ペン夕フルォロヒドロキシアンチモネ一卜塩、へキサフルォロホスフエ一ト塩、へキサフルォロアルセネート塩及びその他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。

Ar₂I+'X- (I)

Ar₃S⁺-X~ (Π)

(上記式中、 A rはァリール基、例えばフエ二ル基を表わし、 X—は PF S b F ₆又は As F₆—を表わす。） (III)

(8^ίβ)_Γ

(上記式中、 R20は炭素数 1〜12のアルキル基もしくはアルコキシ基を表わし， rは 0〜 3の整数を表わし、 X-は PF S bF₆—又は As F₆-を表わす）

.

(上記中、 Y-は PF₆—、 SbF₆—、 As F₆—又は S b F₅(OH)— を表わす。）

(V)

(上記式中、 X-は PF₆—、 S bF₆—又は As F₆—を表わす。）

(上記式中、 X-は PF S bF₆—又は As F₆—を表わす。）

FFee⁺+ ， · Χ-

-、寒 ₃)₂

(上記式中、 X-は PF S bF₆—又は As F₆—を表わす。）一 R— ²²

B²¹ - S+ · X- (VIII)

R²³ (上記式中、 R21は炭素数 7〜1 5のァラルキル基又は炭素数 3〜9のアルケニル基を表わし、 R22は炭素数 1〜7の炭化水素基又はヒドロキシフエ二ル基を表わし、 R23は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素数 1〜 5のアルキル基を表わし、 X-は PF S b F₆—又は As F を表わす。）

(上記式中、 R24及び R25はそれぞれ独立に炭素数 2のアルキル基もしくはアルコキシ基を表わす。）

(上記式中、 R24及び R25はそれぞれ独立に炭素数 1〜12のアルキル基もしくはアルコキシ基を表わす。）

0 0 - CB_S

II I

C-C-Cfla-O-SOj (XIV)

(上記式中、 Rlは水素原子、 C0C¾基、 C00C 基のいずれか； R2、 R3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン、炭素数 1〜4のアルキル基のいずれか； R4は水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれか； R5は炭素数 1〜4のアルキル基； Γは SbFf、 AsFf、 PF₆一、 BF₄—のいずれかを表す。 )

(上記式中、 R1は水素原子、ァセチル基、メトキシカルボニル基、メチル、ェポキシカルボニル基、 t -ブトキシカルボ二ル基、ベンゾィル基、フエノキシ力ルポ二ル基、ベンジルォキシカルボ二ル基、 9一フロォレニルメトキシカルボニル基、 P—メトキシベンジルカルボニル基のいずれか； R2、 R3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 4のアルキル基のいずれか； R4、 R5は水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれか； X—は SbF 、 AsF₆—、 PF BF のいずれかを表す。）

(上記式中、 R1はエトキシ基、フエニル基、フエノキシ基、ベンジルォキシ基、クロルメチル基、ジクロルメチル基、トリクロルメチル基、トリフロォロメチル基のいずれか； R2、 R3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜4のアルキル基のいずれか； R4は水素、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれか； R5は炭素数 1〜4のアルキル基のいずれか； Γは SbF₆—、 AsF PF BF₄一のいず

(上記式中、 R1は水素原子、ァセチル基、メトキシカルボニル基、メチル基、ェポキシカルポニル基、 t -ブトキシカルボニル基、ベンゾィル基、フエノキシ力ルポニル基、ベンジルォキシカルボニル基、 9 _フロォレニルメトキシカルボニル基、 P—メトキシベンジルカルポニル基のいずれか； R2、 R3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜4のアルキル基のいずれか； R4、 R5はメチル基、ェチル基のいずれか； X—は SbF₆―、 AsF PF₆—のいずれかを表す。 )

( C) カチオン重合開始剤としては市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、スルホ二ゥム塩系のカチオン重合開始剤である S I— 1 0 0 L、 S I - 6 0 L (以上三新化学工業製）、 C P— 6 6 (旭電化工業製）などを挙げることができる。

また、これらのカチオン重合開始剤の他に、アルミ、又はチタンとベータジケトン類とのキレート化合物とシラノール基を持つ化合物またはビスフエノール Sとを組み合わせたものも使用できる。アルミ又はチタンに配位するベータジケトン類としては、ァセチルアセトン、ァセト酢酸エステルが挙げられる。これらキレート化合物としては、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート (商品名 A L C H— T R、川研ファインケミカル) 、アルミニウム卜リスァセチルァセトナー卜が挙げられる。本発明の熱硬化型樹脂組成物には、上記（A) 成分、（B ) 成分、（C) 成分及び必要に応じて加えられる（D) 成分以外に、着色顔料、体質顔料などの顔料類、ポリオ一ル榭脂、フエノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフイン樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂などの改質樹脂、無機又は有機樹脂微粒子、溶剤、染料などを配合してもよい。

尚、改質樹脂の配合量は、（E) エポキシ組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 2 0重量部、好ましくは 5〜1 0重量部である。本発明の熱硬化型樹脂組成物は、以上に述べた各成分を従来公知の方法、例えば、ディソルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、撹拌することにより調製することができる。攪拌時の温度は、 1 0 T：〜 6 0 の範囲にあることが好ましい。本発明において、（E) エポキシ組成物中、（A) 成分は 1 0〜9 9重量％、好ましくは 3 0〜9 8重量％、より好ましくは 5 0〜9 7重量％であり、（B ) 成分は 9 0〜1重量％、好ましくは 7 0〜2重量％、より好ましくは 5 0〜3重量％である。（A) 成分が 1 0重量％未満になると、得られる硬化物の透明性、靭性が劣り、一方、（A) 成分が 9 9重量％を超えると、経済的に好ましくない。本発明の熱硬化型樹脂組成物における（C) 成分の割合は、（E) エポキシ組成物 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜 2 0重量部、好ましくは 0 . 1〜： L 0重量部、さらに好ましくは 1〜 5重量部である。本発明の熱硬化型樹脂組成物の第 2の実施形態においては、（E) エポキシ組成物 100重量部に対し、更に（D) 成分を添加する。（D) 成分を添加することによって、硬化物の透明性、靭性がより向上する。（D) 成分を加える割合は、

(E) エポキシ組成物 100重量部に対し、 1〜50重量部、好ましくは 2〜 30 重量部、さらに好ましくは 5〜 20重量部である。（D) 成分の添加量が 1重量部未満では、（D) 成分の添加効果がなく、一方、（D) 成分の添加量が 50重量部を超えると、得られる硬化物の寸法安定性、耐熱性が低下する。

本発明の熱硬化型樹脂組成物は、 40〜250°C、好ましくは 45〜 240 の温度で 3〜 12時間加熱することにより硬化させることができる。実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、「％」及び「部」は、特に示す場合を除くほか「重量％」及び「重量部」を示す。

[合成例 1 ] (A) 非エステル型脂環式エポキシ化合物 A— 1の合成

前記式（2) の化合物の一例であるビシクロへキシル— 3, 3'一ジェン 406 g と、酢酸ェチル 1217 gを反応器に仕込み、窒素を気相部に流しながら、且つ、反応器内の温度を 37. 5°Cに保ちながら約 3時間かけて 30重量％過酢酸の酢酸ェチル溶液（水分率 0. 41重量％) 457 gを滴下した。滴下終了後、 40 で 1時間攪拌を行いエポキシ化反応を終了した。続いて反応器を 30°Cまで冷却し、反応粗液を水洗した。その後 70°CZ2 OmmHg (2660Pa) で反応粗液から低沸成分を除去し、エポキシ化合物 (ビシクロへキシルー 3， 4, 3，， 4' ージェポキシド） 415 gを得た。得られたエポキシ化合物を A— 1とする。 A— 1のォキシラン酸素濃度は 14. 7重量％で、収率は 85%であった。

得られた A— 1を¹ H— NMRを用いて分析したところ、（54. 5〜5 ppm付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、 52. 9〜3. l ppm付近にェポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。よって、 A— 1が、前記式 ( 1 ) の構造の非エステル型脂環式エポキシ化合物であることが確認された。

[合成例 2] (A) 非エステル型脂環式エポキシ化合物 A— 2の合成

前記式（4) の化合物の一例であるシクロォクタジェン 108 gと、酢酸ェチル 108 gを反応器に仕込み、窒素を気相部に流しながら、且つ、反応器内の温度を 30でになるように保ちながら約 3時間かけて 30重量％過酢酸の酢酸ェチル溶液 (水分率 0. 41重量％) 532 gを滴下した。滴下終了後、 30°Cで 5時間攪拌を行いエポキシ化反応を終了した。続いて反応器を 20でまで冷却し、攪拌状態の反応粗液に 86. 9 gの炭酸ソーダを加えた後、更に 10 %N a〇H水溶液 219 gを加え、静置し、下相の水相を抜き出した。この操作を 3回繰り返した後に、残つた有機相に対して 250 gの脱イオン水を加えて、残存する中和塩の洗浄を二回行った。その後、 60°C/20mmHg (2660Pa) で反応粗液から低沸成分を除去し、ジエポキシ化合物 (シクロオクタン— 1, 2， 5, 6—ジエポキシド) 1 12. 3 gを得た。得られたジエポキシ化合物を A— 2とする。 A— 2の収率は 80. 2 %であった。

[合成例 3 ] (A) 非エステル型脂環式エポキシ化合物 A— 3の合成

前記式（6) の化合物の一例である 3a， 4， 7, 7a—テトラヒドロインデン 24 O gと、酢酸ェチル 480 gを反応器に仕込み、窒素を気相部に流しながら、且つ、反応器内の温度を 30°Cになるように保ちながら約 3時間かけて 30重量％過酢酸の酢酸ェチル溶液（水分率 0. 41重量％) 1220 gを滴下した。滴下終了後、 30°Cで 6時間攪拌を行いエポキシ化反応を終了した。続いて反応器を 20 まで冷却し、攪拌状態の反応粗液に 398 gの炭酸ソーダを加えた後、更に 10%Na OH水溶液 1500 gを加え、静置し、下相の水相を抜き出した。続いて、残った有機相に対して 1000 gの脱イオン水を加えて、残存する中和塩の洗浄を行った。その後、 40°C/10mmHg (1330Pa) で反応粗液から低沸成分を除去し、ジェポキシ化合物 (3a, 4, 7， 7a—テトラヒドロインデンのジエポキシ化合物) 24 3 gを得た。得られたジエポキシ化合物を A— 3とする。 A— 3の収率は 80%であった。

[合成例 4〜5] (D) エポキシ基を有するアクリル樹脂の合成

撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコに表 1に示される 3， 4—エポキシシクロへキシルメチル 3 ' , 4， —エポキシシクロへキサンカルポキシレート (商品名 CEL— 2021) を 233 g仕込む。そして空気を吹き込みながら 105〜110°Cに昇温し、表 1に示されるモノマーと開始剤を 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 1時間攪拌を行い反応を終了した。

合成例 4で得られたァクリル樹脂 D— 1及び合成例 5で得られたァクリル樹脂 D 一 2は、共にエポキシ基の他に水酸基も有する。

MMA：メチルメタクリレ一卜

n-BMA： n—ブチルメタクリレート

HEM A：ヒドロキシェチルメタクリレート

GMA：ダリシジルメ夕クリレート A I B N：ァゾビスィソプチロニトリル

ME HQ：パラメトキシフエノール

[実施例 1〜： 1 1及び比較例 1 ~ 3 ]

撹拌器、温度計を備えた 5 0 0 m lのフラスコに表 2及び表 3に示される各成分を加え、 3 0 °Cで 2 0分間攪拌して、熱硬化型樹脂組成物を得た。こうして得られた熱硬化型樹脂組成物を、離型フィルムを張ったガラス板上の深さ 1 mmのテフ口ン（登録商標）製型枠の中に注型し、その上に離型フィルムを張ったガラス板を載せて下記の条件で樹脂組成物を硬化させ試験片とした。

実施例 1、 3、 4、 6、 7、 8、 9及び比較例 1、 2では、 5 0 °Cで 4時間加熱後、 1 8 0でで 2時間加熱し、硬化させた。

実施例 2、 5、 1 0、 1 1及び比較例 3では、 70でで 3時間加熱後、 1 8 0でで 2時間加熱し、硬化させた。

こうして得られた硬化試験片について、ガラス転移点、熱分解温度、寸法安定性、透明性を測定した。結果を表 2及び表 3に示す。実施例、比較例で用いた測定 ·評価方法を以下に示す。

•ガラス転移点の測定： TMA S S 6 1 0 0 (セィコ Γンストルメント社製）を用いて、荷重 5 0 g、昇温速度 5 °CZ分で測定を行った。

•熱分解温度の測定： T G— D TAを用いて熱分解温度の測定を行った。 3 %重量減の温度を熱分解温度とした。

•寸法安定性としての体積膨張率の測定：樹脂組成物の比重を比重瓶にて測定し、硬化物である試験片の比重は水中置換法にて測定し、下式から体積膨張率を算出した。体積膨張率が 0に近いほど硬化時の寸法安定性がよい。

{ 1一（硬化物の比重/組成物の比重） } X 1 0 0 (%)

•透明性の測定：透過率測定装置を用いて、 4 5 0 n mの透過率を測定した。表 2 (成分 (A)〜(D) :単位: g)

表 3 (成分 (A)〜(G) :単位: g)

産業上の利用可能性

本発明の熱硬化型樹脂組成物は、カチオン重合開始剤の存在下で、効率よく硬化させることができ、硬化物は、透明性、耐熱性、寸法安定性に優れている。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 分子内に 2個の脂環式エポキシ基を有し、エステル結合を有さない非エステル型脂環エポキシ化合物 1 0〜 9 9重量％、及び、（B ) 上記（A) と異なるエポキシ化合物 9 0〜1重量％、 ( (A) と（B ) の合計は 1 0 0重量％) からなる（E) エポキシ組成物 1 0 0重量部に対し、（C) カチオン重合開始剤 0 . 0 1〜2 0重量部を配合してなる熱硬化型樹脂組成物。

2 . さらに、該（E) エポキシ組成物 1 0 0重量部に対し、（D) 上記（A) 及び（B) 以外のエポキシ基を有するアクリル樹脂 5 0重量部以下を配合してなる請求項 1に記載の熱硬化型樹脂組成物。

3 . (D) エポキシ基を有するアクリル樹脂が、エポキシ基の他に水酸基も有するものであることを特徴とする請求項 2に記載の熱硬化型樹脂組成物。

4 . (A) 非エステル型脂環エポキシ化合物が構造式（1 ) で表されるェポキシ化合物であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の熱硬化型樹脂組成物。

式（_{1 )}

(式中で R l〜R 18は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）

5 . (A) 非エステル型脂環エポキシ化合物が構造式（3 ) で表されるェポキシ化合物であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の熱硬化型樹脂組成物。

式（3)

(式中で R 1〜R 12は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）

6 . (A) 非エステル型脂環エポキシ化合物が構造式（5 ) で表されるェポキシ化合物であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の熱硬化型樹脂組成物。

式（5)

7 . 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の熱硬化型樹脂組成物を、加熱により硬化させた透明材料。