KR101073797B1 - 열경화형 에폭시 수지 조성물 및 투명 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 비에스테르형 지환 에폭시 화합물 10 내지 99 중량％, 및 (B) 상기 (A)와 다른 에폭시 화합물 90 내지 1 중량％를 포함하는 (E) 조성물 100 중량부에 대하여, (C) 양이온 중합 개시제 0.01 내지 20 중량부, 및 필요에 따라서 (D) 에폭시기를 갖는 아크릴 수지 50 중량부 이하를 배합하여 이루어지는 열경화형 수지 조성물이며, 경화물은 내열성, 치수 안정성 및 투명성이 우수하여 유리 기판의 대체품이 된다.
에폭시 화합물, 열경화형 수지 조성물, 양이온 중합 개시제, 유리 기판

Description

열경화형 에폭시 수지 조성물 및 투명 재료{THERMOSETTING EPOXY RESIN COMPOSITION AND TRANSPARENT MATERIAL}
본 발명은 투명성, 치수 안정성 및 내열성이 우수한 경화물을 형성하는 열경화형 에폭시 수지 조성물 및 이 조성물을 사용한 투명 재료에 관한 것이다.
최근 액정 또는 유기 EL(전계 발광)이 이용된 표시 장치가 각종 휴대 기기에 탑재되어 휴대 기기의 소형화, 박형화 및 경량화가 진행되고 있다. 액정 또는 유기 EL이 이용된 표시 장치의 기판 또는 표시 부분에는 유리가 사용되고 있지만, 유리는 비중이 클 뿐만 아니라 충격에 약하기 때문에 어떠한 대체품이 요망되고 있다.
그러나, 대체품으로서 열가소성 수지로는 내열성 또는 투명성이 불충분하다. 또한, 현재 시판되고 있는 방향족계의 에폭시 수지도 경화물의 투명성이 불충분할 뿐만 아니라 비교적 투명성이 높은 비방향족계의 에폭시 수지도 경화물의 내열성, 투명성 및 치수 안정성이 불충분하다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 (평)2-169620호 공보에는 지환식 산무수물과 에폭시 수지의 경화물로 액정 패널용 투명 기판을 제조하는 기술이 개시되어 있지만, 내열성 또는 치수 안정성이 불충분하였다.
본 발명의 과제는 내열성, 치수 안정성 및 투명성이 우수한 유리 기판 등의 대체품이 되는 열경화형 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과 지환 에폭시 화합물로부터 에스테르 결합을 박리함으로써, 투명성이 그대로 유지된 에폭시 수지의 내열성 및 치수 안정성이 향상되는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1은 (A) 분자 내에 2개의 지환식 에폭시기를 가지며, 에스테르 결합을 갖지 않는 비에스테르형 지환 에폭시 화합물 10 내지 99 중량％, 및 (B) 상기 (A)와 다른 에폭시 화합물 90 내지 1 중량％((A)와 (B)의 합계는 100 중량％임)를 포함하는 (E) 에폭시 조성물 100 중량부에 대하여, (C) 양이온 중합 개시제 0.01 내지 20 중량부를 배합하여 이루어지는 열경화형 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2는, 본 발명의 제1에 있어서, 상기 (E) 에폭시 조성물 100 중량부에 대하여, (D) 상기 (A) 및 (B) 이외의 에폭시기를 갖는 아크릴 수지 50 중량부 이하를 더 배합하여 이루어지는 열경화형 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3은, 본 발명의 제2에 있어서, (D) 에폭시기를 갖는 아크릴 수지가 에폭시기 이외에 수산기도 갖는 것을 특징으로 하는 열경화형 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4는, 본 발명의 제1 내지 제3 중 어느 하나에 있어서, (A) 비에스테르형 지환 에폭시 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화형 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112006013670580-pct00001
(상기 식에서 R1 내지 R18은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기임)
본 발명의 제5는, 본 발명의 제1 내지 제3 중 어느 하나에 있어서, (A) 비에스테르형 지환 에폭시 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화형 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112006013670580-pct00002
(상기 식에서 R1 내지 R12는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기임)
본 발명의 제6은, 본 발명의 제1 내지 제3 중 어느 하나에 있어서, (A) 비에스테르형 지환 에폭시 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화형 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112006013670580-pct00003
(상기 식에서 R1 내지 R12는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기임)
본 발명의 제7은 본 발명의 제1 내지 제6 중 어느 하나에 기재된 열경화형 수지 조성물을 가열에 의해 경화시킨 투명 재료를 제공한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서의 열경화형 수지 조성물은 가열에 의해 양이온 중합을 일으켜 경화되는 수지 조성물이며, (A) 비에스테르형 지환 에폭시 화합물 10 내지 99 중량％, 및 (B) 상기 (A)와 다른 에폭시 화합물 90 내지 1 중량％((A)와 (B)의 합계는 100 중량％임)를 포함하는 (E) 에폭시 조성물 100 중량부에 대하여, (C) 양이온 중합 개시제 0.01 내지 20 중량부를 배합하여 이루어지는 것, 또는 (A) 비에스테르형 지환 에폭시 화합물 10 내지 99 중량％, 및 (B) 상기 (A)와 다른 에폭시 화합물 90 내지 1 중량％((A)와 (B)의 합계는 100 중량％임)를 포함하는 (E) 에폭시 조성물 100 중량부에 대하여, (C) 양이온 중합 개시제 0.01 내지 20 중량부, 및 (D) 상기 (A) 및 (B)와 다른 에폭시기를 갖는 아크릴 수지 50 중량부 이하를 배합하여 이루어지는 것이다.
(A) 비에스테르형 지환 에폭시 화합물((A) 성분이라고도 함)
본 발명에서의 (A) 비에스테르형 지환 에폭시 화합물은 분자 내에 2개의 지환식 에폭시기를 가지며, 에스테르 결합을 갖지 않는 화합물이고, 그의 구체예로서는 하기의 화학식 1, 3, 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화학식 1의 비에스테르형 지환 에폭시 화합물에서 R1 내지 R18은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기(탄소수 1 내지 6), 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기(탄소수 1 내지 6)를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 1의 비에스테르형 지환 에폭시 화합물은 예를 들면, 바이시클로헥실-3,3'-디엔 골격을 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 화합물을 유기 과카르복실산 또는 과산화수소수에 의해 산화시켜 제조할 수 있다.
Figure 112006013670580-pct00004
화학식 3으로 표시되는 비에스테르형 지환 에폭시 화합물에서 R1 내지 R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기(탄소수 1 내지 6), 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기(탄소수 1 내지 6)를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 3의 비에스테르형 지환 에폭시 화합물은 예를 들면, 시클로옥타디엔 골격을 갖는 하기 화학식 4로 표시되는 불포화 화합물을 유기 과카르복실산 또는 과산화수소수에 의해 산화시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006013670580-pct00005
화학식 5로 표시되는 비에스테르형 지환 에폭시 화합물에서 R1 내지 R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기(탄소수 1 내지 6), 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기(탄소수 1 내지 6)를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 5의 비에스테르형 지환 에폭시 화합물은 예를 들면, 지환식 인덴 골격을 갖는 하기 화학식 6으로 표시되는 불포화 화합물을 유기 과카르복실산 또는 과산화수소수에 의해 산화시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006013670580-pct00006
(B) 상기 (A)와 다른 에폭시 화합물((B) 성분이라고도 함)
본 발명에서의 (B) 상기 (A)와 다른 에폭시 화합물은 분자 중에 에폭시기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물이다. 이 에폭시기는 지환식 에폭시기일 수도 있고, 지환식 에폭시기 이외의 에폭시기일 수도 있다.
(B) 성분에서 분자 중에 지환식 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 디시클로펜타디엔디에폭시드, 리모넨디에폭시드, 디(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸 3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌-1,2-디(3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트), 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸알코올 및 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란이 바람직하다. 또한 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 여기서 (B) 성분에는 에스테르형 지환 에폭시 화합물을 사용할 수도 있다.
비에스테르형 지환 에폭시 화합물인 (A) 성분의 비율이 높으면 (B) 성분에 에스테르형 지환 에폭시 화합물을 사용해도 투명성은 유지된다.
단 (E) 에폭시 조성물 중의 에스테르 결합을 갖는 화합물의 함유율은 50 중량％ 미만이다.
(B) 성분에서 분자 중에 지환식 에폭시기 이외의 에폭시기를 갖는 화합물로서는 비스페놀 A형 및 F형으로 대표되는 각종 비스페놀형의 디글리시딜에테르[시판품으로서는 에피코트 828, 806(닛본에폭시레진사 제조), YD-128(도토 가세이 제조) 등] 및 핵 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지[시판품으로서는 HBE-100(신닛본케미칼 제조), YX-4000(닛본에폭시레진사 제조), YX-8000(닛본에폭시레진사 제조) 등]를 들 수 있다. 그 외에 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜에테르 등의 환상 지방족 골격을 갖는 글리시딜에테르[시판품으로서는 DME-100(신닛본케미칼 제조) 등], 노볼락형 페놀 수지의 글리시딜에테르 및 DCPD(디시클로펜타디엔) 등의 공중합 노볼락형 페놀 수지의 글리시딜에테르 및 나프탈렌 등의 다환 방향족의 글리시딜에테르, 지환 골격에 말단 에폭시를 갖는 에폭시 수지[시판품으로서는 EHPE-3150, EHPE-3150CE(다이셀 가가꾸 고교 제조) 등], 에폭시기를 갖는 실리콘 수지[시판품으로서는 A-186(닛본유니카 제조) 및 KBM303, KBM403, KBM42(신에쓰 가가꾸 고교 제조) 등]도 들 수 있다.
(D) 에폭시기를 갖는 아크릴 수지((D) 성분이라고도 함)
본 발명에서의 (D) 에폭시기를 갖는 아크릴 수지는 에폭시기 외에 필요에 따라서 수산기도 갖는 아크릴 수지이고, 에폭시기를 포함하는 단량체를 중합하거나 또는 에폭시기를 포함하는 단량체와 수산기를 포함하는 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있으며, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 에폭시 화합물이다.
에폭시기를 포함하는 단량체로서는 글리시딜기 또는 이것과 유사한 말단 에폭시기를 갖는 화합물 및 지환 에폭시 등을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 구체예로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸-글리시딜(메트)아크릴레이트 및 에폭시화 이소프레닐(메트)아크릴레이트 또는 하기 구조식의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 CYM M-100 및 CYM A-200(다이셀 가가꾸 고교 제조) 등을 들 수 있다.
Figure 112006013670580-pct00007
한편, 수산기를 함유하는 단량체로서는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 이들의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 수산기를 카프로락톤으로 변성시킨 단량체(상품명 FM-1, FM-3, FM-10, FA-1 및 FA-3이며 다이셀 가가꾸 고교에 의해 시판되고 있음)를 들 수 있다.
본 발명에서의 (D) 에폭시기를 갖는 아크릴 수지에는 단량체로서, 에폭시기를 포함하는 단량체와 수산기를 포함하는 단량체 이외에 통상적인 알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있다.
통상적인 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-, i- 또는 t-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 탄소수 1 내지 24의 알킬 또는 시클로알킬에스테르; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 1 내지 8의 히드록시알킬에스테르; (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 또는 이들의 유도체; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 프로피온산비닐, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 비닐피발레이트, 베오바 단량체(셸 가가꾸사 제조, 분지 지방산의 비닐에스테르), 세일러플레인 FM0711, FM0721, FM0725(이상 모두 치소사 제조, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산 거대 단량체) 및 기타 비닐 단량체를 들 수 있다.
본 발명에서의 (D) 에폭시기를 갖는 아크릴 수지를 상기 단량체로부터 제조할 때는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화벤조일, 과산화수소, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, 디아세틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴), ABN-E(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)), ABN-V(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 및 퍼부틸O(t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트) 등을 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 단량체 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 6 중량부이다. 중합 개시제는 일부 미리 반응기에 넣어 둘 수도 있으며, 단량체에 배합할 수도 있거나 또는 배합하지 않고 각각 첨가할 수도 있 다. 또한, 단량체를 넣은 후에 개시제를 추가로 넣을 수도 있다.
중합 온도는 90 내지 130 ℃이며, 바람직하게는 100 내지 120 ℃이다. 온도가 130 ℃를 초과하면 중합이 불안정해져 고분자량의 화합물이 다수 생성되어 바람직하지 않다. 한편, 90 ℃ 미만이면 중합 시간이 길어져 바람직하지 않다.
본 발명에서의 (D) 에폭시기를 갖는 아크릴 수지 중의 에폭시기의 양은 옥시란 산소 농도로서 4 내지 12 ％, 바람직하게는 5.5 내지 11.5 ％이다. 또한 에폭시기 이외에 수산기도 갖는 아크릴 수지 중의 수산기의 양은 수산기가로서 1 내지 300(단위: ㎎-K0H/g)의 범위가 바람직할 뿐만 아니라 1.5 내지 250(단위: ㎎-KOH/g)의 범위가 보다 바람직하다.
(C) 양이온 중합 개시제((C) 성분이라고도 함)
본 발명에서의 (C) 양이온 중합 개시제는 가열에 의해 양이온종을 발생하여 중합을 개시하는 화합물이며, 예를 들면 하기 화학식 I 내지 XV로 표시되는 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염 및 그 밖의 양이온 중합 개시제를 들 수 있다.
Ar2I+ㆍX-
Ar3S+ㆍX-
(상기 식에서, Ar은 아릴기, 예를 들면 페닐기를 나타내며, X-는 PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -를 나타냄)
Figure 112006013670580-pct00008
(상기 식에서, R20은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, r은 0 내지 3의 정수를 나타내고, X-는 PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -를 나타냄)
Figure 112006013670580-pct00009
(상기 식에서, Y-는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 - 또는 SbF5(OH)-를 나타냄)
Figure 112006013670580-pct00010
(상기 식에서, X-는 PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -를 나타냄)
Figure 112006013670580-pct00011
(상기 식에서, X-는 PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -를 나타냄)
Figure 112006013670580-pct00012
(상기 식에서, X-는 PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -를 나타냄)
Figure 112006013670580-pct00013
(상기 식에서, R21은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알케닐기를 나타내고, R22는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기 또는 히드록시페닐기를 나타내고, R23은 산소 원자 또는 황 원자를 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며, X-는 PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -를 나타냄)
Figure 112006013670580-pct00014
Figure 112006013670580-pct00015
(상기 식에서, R24 및 R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기를 나타냄)
Figure 112006013670580-pct00016
Figure 112006013670580-pct00017
(상기 식에서, R24 및 R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또 는 알콕시기를 나타냄)
Figure 112006013670580-pct00018
Figure 112006013670580-pct00019
Figure 112006013670580-pct00020
Figure 112006013670580-pct00021
(상기 식에서, R1은 수소 원자, COCH3기, COOCH3기 중 어느 하나; R2 및 R3은 각각 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중 어느 하나; R4는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 할로겐 원자 중 어느 하나; R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; X-는 SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, BF4 - 중 어느 하나를 나타냄)
Figure 112006013670580-pct00022
(상기 식에서, R1은 수소 원자, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 메틸, 에폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 벤조일기, 페녹시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기, p-메톡시벤질카르보닐기 중 어느 하나; R2 및 R3은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중 어느 하나; R4 및 R5는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 할로겐 원자 중 어느 하나; X-는 SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, BF4 - 중 어느 하나를 나타냄)
Figure 112006013670580-pct00023
(상기 식에서, R1은 에톡시기, 페닐기, 페녹시기, 벤질옥시기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나; R2 및 R3은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중 어느 하나; R4는 수소, 메틸기, 메톡시기, 할로겐 원자 중 어느 하나; R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중 어느 하나; X-는 SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, BF4 - 중 어느 하나를 나타냄)
Figure 112006013670580-pct00024
(상기 식에서, R1은 수소 원자, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 메틸기, 에폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 벤조일기, 페녹시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기, p-메톡시벤질카르보닐기 중 어느 하나; R2 및 R3은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중 어느 하나; R4 및 R5는 메틸기, 에틸기 중 어느 하나; X-는 SbF6 -, AsF6 -, PF6 - 중 어느 하나를 나타냄)
(C) 양이온 중합 개시제로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는 예를 들면, 술포늄염계의 양이온 중합 개시제인 SI-100L, SI-60L(이상 산신 가가꾸 고교 제조) 및 CP-66(아사히 덴카 고교 제조) 등을 들 수 있다.
또한 이들의 양이온 중합 개시제 이외에, 알루미늄 또는 티탄과 베타디케톤류의 킬레이트 화합물과 실라놀기를 갖는 화합물 또는 비스페놀 S를 조합한 것도 사용할 수 있다. 알루미늄 또는 티탄에 배위하는 베타디케톤류로서는 아세틸아세톤 및 아세토아세트산 에스테르를 들 수 있다. 이들의 킬레이트 화합물로서는 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트(상품명 ALCH-TR, 가와켄파인케미칼) 및 알루미늄트리스아세틸아세토네이토를 들 수 있다.
본 발명의 열경화형 수지 조성물에는 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 필요에 따라서 첨가되는 (D) 성분 이외에 착색 안료 및 체질 안료 등의 안료류, 폴리올 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 수지 등의 개질 수지, 무기 또는 유기 수지 미립자, 용제 및 염료 등을 배합할 수도 있다.
또한, 개질 수지의 배합량은 (E) 에폭시 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부이다.
본 발명의 열경화형 수지 조성물은 이상에서 상술한 각 성분을 종래 공지된 방법, 예를 들면 디졸버(dissolver) 등의 교반기로 균일하게 될 때까지 교반함으로써 제조할 수 있다. 교반시의 온도는 10 ℃ 내지 60 ℃의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 (E) 에폭시 조성물 중, (A) 성분은 10 내지 99 중량％, 바람직하게는 30 내지 98 중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 97 중량％이며, (B) 성분은 90 내지 1 중량％, 바람직하게는 70 내지 2 중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 3 중량％ 이다. (A) 성분이 10 중량％ 미만이 되면 얻어지는 경화물의 투명성 및 인성이 뒤떨어지며, 한편, (A) 성분이 99 중량％를 초과하면 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 열경화형 수지 조성물에서의 (C) 성분의 비율은 (E) 에폭시 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
본 발명의 열경화형 수지 조성물의 제2 실시 형태에서는 (E) 에폭시 조성물 100 중량부에 대하여 추가로 (D) 성분을 첨가한다. (D) 성분을 첨가함으로써 경화물의 투명성 및 인성이 보다 향상된다. (D) 성분을 첨가하는 비율은 (E) 에폭시 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. (D) 성분의 첨가량이 1 중량부 미만이면 (D) 성분의 첨가 효과가 없어지며, 한편, (D) 성분의 첨가량이 50 중량부를 초과하면 얻어지는 경화물의 치수 안정성 및 내열성이 저하된다.
본 발명의 열경화형 수지 조성물은 40 내지 250 ℃, 바람직하게는 45 내지 240 ℃의 온도에서 3 내지 12시간 가열함으로써 경화시킬 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
또한, "％" 및 "부"는 특별히 나타내는 경우를 제외하고는 "중량％" 및 "중량부"를 나타낸다.
[합성예 1] (A) 비에스테르형 지환식 에폭시 화합물 A-1의 합성
상기 화학식 2의 화합물의 일례인 바이시클로헥실-3,3'-디엔 406 g과 아세트산에틸 1217 g을 반응기에 넣고, 질소를 기상부에 흘리고 또한 반응기 내의 온도를 37.5 ℃로 유지하면서, 약 3시간에 걸쳐 30 중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율 0.41 중량％) 457 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃에서 1시간 동안 교반을 행하고 에폭시화 반응을 종료하였다. 계속해서 반응기를 30 ℃까지 냉 각하여 반응 조액을 물 세척하였다. 그 후 70 ℃/20 mmHg(2660 Pa)로 반응 조액으로부터 저비점 성분을 제거하여 에폭시 화합물(바이시클로헥실-3,4,3',4'-디에폭시드) 415 g을 얻었다. 얻어진 에폭시 화합물을 A-1로 한다. A-1의 옥시란 산소 농도는 14.7 중량％이며, 수율은 85 ％이었다.
얻어진 A-1을 1H-NMR을 이용하여 분석한 바, δ 4.5 내지 5 ppm 부근의 내부 이중 결합에 유래하는 피크가 소실되었으며, δ 2.9 내지 3.1 ppm 부근에 에폭시기에서 유래하는 양성자 피크의 생성이 확인되었다. 따라서 A-1이 상기 화학식 1의 구조인 비에스테르형 지환식 에폭시 화합물인 것이 확인되었다.
[합성예 2] (A) 비에스테르형 지환식 에폭시 화합물 A-2의 합성
상기 화학식 4의 화합물의 일례인 시클로옥타디엔 108 g과 아세트산에틸 108 g을 반응기에 넣고, 질소를 기상부에 흘리고 또한 반응기 내의 온도를 30 ℃가 되도록 유지하면서, 약 3시간에 걸쳐 30 중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율 0.41 중량％) 532 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 30 ℃에서 5시간 동안 교반을 행하고 에폭시화 반응을 종료하였다. 계속해서 반응기를 20 ℃까지 냉각하며, 교반 상태의 반응 조액에 86.9 g의 탄산 소다를 첨가한 후, 추가로 10 ％ NaOH 수용액 219 g을 첨가하고, 정치하여 하부상의 수상을 추출하였다. 이 조작을 3회 반복한 후에 남은 유기상에 대하여 250 g의 탈이온수를 첨가하고, 잔존하는 중화염의 세정을 2회 행하였다. 그 후, 60 ℃/20 mmHg(2660 Pa)로 반응 조액으로부터 저비점 성분을 제거하여 디에폭시 화합물(시클로옥탄-1,2,5,6-디에폭시드) 112.3 g을 얻었다. 얻어진 디에폭시 화합물을 A-2로 한다. A-2의 수율은 80.2 ％이었다.
[합성예 3] (A) 비에스테르형 지환식 에폭시 화합물 A-3의 합성
상기 화학식 6의 화합물의 일례인 3a,4,7,7a-테트라히드로인덴 240 g과 아세트산에틸 480 g을 반응기에 넣고, 질소를 기상부에 흘리고 또한 반응기 내의 온도를 30 ℃가 되도록 유지하면서, 약 3시간에 걸쳐 30 중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율 0.41 중량％) 1220 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 30 ℃에서 6시간 동안 교반을 행하고 에폭시화 반응을 종료하였다. 계속해서 반응기를 20 ℃까지 냉각하며, 교반 상태의 반응 조액에 398 g의 탄산 소다를 첨가한 후, 추가로 10 ％ NaOH 수용액 1500 g을 첨가하고, 정치하여 하부상의 수상을 추출하였다. 계속해서 남은 유기상에 대하여 1000 g의 탈이온수를 첨가하고, 잔존하는 중화염의 세정을 행하였다. 그 후, 40 ℃/10 mmHg(1330 Pa)로 반응 조액으로부터 저비점 성분을 제거하여 디에폭시 화합물(3a,4,7,7a-테트라히드로인덴의 디에폭시 화합물) 243 g을 얻었다. 얻어진 디에폭시 화합물을 A-3으로 한다. A-3의 수율은 80 ％이었다.
[합성예 4 내지 5] (D) 에폭시기를 갖는 아크릴 수지의 합성
교반기, 환류 냉각관, 적하 로트 및 온도계를 구비한 플라스크에 표 1로 표시되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (상품명 CEL-2021)를 233 g 넣는다. 그리고 공기를 주입하면서 105 내지 110 ℃로 승온시키고, 표 1에 표시된 단량체와 개시제를 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 동안 교반을 행하고 반응을 종료하였다.
합성예 4에서 얻어진 아크릴 수지 D-1 및 합성예 5에서 얻어진 아크릴 수지 D-2는 모두 에폭시기 외에 수산기도 갖는다.
Figure 112006013670580-pct00025
MMA: 메틸메타크릴레이트
n-BMA: n-부틸메타크릴레이트
HEMA: 히드록시에틸메타크릴레이트
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴
MEHQ: 파라메톡시페놀
[실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3]
교반기 및 온도계를 구비한 500 ㎖의 플라스크에 표 2 및 표 3으로 표시되는 각 성분을 첨가하고, 30 ℃에서 20분간 교반하여 열경화형 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 열경화형 수지 조성물을 이형 필름을 부착한 유리판 위의 깊이 1 ㎜의 테플론(등록 상표) 제형 프레임 중에 주형하고, 그 위에 이형 필름을 부착한 유리판을 얹어서 하기의 조건으로 수지 조성물을 경화시켜 시험편으로 하였다.
실시예 1, 3, 4, 6, 7, 8, 9 및 비교예 1, 2에서는 50 ℃에서 4시간 동안 가열한 후, 180 ℃에서 2시간 동안 가열하여 경화시켰다.
실시예 2, 5, 10, 11 및 비교예 3에서는 70 ℃에서 3 시간 동안 가열한 후, 180 ℃에서 2시간 동안 가열하여 경화시켰다.
이렇게 해서 얻어진 경화 시험편에 대하여 유리 전이점, 열 분해 온도, 치수 안정성 및 투명성을 측정하였다. 결과를 표 2 및 표 3으로 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 이용한 측정ㆍ평가 방법을 이하에 나타낸다.
ㆍ유리 전이점의 측정: TMA SS6100(세이코 인스트루먼트사 제조)을 이용하여 하중 50 g 및 승온 속도 5 ℃/분에서 측정을 행하였다.
ㆍ열 분해 온도의 측정: TG-DTA를 이용하여 열 분해 온도의 측정을 행하였다. 3 ％ 중량이 감소된 온도를 열 분해 온도로 하였다.
ㆍ치수 안정성으로서의 부피 팽창율의 측정: 수지 조성물의 비중을 비중병으로 측정하고, 경화물인 시험편의 비중은 수중 치환법으로 측정하여 하기 수학식 1로부터 부피 팽창율을 산출하였다. 부피 팽창율이 0에 가까울수록 경화시의 치수 안정성이 양호하다.
{1-(경화물의 비중/조성물의 비중)}×100(％)
ㆍ투명성의 측정: 투과율 측정 장치를 이용하여 450 ㎚의 투과율을 측정하였다.
Figure 112009014673015-pct00031
Figure 112009014673015-pct00032
본 발명의 열경화형 수지 조성물은 양이온 중합 개시제의 존재하에서 효율적으로 경화시킬 수 있으며, 경화물은 투명성, 내열성 및 치수 안정성이 우수하다.

Claims (7)

  1. (A) 분자 내에 2개의 지환식 에폭시기를 가지며, 에스테르 결합을 갖지 않는 비에스테르형 지환 에폭시 화합물 10 내지 99 중량％, 및 (B) 상기 (A)와 다른 에폭시 화합물 90 내지 1 중량％((A)와 (B)의 합계는 100 중량％임)를 포함하는 (E) 에폭시 조성물 100 중량부에 대하여, (C) 양이온 중합 개시제 0.01 내지 20 중량부를 배합하여 이루어지며,
    상기 (A) 비에스테르형 지환 에폭시 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화형 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011018346817-pct00033
    (상기 식에서, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기임)
  2. (A) 분자 내에 2개의 지환식 에폭시기를 가지며, 에스테르 결합을 갖지 않는 비에스테르형 지환 에폭시 화합물 10 내지 99 중량％, 및 (B) 상기 (A)와 다른 에폭시 화합물 90 내지 1 중량％((A)와 (B)의 합계는 100 중량％임)를 포함하는 (E) 에폭시 조성물 100 중량부에 대하여, (C) 양이온 중합 개시제 0.01 내지 20 중량부를 배합하여 이루어지며,
    상기 (A) 비에스테르형 지환 에폭시 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화형 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112011018346817-pct00034
    (상기 식에서, R1 내지 R12는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기임)
  3. (A) 분자 내에 2개의 지환식 에폭시기를 가지며, 에스테르 결합을 갖지 않는 비에스테르형 지환 에폭시 화합물 10 내지 99 중량％, 및 (B) 상기 (A)와 다른 에폭시 화합물 90 내지 1 중량％((A)와 (B)의 합계는 100 중량％임)를 포함하는 (E) 에폭시 조성물 100 중량부에 대하여, (C) 양이온 중합 개시제 0.01 내지 20 중량부를 배합하여 이루어지며,
    상기 (A) 비에스테르형 지환 에폭시 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화형 수지 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112011018346817-pct00035
    (상기 식에서, R1 내지 R12는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (E) 에폭시 조성물 100 중량부에 대하여, (D) 상기 (A) 및 (B) 이외의 에폭시기를 갖는 아크릴 수지 50 중량부 이하를 더 배합하여 이루어지는 열경화형 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (D) 에폭시기를 갖는 아크릴 수지가 에폭시기 이외에 수산기도 갖는 것을 특징으로 하는 열경화형 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열경화형 수지 조성물을 가열에 의해 경화시킨 투명 재료.
  7. 삭제
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JP2003073457A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Asahi Denka Kogyo Kk 光学的立体造形用樹脂組成物およびこれを用いた光学的立体造形方法

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