JP2016135827A - 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材 Download PDFInfo
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Abstract
Description
そこで、本発明は、絶縁性、耐熱性に優れ、表面平坦性、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ製造プロセス中に必要とされる高温絶縁抵抗性及び耐溶剤性が両方ともに優れた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材を提供することを目的とする。特に、製造プロセス中の厳しい条件における高温絶縁抵抗性に優れた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ部材を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(5)を提供する。
以下、本発明の組成物に使用される各成分について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(a)硬化性樹脂を含有し、硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、カルボキシル基含有樹脂、およびシリコーン樹脂等が挙げられる。この中でも上記グリシジル基と水酸基とを有するシラン系カップリング剤との組合せにより、諸特性を維持しつつ高温絶縁抵抗性に優れる点から、エポキシ樹脂、およびカルボキシル基含有樹脂の少なくとも何れか1種が好ましい。
芳香族骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは100以上1000以下である。該エポキシ当量が100以上であると、上記硬化性組成物の成形性がより一層良好になる。該エポキシ当量が1000以下であると、成形体の強度がより一層高くなる。
(1)(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上とを共重合させることにより得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、
(2)(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上との共重合体に、グリシジル(メタ)アクリレートや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や(メタ)アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
(3)グリシジル(メタ)アクリレートや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
(4)無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂、
(5)多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
(6)ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
(7)多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の1個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
(8)一分子中に少なくとも2個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
(9)多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、更に、分子中に1個のオキシラン環と1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
線状シリコーン樹脂は、上記一般式(II)の構造を有し、両末端にシラノール基を持つ線状シリコーン樹脂であれば、問題なく使用できる。市販品としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のYF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897、XC96−723、2D SILANOL FLUIDが挙げられる。
上記線状シリコーン樹脂の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、高粘度でハンドリング性が不良となる場合があるため、その分子量を粘度が10〜100cpとなるように調整することが好ましく、粘度を20〜70cpとなるように調整することがより好ましい。また、上記線状シリコーン樹脂の重量平均分子量は、一般的に300〜8000、さらには400〜7000の範囲にあるものが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、グリシジル基と水酸基とを有するシラン系カップリング剤を含む。グリシジル基と水酸基とを有するシラン系カップリング剤を上記硬化性樹脂と併用することにより、製造プロセス中の厳しい条件においても、優れた高温絶縁抵抗性を得ることができる。
上記シラン系カップリング剤は、より好ましくは上記一般式(I)中のR’のiが1、jが3であり、j側の炭素原子が上記一般式(I)中のSiと結合する。
上記シラン系カップリング剤としては、水酸基およびメトキシ基の少なくとも何れか1種を有し、また、上記一般式(I)の構造を有するシラン系カップリング剤であれば、問題なく使用できる。市販品としては、例えば、CoatOSil MP 200(商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)等が挙げられる。
上記シラン系カップリング剤の分子量は、特に限定されないが、その分子量を粘度が0.003m2/s以下となるように調整することが好ましい。より好ましくは、0.001m2/s以下である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用される(c)硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも1種の絶縁性フィラーは、使用により、硬化物の高温絶縁抵抗性を改善するのみでなく、表面平坦性を上昇させ、加工プロセスの加熱による変形を抑制し、表面平坦性を維持するほか、かすり傷やマイクロクラックを有効に防止することができる。特に表面の平坦性も改善する観点からは、上記絶縁性フィラーは、硫酸バリウムを含むことが好ましい。また、マイクロクラックを防止するための観点からは、前記硫酸バリウムに加えて、さらにタルクおよびシリカのいずれか少なくとも1種を含むことがより好ましい。
上記絶縁性フィラーの合計配合量として、固形分換算で熱硬化性樹脂組成物全体の100質量部に対して、高温絶縁抵抗性がさらに向上することより、10〜70質量部であることが好ましく、10〜60質量部であることがより好ましい。また、硫酸バリウム、シリカ、タルクは市販のものを使用してもよい。
シリカの市販品としては、アエロジル50、アエロジル200、アエロジル380、アエロジルA300などのAシリーズ、RY300などのRYシリーズ(日本アエロジル社製);WACKER HDK S13、WACKER HDK V15、WACKER HDK N20(いずれも旭化成社製);「ファインシールB」(商品名、トクヤマ社製)、「ファインシール」(トクヤマ社製)、「サイリシア」(富士シリシア化学社製)、スノーテックスUP、スノーテックスOUP(日産化学工業社製)、Nipsil L−300、Nipsil KQ(日本シリカ工業社製)等が挙げられる。
タルクの市販品としては、LMS−100、LMS−200、LMS−300、LMS−3500、LMS−400、LMP−100、PKP−53、PKP−80、PKP−81(富士タルク工業社製)、D−600、D−800、D−1000、P−2、P−3、P−4、P−6、P−8、SG−95(日本タルク社製)等が挙げられる。これらは単独あるいは複数組み合わせても使用できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、着色剤を含有する。使用する着色剤としては、黒色着色剤、白色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤、紫色着色剤、黄色着色剤、緑色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤を用いることができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。特に隠蔽性の観点から、組成物が黒、白、グレーの何れかとなることが好ましい。具体例として、下記のようなカラーインデックス(C.I.;ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyers and Colourists)発行)番号が付されているものを挙げることができる。特に好ましいものとしては、黒色着色剤を用いることができる。
黒色着色剤の配合量は、多すぎると、絶縁性が低下し、コストアップにも繋がり、また少なすぎると、色沢または非透明性が不十分となる場合はある。好ましくは、固形分換算で熱硬化性樹脂組成物全体の100質量部に対して1〜25質量部であり、より好ましくは、2〜20質量部である。
白色着色剤の配合量は、好ましくは固形分換算で熱硬化性樹脂組成物全体の100質量部に対して0.1〜60質量部である。
顔料系:Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60;
染料系:Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70;
等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
モノアゾ系:Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269;
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モノアゾレーキ系:Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68;
ベンズイミダゾロン系:Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208;
ぺリレン系:Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224;
ジケトピロロピロール系:Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272;
縮合アゾ系:Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242;
アンスラキノン系:Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207;
キナクリドン系:Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.
Solvent Violet 13, 36; C.I.Pigment brown 25; C.I.Pigment black 1, C.I. Pigment black 7,Pigment Violet 37(ジオキサジン系)等が挙げられる。
ジスアゾ系:Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198;
縮合アゾ系:Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180;
ベンズイミダゾロン系:Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181;
イソインドリノン系:Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185;
アントラキノン系:Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.
硬化速度の促進、または、加熱温度を低下させるために、硬化触媒を配合することができる。この硬化触媒としては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。市販されている硬化触媒としては、例えば四国化成工業社製の2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ社製のU−CAT3503N、U−CAT3502T(いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名)、▲寧▼夏石嘴山民族化工集団公司製のDBU、DBN、U−CATSA102、U−CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物及びその塩)等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもかまわない。
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その硬化物の光劣化の減少を目的としてヒンダードアミン系光安定剤を配合することができる。
このヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン622LD、チヌビン144;CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB 119FL(以上いずれもBASFジャパン社製);MARK LA−57、LA−62、LA−67、LA−63、LA−68(以上いずれもADEKA社製);サノールLS−770、LS−765、LS−292、LS−2626、LS−1114、LS−744(以上いずれも三共ライフテック社製)等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又はポリイミド等の基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。密着促進剤としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール(商品名:川口化学工業社製アクセルM)、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアゾール−2−チオン、2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を含有することができる。本発明で用いられる酸化防止剤は、カルボキシル基含有樹脂やエポキシ樹脂等の酸化劣化を防止し、黄変を抑制することができる。上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでもフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物の希釈、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、希釈剤として有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。有機溶剤の配合量としては、特に制限されるものではなく、必要に応じて適宜に添加すればよい。
組成物の微小凹部への充填性、硬化皮膜の表面平滑性、組成物の消泡性または表面張力を調整するために、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、湿潤分散剤を含有することができる。その市販品としては、例えば、ビックケミー・GMBH社製湿潤分散剤BYK−110、BYK−111、BYK−183等が挙げられる。湿潤分散剤は単独または2種以上を併用してもよい。湿潤分散剤の配合量としては、固形分換算で熱硬化性樹脂組成物全体の100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。
レベリング剤としては、例えば、ポリアクリレート系重合体、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物およびポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。レベリング剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。レベリング剤の配合量として、固形分換算で熱硬化性樹脂組成物全体の100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部である。
消泡剤の具体例としては、市販されている非シリコーン系の破泡性ポリマー溶液からなる消泡剤としてビックケミー・ジャパン社製のBYK(登録商標)−054、−055、−057、−1790などが挙げられ、シリコーン系の消泡剤としてはビックケミー・ジャパン社製のBYK(登録商標)−063、−065、−066N、−067A、−077、及び、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のジメチルシリコーンオイル SH200シリーズ、などが挙げられる。
本発明に使用される基板としては、ポリイミドフィルム、PETフィルムなどの樹脂フィルム、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、ウエハ板等を挙げることができる。この中でもポリイミドフィルム、PETフィルムなどの樹脂フィルム、ガラス基板を好ましく用いることができる。基板の材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は2種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。密着性の観点から、ガラス基板がより好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の必須成分および必要に応じて使用される他の添加成分を均一に混合すれば、製造できる。混合方法としては、公知の方法が使用でき、特に限定されない。分散機を使用せずに混合する方法、ニーダー、ロールミル、アトライター、ビーズミルなどの各種分散機で機械的に混合する方法のいずれでもよい。
特に好ましい方法としては、予め前記絶縁性フィラーと溶剤と分散剤とを配合し、ビーズミル等の分散機で分散した分散液を、他の硬化性樹脂成分と混合し、または必要に応じてさらにロールミル分散して得る方法、若しくは予め一部の樹脂成分と前記絶縁性フィラーと溶剤と分散剤とを配合しビーズミル等の分散機で分散した分散液を、他の硬化性樹脂成分と混合し、または必要に応じてさらにロールミル分散して得る方法が挙げられる。
また、着色剤を添加する際には、分散性の観点から、水又は有機溶剤などに、予め着色剤などの粉体類を分散させた混合液に、着色剤分散剤を溶解又は微分散させた液を添加及び混合することが好ましい。
このようにして熱硬化性樹脂組成物を所定の組成で調製した後、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、例えば、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法等の方法により塗布することができる。この中でも、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法が好ましく使用され、スクリーン印刷法が特に好ましく使用される。
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う硬化は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等(蒸気による空気加熱式の熱源を備えたものを用いて乾燥機の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。加熱条件としては100〜300℃が好ましい。特に硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、100〜200℃が好ましく、シリコーン樹脂を用いた場合、200〜300℃が好ましい。
下記表1に示す種々の成分を表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物のペーストを調製した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート600gに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON N−695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6)1070g(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360g(5.0モル)およびハイドロキノン1.5gを仕込み、100℃に加熱攪拌し、均一に溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン4.3gを仕込み、110℃に加熱して2時間反応後、120℃に昇温してさらに12時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素(東燃ゼネラル石油(株)製、ソルベッソ150)415g、テトラヒドロ無水フタル酸456.0g(3.0モル)を仕込み、110℃で4時間反応を行い、冷却し、クレゾールノボラック型感光性樹脂(ワニス)を得た。
*2 合成例1で得られたクレゾールノボラック型感光性樹脂(ワニス)(表中の配合量は固形分の値)
*3 CoatOSil MP-200、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、エポキシシランオリゴマー
*4 Silquest A-187、 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、有機シラン
*5 B-30、堺化学工業社製、平均粒径:0.3μm、表面処理硫酸バリウム
*6 Nipsil L300、日本シリカ工業社製、平均粒径:2.2μm
*7 SG-95、日本タルク社製、含水ケイ酸マグネシウム、平均粒径(D50):2.5μm
*8 1255、コロンビアケミカルカンパニー製、カーボンブラック、黒色着色剤
*9 Irgazin DPP Red Ultra Opaque、BASFジャパン社製、赤色着色剤
*10 Cromophtal Violet B、BASFジャパン社製、紫色着色剤(Pigment Violet 37)
*11 OSTAPLAST YELLOW AGR、 Synthesia,a,s製、アントラキノン、黄色着色剤
*12 RKB-33、バイエルAG社製、酸化チタン、白色着色剤
*13 ジシアンジアミド
*14 DEAC、Polynt UKLtd.製、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
*15 BYK-183、BYK-ChemieGmbH製、顔料親和性基をもつ高分子量ブロックコポリマー
*16 BYK-110、BYK-ChemieGmbH製、酸性基含有共重合体
*17 BYK-354、BYK-ChemieGmbH製、ポリアクリレート系レベリング剤
上記実施例1〜7及び比較例1で得られた熱硬化性樹脂組成物のペーストをそれぞれ420メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷にて硬化皮膜の膜厚が乾燥後約6μmとなるようにガラス基板(セントラル硝子社製ソーダライムガラス、厚さ0.7mm)に塗工し、塗工されたガラス基板をオーブン(ヤマト科学社製、DH−62)に入れて、150℃で30分間加熱ベークを行ない、約6μmの硬化皮膜が形成された評価ガラス基板を作製した。
前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されたガラス基板を用いて、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。
ガラス基板の皮膜側を測定器に向けて透過濃度計(サカタインクスエンジニアリング社製、型番:X−Rite 361T、光源波長:400〜800nm)に装着してOD値を以下のように評価した。
○:OD値が4超
△:OD値が3以上4以下
×:OD値が3未満
ガラス基板を60分間、100℃の沸騰水中に浸漬した後に、取り出して表面の水分を除去してから、目視で水の浸入または皮膜の析出を確認した。次に、透明粘着テープ(ニチバン社製、横幅:18mm)を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○:変化が確認されなかった。
△:わずかな変化が確認された。
×:水の浸入または皮膜の剥離が確認された。
ガラス基板を、DENG YNG高温オーブン(登盈儀器社製、型番:DH−400)に入れて、280℃で1時間加熱し、電子顕微鏡(50倍、オリンパス社製、型番:MEASURING MICROSCOPE STM−MJS2)を使用し、ガラス基板の塗膜表面を以下のように評価した。
○:クラックなし
△:クラック発生率が0%超10%未満
×:クラック発生率が10%以上
ガラス基板をオーブンにて300℃で30分間ベークし、抵抗計(Agilent Technologes製、ハイレジスタンスメータ4339B、コンポーネント・テスト・フィクスチャ16339A)の正極、負極を、正極と負極との距離が0.5cmとなるようにそれぞれガラス基板の皮膜に挟め、電圧:500V、時間:60秒間という条件で皮膜の抵抗を測定し、以下のように皮膜の抵抗を評価した。
○:抵抗が1×1010Ω超
△:抵抗が1×108以上1×1010Ω以下
×:抵抗が1×108Ω未満
表面粗さ測定計((株)小坂研究所製、型番:SE3500)を用いて、測定長さ:2.5mm、縦倍率:1000、横倍率:100、カットオフ:0.8mm、速度:0.5mm/sという条件で皮膜表面の粗さ(ピークの最大高さ、RmaxD)を3回測定し、以下のように評価した。
○:RmaxDが1.5μm未満
△:RmaxDが1.5以上2μm未満
×:RmaxDが2μm以上
JIS K5400(1990版)に準拠して、鉛筆硬度計(東洋精機社製、型番:C221A)各ガラス基板に、芯の先が平らになるように研がれた4B〜9Hの鉛筆を、約45°の角度で押し付けて、皮膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。
25℃でガラス基板を10vol%硫酸水溶液に30分間浸漬して、水で洗浄を行った後に、水分を除去して、目視で水の浸入または皮膜の溶出を確認した。次に、透明粘着テープ(ニチバン社製、横幅:18mm)を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○:変化が確認されなかった。
△:わずかな変化が確認された。
×:水の浸入または皮膜の剥離が確認された。
25℃でガラス基板を10vol%塩酸水溶液に30分間浸漬して、水で洗浄を行った後に、水分を除去して、目視で水の浸入または皮膜の溶出を確認した。次に、透明粘着テープ(ニチバン社製、横幅:18mm)を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○:変化が確認されなかった。
△:わずかな変化が確認された。
×:水の浸入または皮膜の剥離が確認された。
25℃でガラス基板を10wt%NaOH水溶液に30分間浸漬して、水で洗浄を行った後に、水分を除去して、目視で水の浸入または皮膜の溶出を確認した。次に、透明粘着テープ(ニチバン社製、横幅:18mm)を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○:変化が確認されなかった。
△:わずかな変化が確認された。
×:水の浸入または皮膜の剥離が確認された。
キンバリークラーク製のレンズペーパーに、少量のエタノール(95vol%)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(DPM)(100vol%)、イソプロピルアルコール(IPA)(100vol%)を付け、溶剤が付けられたレンズペーパーを用いてガラス基板の皮膜を約20回繰り返して拭いた後に、皮膜の表面を目視で観察した。
○:変化が確認されなかった。
△:わずかな変化が確認された。
×:皮膜が剥離した。
JISK5400に準拠して、サンプルの皮膜に、1mmの碁盤目100個(10×10)を作り、碁盤目上に透明粘着テープ(ニチバン社製、幅:18mm)を完全に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った碁盤目の数を調べた。
下記表2には、残った碁盤目の数を分子として、碁盤目の全数(100個)を分母として結果を記載した。
○:碁盤目が100%残存した。
△:碁盤目が95%以上100%未満残存した。
×:碁盤目が95%未満残存した。
前記各評価試験の結果を表2にまとめて示す。
Claims (5)
- (a)硬化性樹脂と、(b)グリシジル基と水酸基とを有するシラン系カップリング剤と、(c)硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも1種と、(d)着色剤と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 前記シラン系カップリング剤が水酸基、およびメトキシ基の少なくとも何れか1種を有する請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 基板上に形成したことを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項4に記載の硬化物を備えたことを特徴とするディスプレイ用部材。
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